4b Pot Termod 12

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PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 
Equação de Clausius-Clapeyron 
V
S
dT
dP



G = G 
G + dG = G + dG 
dG = dG 
VdP - SdT = VdP - SdT 
(V - V)dP = (S - S)dT 
VdP = SdT 
 
 
Aplicar Clausius-Clapeyron para transformações: 
 
sólido = líquido e 
 
líquido = vapor. 
1 
Exemplo para equilíbrio: l = v 
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 2 
2
vlv
T
dT
R
H
P
dP
P
RT
T
H
TV
H
)VV(T
H
VT
H
V
S
dT
dP















Considerando: 
cp,l = cp,v 
 










 
121
2
2T
1T 2
2P
1P
T
1
T
1
R
H
P
P
ln
T
dT
R
H
P
dP
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3 
Diagramas Unários 
Exemplos 
Cobre 
Equilíbrios 
Metaestáveis 
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Carbono 
SiO2 
1 bar = 0,9869 atm, calculado a partir de 
dados do Apêndice do livro: Física, de Halliday e Resnick, parte II. 
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H2O 
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H2O simplificado 
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G = f(T) a P cte 
Figura original: GASKELL, p.174. 
Modificada por: Rodrigo C. N. Liberto (Mestrado,2004) e 
Carolina Passanante (Iniciação Científica, 2012). 
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Ferro 
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9 
Exercícios 
1. Calcular a variação de entropia do universo e a variação 
da energia livre de Gibbs quando um átomo-grama de Cu 
super-resfriado a 1340 K solidifica irreversivelmente nesta 
temperatura a 1 atm de pressão. 
Dados: 
cp(s) = 5,41 + 1,5x10
-3.T (cal/atg.K); 
c p(l) = 7,5 cal/atg.K; 
Hsl = 3100 cal/atg; 
Tsl = 1356 K. 
[Resposta: SCu = -2,29 cal/K; SME = +2,31 cal/K; 
SUNIV = +0,02 cal/K; GCu = -37,0 cal/mol] 
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Soluções para G: 
 
 G = H - TS 
 Usando loop e dG = VdP – SdT 
 Gibbs-Helmholtz para G 
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Termodinâmica do loop 
Cu(l): 1340K  Cu(s): 1340K 
GCu = ? 
Usando: 
 G = H - TS 
 
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Termodinâmica do loop: 
 
Ssistema = ? 
Cu(l): 1340K  Cu(s): 1340K 
  
Cu(l): 1356K  Cu(s): 1356K 
 


1340
1356
,p1356
1340
,p
Cu dT
T
c
1356
)3100(
dT
T
c
S
sl
K/cal285,2S
088,0286,2089,0S
Cu
Cu


PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 13 
Cu(l): 1340K  Cu(s): 1340K 
SME = ? 
mol/cal91,3098H
dT)5,7T10x5,141,5(3100H
dT)cc(HH
dTcHH
T
H
T
H
S
Cu
1340
1356
3
Cu
1340
1356
,p,p1356Cu
T
T
pTSistema
ME
Sistema
ME
ME
ME
2
1
1












ls
K/cal313,2
1340
)91,3098(
S
T
H
T
H
S
ME
ME
Sistema
ME
ME
ME







0,028cal/KΔSUNIV 


313,2285,2S
SSS
UNIV
MESistemaUNIV
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 14 
STHG
)SS(T)HH(G
)TSH()TSH(G
GGG
infinf
ininff
inf




ol37,01cal/mΔGCu 


)285,2(x134091,3098G
STHG
Cu
CuCuCu
Usando: 
 G = H - TS 
mol.K/cal285,2S
mol/cal91,3098H
Cu
Cu


ΔGCu = ? 
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Termodinâmica do loop: 
 
Gsistema = ? 
Cu(l): 1340K  Cu(s): 1340K 
  
Cu(l): 1356K  Cu(s): 1356K 
Usando: 
 Usando loop e dG = VdP – SdT 






1356
1340
1356
1340
1340
1356
1356
1340
1340
1356
1356
1340
)SdT()SdT(G
)SdTVdP()SdTVdP(G
dG0dGG
sl
sl
sl
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Usando: 
 Usando loop e dG = VdP – SdT 






