Cinética das reações homogêneas

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Cinética Reações Homogêneas (RHo) 
Referências: 
 
LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition, 
United States of America, John Wiley & Sons, c1999. (Ou outras 
edições) [541.124^L576c3] 
 
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, fifth edition – reprinted 1995, 
Oxford: Capítulo 25 – The rates of chemical reactions; Capítulo 26 – 
The kinetics of complex reactions; Capítulo 27 – Molecular reaction 
dynamics. (Ou outras edições.) 
 
SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student 
Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970. 
[541.124 Sm61c2] 
 
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Cinética Reações Homogêneas (RHo) 
Todos os componentes (reagentes, produtos e catalisadores) encontram-se 
numa única fase: sólida, líquida ou gasosa (implica uniformidade de T, 
P e composição) 
Embora existam várias definições para velocidade de reação, apenas uma é 
usual no caso das RHo: é a que se baseia na unidade de volume do 
fluido: 
dt
dP
RT
1
dt
dc
r:então
)nRTPV(
RT
P
V
n
c:gasososistemaPara
dt
dc
rtetanconsVcom,
dt
dn
V
1
r
BA
BB
B
BB
B
B
B
B
B




 
 
 
Cinética Reações Homogêneas (RHo) 
• Variáveis que afetam a velocidade das RHo: 
– composição dos reagentes (Pi) 
– T 
 
• Não afetam: 
– geometria do reator; 
– propriedades das superfícies de contato; 
– difusão; migração; convecção 
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Equação da Velocidade em Função da Concentração 
Tipos de Reação 
• Quanto ao NÚMERO de 
equações cinéticas usadas 
para descrever o 
desenvolvimento da 
reação: 
 
– Reações Simples ou 
Isoladas 
 
– Reações Múltiplas 
• Quanto a FORMA das 
equações cinéticas usadas 
para descrever o 
desenvolvimento da 
reação: 
 
– Reações Elementares 
 
– Reações Não-Elementares 
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• Quanto ao NÚMERO: 
 
– Reações Simples ou Isoladas 
• Uma equação estequiométrica e uma equação de velocidade 
representam o andamento da reação 
 
– Reações Múltiplas 
• Idem, mais de uma... mais de uma… 
– Reações em Série: 
» ARS 
– Reações em Paralelo: 
» AR e A S 
– Reações Complexas: 
» A + BR e R + BS (paralela competitiva em relação 
a B e em série em relação a A, R, S) 
Equação da Velocidade em Função da Concentração 
Tipos de Reação 
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• Quanto a FORMA: 
 
1. Reações Elementares: ocorre numa única etapa 
• Teoria das Colisões 
• aA + bB  cC tem a velocidade dada por: rA = k.cA
a.cB
b 
 
k é chamada de constante de velocidade e é função 
da Temperatura 
Equação da Velocidade em Função da Concentração 
Tipos de Reação 
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Ref.: 
http://en.wikipedia.org/wiki/ 
em 01/8/2008. 
Nem todas as colisões geram produtos: energia de ativação. 
 
rA = k.cA
a.cB
b 
 
 k: corrige o número de colisões, 
 considerando apenas as colisões que geram produto. 
Quantas colisões ocorrem por unidade de tempo e volume? 
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Refs.: 
http://en.wikipedia.org/wiki/
Collision_theory 
http://en.wikipedia.org/wiki/
Kinetic_theory 
em 18/8/2009. 
NA = número de Avogadro 
AB = cross section = área ao redor da molécula onde é possível a 
 colisão entre A e B = a um círculo de raio rAB que é a soma 
 dos raios de A e B. 
kB = constante de Boltzmann 
μAB = é a massa reduzida das moléculas que pode, eventualmente, ser 
 substituída pela Massa Molecular, apenas de A. 
A + B  produtos 
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Esta massa μ é conhecida por 
massa reduzida do sistema formado 
pelas massas m1 e m2. 
Massa Reduzida: o problema da gravitação de dois corpos em 
torno do respectivo centro de massa pode formalmente ser 
convertido em um problema de corpo único - com "massa 
reduzida" - gravitando em torno de um referencial (inercial) 
situado onde se encontrava o outro corpo, este último substituído 
por um campo de força central adequado. 
Assim, a análise do sistema Terra-Lua pode ser feita a partir de um 
referencial com origem no centro na Terra desde que à Lua seja 
atribuída a massa reduzida associada ao sistema Terra-Lua. 
http://pt.wikipedia.org/wiki/Massa#Massa_reduzida em 06/ago/2010 
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OBSERVAÇÃO: 
 
 Z[A][B]: é o número de colisões 
 
(fração). Z[A][B]: é o número de colisões que gera produto 
e, portanto, é a velocidade da reação: r = k [A][B]. 
 
