4 Cin B V Tafel io

•

UFMG

RUBENS FELIPE FILHO

15.04.2016

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Termodinâmica

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PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1 
Detalhes: 
Lei de Faraday 
Equação Geral da Cinética do Eletrodo – Butler-Volmer 
 Equilíbrio: io 
 Energia de Ativação para redução e oxidação 
Forma gráfica para Butler-Volmer 
 Declives de Tafel 
 Determinação experimental de io 
 Densidade de Corrente Limite 
Curvas experimentais (resultantes) 
Passivação 
• Cinética Eletroquímica: Eletrodo Simples 
• Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e Tafel 
• Efeito do Transporte de Massa 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2 
Cinética do Eletrodo 
 Cinética das Reações Eletroquímicas 
 
1. Introdução - Lei de Faraday 
 Me 
 Me+z + ze 
 
dt.A
dn
.
z
1
dt.A
dn
dt.A
dn
r
eMeMe
diss
z 

dissr.F.zi 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 3 
 
2. Equação Geral da Cinética do Eletrodo: 
 Reação Elementar e Reversível 
 
Me 
 Me+z + ze 
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)
z 
 
i = iox - IiredI 







 

RT
G
exp.kk
*
a'
aa 






 

RT
G
exp.kk
*
c'
cc
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4 
 
Análise cinética no estado de equilíbrio 
 
 i = 0 
 Densidade de Corrente de Troca: iox = ired = io 
s(eq)z,Mecs(eq)Me,aredoxo .ck.ck=i=ii 





 





 


RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
c
s(eq)z,Me
'
c
*
a
s(eq)Me,
'
ao
equilíbrio: mesma energia de ativação 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5 
Me
G*
 
prod = reag
EQUILÍBRIO 
Valor de G ao 
término da DCE 
Valor de G na 
superfície 
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS 
Neusa Alonso-Falleiros 6 
oMe + RTlnaMe - (
o
Me+z + RTlnhMe+z +zF
solução) - (zoe -zF
Me ) = 0 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me = oMe+z + RTlnhMe+z +zF
solução 
G na fase condutora, sólida = G na fase líquida, eletrólito 
pontos de equilíbrio 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7 
Me
G*
 
prod = reag
EQUILÍBRIO 
oMe+z + RTlnhMe+z +zF
Me+z 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me 
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS 
Neusa Alonso-Falleiros 8 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me 
oMe+z + RTlnhMe+z +zF
solução equilíbrio 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me’ 
zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa 
pontos de equilíbrio 
Quando se aplica Ea,APL : a = Ea,APL – Erev 
 Erev = 
Me - solução 
 Ea,APL = 
Me’ - solução 
Ea,APL – Erev = a = (
Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me 
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS 
Neusa Alonso-Falleiros 9 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me 
oMe+z + RTlnhMe+z +zF
solução equilíbrio 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me’ 
zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa 
pontos de equilíbrio 
Quando se aplica Ea,APL : a = Ea,APL – Erev 
 Erev = 
Me - solução 
 Ea,APL = 
Me’ - solução 
Ea,APL – Erev = a = (
Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10 
 
Me
G*
 
prod = reag







 








 
 
RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
s(eq)z,Me
'
c
*
s(eq)Me,
'
ao
EQUILÍBRIO 
**
c
*
a GGG 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11 
 
Análise cinética fora do estado de equilíbrio 
 
 
 
 
 i = iox - ired 
 
  = Eap - Erev 
aMea,Me zFGG  )x1(zFGG aequilíbriodeperfildoperfildo 
Me

G
*
 
 (prod) =
 
(1
- 
)z
F

a
zF

a
 (reag)
Equilíbrio 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 12 
 
Análise cinética fora do estado de equilíbrio 
 
 
 
 
 i = iox - ired 
 
  = Eap - Erev 
aMea,Me zFGG 
)x1(zFGG aequilíbriodeperfildoperfildo 
Me

G
*
 
 (prod) =
 
(1
- 
)z
F

a
zF

a
 (reag)
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13 
 
Equação Geral da Cinética do Eletrodo 
ou Equação de Butler-Volmer 





 





 
 
RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
c
sz,Me
'
c
*
a
sMe,
'
aa
 Me 
 Me+z + ze 
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)
z 
G*a = G
* - zFa 
G*c = G
* + zFa (1-) 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14 







 








 
 
RT
)]1(zFG[
.expc.k
RT
)zFG(
.expc.ki
a
*
sz,Me
'
c
a
*
sMe,
'
aa







 








 
 
RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
s(eq)z,Me
'
c
*
s(eq)Me,
'
ao
















 















 
  a
*
sz,Me
'
ca
*
sMe,
'
aa
RT
)]1(zF
exp.
RT
G
.expc.k
RT
zF
exp.
RT
G
.expc.ki
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15 
 







 








 
 
RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
s(eq)z,Me
'
c
*
s(eq)Me,
'
ao
















 

asz,Me
s(eq)z,Me
o
asMe,
s(eq)Me,
o
a
RT
)zF(1
exp.c.
c
i
RT
zF
exp.c.
c
i
i
Substituindo na 
expressão de ia os 
termos em função 
de io: 


























a
s(eq)z,Me
sz,Me
a
s(eq)Me,
sMe,
oa
RT
)zF(1
exp.
c
c
RT
zF
exp.
c
c
.ii
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16 
 





















 aaoa
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
Se a velocidade da reação do eletrodo é controlada apenas 
por transferência de carga, então as concentrações dos 
reagentes e produtos na superfície do eletrodo são iguais às 
concentrações do interior do metal e do interior do eletrólito: 
cMe,s = cMe,s(eq) e cMe+z,s = cMe+z,s(eq) 
Resultando: 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17 
 





















 ccoc
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
Para a aplicação de sobretensão negativa (polarização 
catódica) resulta: 
c = Eap – Erev < 0 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18 
 






















RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii o
A equação, tanto para polarização anódica quanto catódica, 
tem a mesmaforma e é conhecida como 
Equação Geral da Cinética do Eletrodo ou 
Equação de Butler-Volmer 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19 
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 eV/V 
ou: 
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C 
 
1 eV = 23066 cal 
 
RT/F = 0,0257 V, F/RT = 38,9 V-1, a 25°C 
(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C 
    
    


























5,19exp5,19exp.01i
38,9x1x5,0exp38,9x1x5,0exp.01i
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
3
3
o
Para a reação de 
Hidrogênio, 
onde z = 1 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20 
 
Formas gráficas da Equação de Butler-Volmer 
ou 
Curvas de Polarização: 
i = f() 
      19,5exp19,5exp.10i 3
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSÃO (V)
-4E+5
-2E+5
0E+0
2E+5
4E+5
D
E
N
S
ID
A
D
E
 
D
E
 
C
O
R
R
E
N
T
E
 
(A
/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21 
 
Equação de Butler-Volmer ou 
Curva de Polarização: 
| i |= f() 
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSÃO (V)
0E+0
1E+5
2E+5
3E+5
4E+5
D
E
N
S
ID
A
D
E
 
D
E
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
 e
m
 m
ó
d
u
lo
, 
 
(A
/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
      19,5exp19,5exp.10i 3
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22 
 
Equação de Butler-Volmer ou 
Curva de Polarização: 
| i |= f() 
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSÃO (V)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
D
E
N
S
ID
A
D
E
 
D
E
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
 e
m
 m
ó
d
u
lo
, 
 
(A
/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
Dissolução 
desprezível 
Dissolução ativa 
Fundo de escala 
experimental 
Polarização por 
concentração; iL { 
{ 
{ 
PMT2306 
      19,5exp19,5exp.10i 3
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23 
 
Equação de Butler-Volmer ou 
Curva de Polarização: 
| i |= f() 
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSÃO (V)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
D
E
N
S
ID
A
D
E
 
D
E
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
 e
m
 m
ó
d
u
lo
, 
 
(A
/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
Dissolução desprezível: 
10-7 A/cm2 a 10-6 A/cm2 
Dissolução ativa: 
10-5 A/cm2 a 10-3 A/cm2 
Fundo de escala 
experimental: 
1 A/cm2 
Polarização por 
concentração; iL: 
10-2 A/cm2 a 1 A/cm2 
{ 
{ 
{ 
      19,5exp19,5exp.10i 3
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24 
Cinética do Eletrodo 
 Declives de Tafel: ba e bc 
 