1356
1340
1356
1340
1340
1356
1356
1340
1340
1356
1356
1340
)SdT()SdT(G
)SdTVdP()SdTVdP(G
dG0dGG
sl
sl
sl
mol/cal63,36G
35,3298,24000,17235,32]57,830887,8423[09,200,172G
)13401356(
2
0015,0
)]13401340ln1340()13561356ln1356[(09,2)16(75,10G
dT]T0015,0Tln09,275,10[dT]T0015,0Tln09,203,207,152861,2[G
dT)]1356T(0015,0)1356lnT(ln09,22861,2[G
dT]dT)0015,0
T
09,2
(2861,2[G
dT]dT)(
1356
3100
[G
dT)]dT
T
c
S[(dT)S(dT)SS(G
22
1356
1340
1356
1340
1356
1340
1356
1340
T
1356
1356
1340
T
1356 T
5,7T10x5,141,5
1356
1340
T
1356
p1356
1340
1356
1340
3















 
 
 



s,1356lslls
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Usando: 
 Gibbs-Helmholtz para G, com cp = 0 






















 












cte
T
1
T3100G
dT
T
3100
TdT
T
H
TG
0c
dT
T
dTcH
TG
dT
T
H
TG
dT
T
H
T
G
d
22
p
2
1340
1356
p
2
2
P
sl
s,1356l
sl
s,1356l
sl
sl
sl
slsl
410x37,7cte
cte
1356
1
1356x31000








mol/cal63,36G
T2861,23100G
10x37,7
T
1
T3100G 4













s,1340l
sl
sl
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Soluções para G: 
 
 G = H - TS = -37,01 cal/mol 
 Usando loop e dG = VdP – SdT = -36,63 cal/mol 
 Gibbs-Helmholtz: com G = 0 para G = - 36,63 cal/mol 
 Gibbs-Helmholtz: completo: G = - 36,63 cal/mol 
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 19 
1300 1320 1340 1360 1380 1400
Temperatura (K)
-200
-100
0
100
200
V
ar
ia
çã
o
 d
e 
G
 p
ar
a 
a 
so
li
d
if
ic
aç
ão
 d
o
 C
u
 
(c
al
/m
o
l) Gibbs-Helmholtz completo
Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)
1330 1340 1350 1360
Temperatura (K)
-30
-10
10
-40
-20
0
V
ar
ia
çã
o
 d
e 
G
 p
ar
a 
a 
so
li
d
if
ic
aç
ão
 d
o
 C
u
 
(c
al
/m
o
l) Gibbs-Helmholtz completo
Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)
G = -3100 + 2,2861T 
G = -0,75x10-3T2 + 2,09TlnT - 12,8436T – 1645,0120 
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 20 
2. A uma atmosfera de pressão o sódio funde a 97,8ºC, 
o calor de fusão é igual a 630 cal/atg e o aumento de 
volume específico é de 0,0279 cm3/g. Calcular o pontode fusão do sódio a 10 atm. 
 
DADOS: 
Na = 23; 
1 cal = 41,293 atm x cm3; 
cp(s) = cp(l) 
V independente da temperatura. 
 
[Resposta: 97,88°C] 
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3. [Bodsworth & Appleton, problem 3.5, p.55] O titânio apresenta 
as formas alotrópicas  e . A temperatura de transformação do 
Ti hexagonal compacto () em Ti cúbico de corpo centrado () é 
1155 K. Calcular a temperatura do ponto de fusão hipotético 
para o Ti (). 
 
DADOS: 
cp() = 5,28 + 2,4 x 10
-3.T (cal/mol.K) 
T = 1155 K H = +830 cal/mol 
 
cp() = 6,91 cal/mol.K 
Tl = 1933 K Hl = +4500 cal/mol 
 
cp(l) = 8,00 cal/mol.K S298,Ti = 7,3 cal/mol.K 
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 22 
Solução usando 
Termodinâmica do loop 
Ti, 
T 
Ti,l 
T 
Ti, 
T 
Gl = 0 
G 
Gl 
Gl = 0 
G + Gl = 0 
G = G l  
Equação de Gibbs-Helmholtz 
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 23 
dT
T
H
T
G
d
2
P
 





  dT
T
H
TG
dT
T
H
T
G
d
2
2
P













 
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 24 
dT
T
)dTcH(
TG
dT
T
H
TG
2
T
T
p,T
2
1
1











dT
T
dT)T10x4,228,591,6(830(
TG
2
T
1155
3






G = -1,63TlnT + 1,2x10
-3T2 + 9,63T + 548,18 (cal/mol) 
634,9cte;K1155T;0G  
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 25 
dT
T
)dTcH(
TG
dT
T
H
TG
2
T
T
p,T
2
1
1











l
l
l
l
dT
T
dT)0,891,6(4500(
TG
2
T
1933

 
 l
Gl = 1,09TlnT - 7,01T - 2393 (cal/mol) 
)ouéselembro(nãoll   01,7cte;K1933T;0G
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 26 
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
500 1000 1500 2000 2500 3000G
 (c
al
/m
ol
)
T (K)
1155 K 
1933 K 
1842 K 
 