(fração). Z[A][B] = r = k [A][B] 
 
(fração) = Equação de Arrhenius = f (T, ∆G*) 
 
Eventualmente, (fração) = (n/NTOT), onde “NTOT
” é o 
número de componentes do sistema e “n” é o número de 
componentes que se transforma (reage). 
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• Quanto a FORMA: 
 
2. Reações Não-Elementares: não vale a expressão acima 
• estuda-se a reação através de uma sequência de reações 
elementares; a existência de espécies intermediárias explica a 
cinética 
• Exemplo: )g()g(2)g(2
HBr2BrH 
Equação da Velocidade em Função da Concentração 
Tipos de Reação 
2
22
Br
HBr
2
2/1
BrH1
HBr
c
c
k
c.c.k
r


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Observação sobre Espécies Intermediárias: 
 
• No caso de Reações Heterogêneas (assunto que será abordado na 
PMT2423) são encontradas as reações de hidrogênio e oxigênio em 
processos eletroquímicos, que ocorrem sobre uma superfície sólida e 
condutora (a superfície age como catalisador). Tais reações ocorrem em 
etapas. 
 
A reação: 2H+ + 2e  H2 aparentemente simples, apresenta uma complexa 
sequência de reações elementares para explicar sua cinética. Por curiosidade, 
consulte a seguinte referência para conhecer os mecanismos propostos e suas 
etapas: ANTROPOV, L. I. Theoretical Electrochemistry. Trad. de 
BEKNAZAROV, A. Moscow; Mir, 1972. cap. 19, p. 411-441. (Translated from 
Russian.) 
H3O
+ + e-  H2O + Hads H2O + e
-  OH- + Hads 
Hads + Hads  H2 ou Hads + Hads  H2 
 (ácido) (alcalino) 
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Observação sobre Espécies Intermediárias: 
Reação Heterogênea, não-elementar: 
O2 + 2H2O + 4e
-  4OH- 
 
1. O2 + e  O
-
2 
2. O-2 + H
+ = HO2 
3. HO2 + e = HO
-
2 
4. HO-2 + H
+ = H2O2 
5. H2O2 + e = OH
- + OH 
6. OH + e = OH- 
 
Referência: SKORCHELLETTI, V. V. Theory of Metal Corrosion. Trad. de 
KONDOR, R. Jerusalem : Keter Publiching House Jerusalem Ltd. 1976, 
cap. IV, p. 132-143. (Translated from Russian.) 
Como no caso dos conceitos de ordem, reação elementar e 
não-elementar, também a teoria das Espécies 
Intermediárias/Complexos Ativados é aplicadaàs reações 
homogêneas e heterogêneas. 
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• Molecularidade 
– número de moléculas envolvidas na etapa que determina a 
velocidade da reação (1, 2, raramente 3) 
– numa reação elementar a molecularidade é a soma dos coeficientes 
estequiométricos 
 
– Exemplo: 
CO + ½ O2 = CO2 
 A molecularidade não pode ser 1,5 , pois não existe “meia” 
molécula de O2. Se esta reação for elementar, então a 
molecularidade vale 3, pois 2CO + O2 = 2CO2 . (No entanto, ela 
não é elementar. A molecularidade é o número de moléculas da 
etapa que determina a velocidade da reação.) 
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• Ordem da reação (n) 
 
aA + bB = cC 
 
rA = k.cA
m.cB
p 
 
 
• n = m + p : ordem da reação 
• quando m = a e p = b , a molecularidade e a ordem são 
iguais e a reação é elementar (uma forma de definir reação 
elementar é dizer que a ordem é igual a molecularidade). 
• a reação é de ordem m em relação à A 
• m, n, … podem ser números inteiros, fracionários ou nulos 
 
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Cinética e Equilíbrio 
• Definições de Equilíbrio 
 
– TERMODINÂMICA Clássica: um sistema está em equilíbrio com 
o meio externo a uma dada T e P se a energia livre do sistema é 
mínima: GP,T,min. Assim, para ocorrer um deslocamento do 
equilíbrio é necessário: dGP,T < 0 
 
– MECÂNICA (Termodinâmica) ESTATÍSTICA: o equilíbrio é um 
estado do sistema caracterizado pelo maior número possível de 
configurações moleculares / energéticas que podem ser 
consideradas idênticas (não mudam o estado do sistema). 
 