 
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSÃO (V)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
D
E
N
S
ID
A
D
E
 
D
E
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
 e
m
 m
ó
d
u
lo
, 
 
(A
/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
Trechos lineares de Tafel 
zF
2,303RT
 = a

b
 zF1
2,303RT
=c

b
RT/F = 0,0257 V 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 25 
É possível visualizar estes trechos lineares a partir da simplificação da 
equação de Butler-Volmer: 























RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii o








 aoa
RT
zF
.expii 





 coc
RT
)zF(1
exp.ii
 Quando  30mV 
um dos termos da equação de Butler-Volmer torna-se desprezível, 
transformando a equação em: 
      19,5exp19,5exp.10i 3 






b
 a
a
oa
2,303
.expii 






b
 c
c
oc
303,2
exp.ii
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26 
 Estes pontos da equação de Butler-Volmer são justamente aqueles onde 
G*a e G
*
c tornam-se muito difíceis de serem ultrapassados, isto é, a reação 
inversa é pouco provável para as sobretensões c e a, devido à elevada energia 
de ativação necessária. 
 Tomando-se o logaritmo decimal, obtém-se para a sobretensão anódica: 
zF
2,303RT
 = com
i
i
 .log = ou
)i.log- = a(ai .log = 
i.log- i .log= ilog
zF
RT303,2
ilog
zF
RT303,2
2,303.RT
zF
ilogi log
RT
zF
inliln 
RT
zF
.expii
a
o
a
aa
oaaaaaa
oaaaaoaa
aoaaoaaoa

bb
bb
bb

















PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27 
E, para a sobretensão 
catódica: 
zF)1(
2,303RT
- = com
i
i
 .log = ou
)i.log = a(ai .log = 
i.log i .log= ilog
zF)1(
RT303,2
ilog
zF)1(
RT303,2
2,303.RT
zF)1(
ilogi log
RT
zF)1(
inliln 
RT
zF)1(
.expii
c
o
c
cc
occcccc
occccocc
coccoccoc

bb
bb
bb






















PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28 
Como se pode observar, são equações de retas da 
sobretensão () em função do logaritmo decimal do 
módulo densidade de corrente (log i). 
 
As constantes ou declives de Tafel são justamente as 
inclinações destas duas retas: ba é o declive anódico de 
Tafel, e bc é o declive catódico de Tafel. Seus valores 
são dados pelas equações acima, respectivamente. 
 
As constantes de Tafel têm como unidade volts por 
variação de uma potência de dez da densidade de 
corrente, isto é, V/década ou simplesmente, V (West, 
Basic Corrosion and Oxidation, 2.ed., p.81). 
 
Outro detalhe importante que deve ser mencionado é 
que para a sobretensão nula (=0, ou seja, potencial 
aplicado igual ao potencial reversível Erev), o valor da 
densidade de corrente (i) é o valor da densidade de 
corrente de troca (io), ou seja, pode-se obter o valor da 
densidade de corrente de troca através da extrapolação 
dos trechos anódico ou catódico de Tafel, ou 
simplesmente substituindo η = 0 nas equações 
exponenciais de Tafel. 
oa
oaaa
oaaarevap
oaaaa
ii
 i.log-i .log0
 i.log-i .log EE
 i.log- i .log= 
:resumo Em

bb
bb
bb
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 29 
Curva de polarização mostrando a 
extrapolação do trecho linear de 
Tafel anódico que fornece o valor 
de io para a sobretensão 
nula ( = 0, ou Eap = Erev). 
A teoria da cinética do eletrodo é a ferramenta fundamental para o entendimento 
das reações sólido/líquido com transferência de carga. 








 aoa
RT
zF
.expii






 coc
RT
)zF(1
exp.ii -0.20 0.00 0.20
SOBRETENSÃO (V)
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
D
E
N
S
ID
A
D
E
 
D
E
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
 e
m
 m
ó
d
u
lo
, 
 
(A
/m
²)
densidade de
 corrente de troca
 
POTENCIAL APLICADO
Erev
e
m
 m
ó
d
u
lo
 (
A/c
m
2
) 
Determinação Experimental de io