l 
Alfa=Beta T (K) Líquido=Beta Diferença
-214,54 1800 -304,78 90,24
-209,09 1840 -214,29 5,20
-208,75 1842 -209,74 0,99
-208,68 1842,4 -208,83 0,15
-208,68 1842,41 -208,81 0,12
-208,68 1842,42 -208,79 0,10
-208,68 1842,43 -208,76 0,08
-208,68 1842,44 -208,74 0,06
-208,68 1842,45 -208,72 0,04
-208,67 1842,46 -208,69 0,02
-208,67 1842,47 -208,67 0,00
-208,67 1842,48 -208,65 -0,02
-208,67 1842,49 -208,63 -0,04
-208,67 1842,5 -208,60 -0,06
-208,67 1842,51 -208,58 -0,09
-208,66 1842,52 -208,56 -0,11
-208,66 1842,53 -208,53 -0,13
Resposta: (G em cal/mol) 
G = -1,63TlnT + 1,2x10
-3T2 + 9,63T + 548,18 
Gl = 1,09TlnT - 7,01T – 2393,03 
T = 1842K 
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Solução usando a 
definição de G 
l
l
l
GG
0GG
0G






lll
l
TSHG
TSHG
GG















  


T
298
,p
298
T
298
,p298 dT
T
c
STdTcHG















 
 
 


1155
298
T
1933
,p1933
1155
,p,p
298
1155
298
T
1933
,p
1933
1155
,p,p298
dT
T
c
1933
H
dT
T
c
1155
H
dT
T
c
ST
dTcHdTcHdTcHG
ll
lll
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 28 
1680TT28,5T10x20,1T78,28G 23   ln21,1261TT0,8T42,45G  lnl













 
 
 


1155
298
T
1155
,p,p
298
1155
298
T
1155
,p,p298
dT
T
c
1155
H
dT
T
c
ST
dTcHdTcHG
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 29 
1680TT28,5T10x20,1T78,28G 23   ln
21,1261TT0,8T42,45G  lnl 82,1131TT91,6T41,38G  ln
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 30 
-30000
-22000
-14000
-6000
2000
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100
T (K)
G (
cal
/m
ol)
Alfa
Beta
Líquido
Equilíbrios Estáveis e 
Metaestável: 
1155 K 
1842 K 
1933 K 
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
T(K) G G Gl
1155 -13,0 -13,0 -11,4
1842,47 -25,9 -26,1 -25,9
1933 -27,8 -28,0 -28,0
PMT 2305- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 31 
-27500
-26900
-26300
-25700
-25100
-24500
1800 1820 1840 1860 1880 1900
T (K)
G
 (
ca
l/
m
ol
)
Alfa
Beta
Líquido
1842 K 
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
T(K) G G Gl
1155 -13,0 -13,0 -11,4
1842,47 -25,9 -26,1 -25,9
1933 -27,8 -28,0 -28,0
Intervalo do equilíbrio 
Metaestável: 
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4. Considere o diagrama de equilíbrio do carbono e responda: 
 (a) os diamantes são estáveis em temperatura ambiente (25°C)? 
 (b) quais as condições termodinâmicas para a transformação 
carbono grafite em carbono diamante? 
 
 
5. Considere o diagrama de equilíbrio do cobre e responda: 
 (a) por que a linha que separa os campos S e L tem uma 
inclinação que tende ao infinito? 
 (b) desenhe as linhas dos equilíbrios metaestáveis do cobre. 
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6. Considere o diagrama de equilíbrio da água e responda: 
 (a) por que a linha de equilíbrio entre gelo e água 
líquida é inclinada para a esquerda? 
 (b) esquematize os diagramas G vs T para três valores 
de pressão: acima, no, e abaixo do ponto triplo. Comente os 
equilíbrios metaestáveis em cada caso. 
 
7. Considere o diagrama de equilíbrio do ferro e responda: 
 (a) para a pressão de 1 atm, qual é a posição relativa 
das curvas G vs T para as fases , , , líquida e vapor? 
 (b) as fases  e  são duas fases diferentes? Comente: 
tipo de célula unitária e parâmetro de reticulado. 
Palavras-chave: 
• Potenciais Termodinâmicos 
• Energia Livre de Gibbs como Potencial Termodinâmico 
• Equação de Gibbs-Helmholtz 
• Equação de Clausius-Clapeyron 
• Usos de: G = H – TS; dG = VdP - SdT 
• Diagramas Unários 
• Curvas de Variação de Energia Livre de Gibbs 
• Curvas de Energia Livre de Gibbs 
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