– CINÉTICA: o sistema está em equilíbrio quando a velocidade da 
reação global é nula. As velocidades das reações direta(s) e 
inversa(s) são iguais. 
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• Estes critérios dependem respectivamente de: 
 
– energia 
– probabilidade 
– velocidade 
São enunciados diferentes 
de um mesmo teorema. 
• Consequência: existe uma relação entre: 
 
K e as constantes kdireta e kinversa 
Cinética e Equilíbrio 
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Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa 
aparente)(constante cb
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C K
c.c
c.c
a.a
a.a
K
dDcCbBaA


 :BarelaçãoemreaçãodaVelocidade
Inversa
Direta
b
B
a
A
d
D
c
C
B
k
k
c.c
c.c
0r:equilíbrioNo  
Inversa
Direta
b
B
a
A
d
D
c
C
k
kK
c.c
c.c



Obs: As reações homogêneas ocorrem em sistemas 
gasosos ou líquidos, diluídos, normalmente valendo a 
Lei de Henry. Por isso, sendo adotada a escala de 
atividade henryana, a concentração é a própria 
atividade, o que torna  = 1. 
d
D
c
CInversa
b
B
a
ADiretaB c.c.kc.c.kr 
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Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa 
 
 
 
Observações: 
1. Termodinâmica: leis universais, previsão teórica; objetivo: 
determinar K. 
2. Cinética: postulados, fato aceito sem demonstração 
teórica; leis empíricas; objetivo: determinar k. 
3. Não tem sentido analisar a cinética se a análise 
termodinâmica indicar inviabilidade da transformação do 
sistema. 
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Reação de Primeira Ordem 
 t.kexp.cc
c.k
dt
dc
dt.V
dn
r
produtoA
A
o
AA
A
AA
A



• PoA(g) = 173,5 mmHg 
• kA = 0,019 min
-1 
 t.kexp.PP
RT
P
V
n
c
A
o
AA
AA
A


0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (min)
Pr
es
sã
o 
de
 A
(m
m
H
g)
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 t.kexp.PP
produtoA
A
o
AA 

Equilíbrio: se o equilíbrio 
ocorre, p. ex., para 
PA = 40 mmHg, então o 
gráfico só tem sentido até 
esse ponto! 
• PoA(g) = 173,5 mmHg 
• kA = 0,019 min
-1 
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (min)
Pr
es
sã
o 
de
 A
(m
m
H
g)
Reação de Primeira Ordem 
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• Tempo de meia-vida 
– é o tempo para consumo da metade da quantidade inicial de reagente 
– para a reação de primeira ordem: 
A
2/1
t
0
2
c
c
A
A
A
A
A
k
693,0
t
dt.k
c
dc
c.k
dt
dc
r
produtoA
2/1
o
A
o
A




Meia-vida de isótopos 
http://www.chemistryexplained.com/Pr-Ro/Reaction-Rates.html 13/ago/2012 
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Half-lives of Some Radioactive Isotopes 
Radionuclide Half-life (Days) Radionuclide Half-life (Days) 
3H 4.50 × 10 3 90Sr 1.00 × 10 4 
14C 2.09 × 10 6 99Mo 2.79 
32P 14.3 99mTc 0.250 
35S 87.1 99Tc 7.70 × 10 6 
42K 0.52 109Pd 0.570 
45Ca 16.4 111In 2.81 
47Ca 4.90 129I 6.30 × 10 9 
59Fe 45.1 131I 8.00 
57Co 270 135I 0.280 
72Ga 0.59 207T1 3.33 × 10 −3 
58mCo 0.38 207Bi 1.53 × 10 −3 
58Co 72.0 226Ra 5.84 × 10 5 
60Co 1.9 × 10 3 235U 2.60 × 10 11 
64Cu 0.538 236U 8.72 × 10 −5 
67Cu 2.58 
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• Fração Convertida: XA 
 
– A função XA explica-se pelo próprio nome: por se tratar de fração, é 
um número de 0 a 1, e por ser convertida, refere-se à quantidade de 
reagente consumido até o tempo t : 
 
 A
0
AA
A
0
AA0
A
A
0
A
A
X1ccVpelodividindoendomultiplica
X1nn
n
nn
X




t
c
k
X
0
A
A 
– Para ordem zero, tem-se: cA = cA
0 – kt 
– Igualando as duas expressões, tem-se: 
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 A integração para a cinética de ordem zero (e também para 
outras ordens) pode ser feita em função de cA ou XA. 
 Geralmente, em função de XA a integração é um pouco 
mais complicada, por isso, procura-se fazer a integração para cA e 
substituí-se cA por XA na equação integrada. 
 
 Recomenda-se fazer como exercício. 
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• Fração Convertida: XA 
– PARA REAÇÃO DE ORDEM ZERO! 
t
c
k
X
0
A
A 
Para: 
PA
o = 173,5 mmHg 
k = 19 h-1 
Para t = 1 h 
k/cA
o = XA 
Notar que o valor 
máximo de XA é 1 
e que: 
0
Ac
k
tg
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (h)
Fr
aç
ão
 
C
on
ve
rt
id
a 
(X
A
)
método para 
determinar 
k !! 
0
Ac
k
tg