6 W T

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2.2 Cinética Eletroquímica. Eletrodo Simples. Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-
Traud e Tafel. 
2.3 Efeito do Transporte de Massa. 
2.4 Métodos experimentais em corrosão. 
•Detalhes:
�Curvas resultantes (somatória das curvas dos eletrodos presentes no sistema)
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1
�Curvas resultantes (somatória das curvas dos eletrodos presentes no sistema)
�trecho ativo
�eletrodos com passivação
�eletrodos com densidade de corrente limite
�Resultante da soma das equações de Butler-Volmer para dois eletrodos:
�Equação de Wagner-Traud
�Densidade de corrente de corrosão pelo Método da Extrapolação
do Alto Potencial
Introdução ao Eletrodo Misto
• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo 
simples através dos gráficos, com a forma experimental 
E vs log i.
2
• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
• PASSIVAÇÃO
• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Introdução ao Eletrodo Misto
• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo 
simples através dos gráficos, com a forma experimental 
E vs log i.
3
• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
• PASSIVAÇÃO
• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Curvas Experimentais
As primeiras curvas de polarização obtidas 
experimentalmente foram na forma E vs i.
No entanto, o desenvolvimento da teoria cinética do 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4
No entanto, o desenvolvimento da teoria cinética do 
eletrodo gera funções i vs E. 
Na literatura são encontradas curvas nas duas 
formas: a justificativa é a escolha “experimental” 
ou “teórica” do autor.
Curvas de polarização experimentais: ELETRODO MISTO (!)
•Controle por transferência de carga
•Controle por transferência de massa: difusão
�densidade de corrente limite: iL
0
400
800
E
C
S
)
água de reposição (t35) Este resultado foi obtido por Wilson 
Barreto, em seu trabalho de Mestrado 
(1997). Trata-se de aço carbono, 
utilizado em tubos para trocadores de 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3
densidade de corrente (A/cm²)
-1200
-800
-400
0
p
o
t
e
n
c
i
a
l
 
(
m
V
,
E utilizado em tubos para trocadores de 
calor de água de refrigeração da 
Petrobrás, em água de reposição (água 
proveniente do próprio sistema de 
refrigeração utilizado pela Petrobrás). 
Nota-se no trecho catódico a densidade 
de corrente limite do oxigênio e no 
trecho anódico a formação de densidade 
de corrente limite após um trecho de 
dissolução ativa.
•Supondo pH =7, os valores de Erev são 
aproximadamente:
•Fe: -0,62EH ; -0,87ECS
•H2: -0,41EH ; -0,66ECS
•O2: +0,81EH ; +0,56ECS
Com esses valores, compreende-se 
6
Colaboração dos Engs. 
Andreza Sommerauer Franchim 
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003
Com esses valores, compreende-se 
a forma da curva experimental e 
porque o controle aqui é 
predominantemente por oxigênio.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Introdução ao Eletrodo Misto
• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo 
simples através dos gráficos, com a forma experimental 
E vs log i.
7
• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
• PASSIVAÇÃO
• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Curva de polarização potenciodinâmica 
para o aço UNS S41000 no estado 
1.0
1.5
C
E
)
Quenched
Curvas de polarização experimentais: ELETRODO MISTO (!) 
•Controle por transferência de carga
•Controle por transferência de massa:
�Passivação / Transpassivação
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8
para o aço UNS S41000 no estado 
temperado, obtida por Marcelo Magri 
(1995, Mestrado), em ácido sulfúrico. 
Nota-se o trecho catódico linear (trecho 
de Tafel catódico para a reação de 
hidrogênio). No trecho anódico observa-
se: dissolução ativa, seguida de 
passivação e transpassivação para 
potenciais acima de 1,0V,ECS.
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1
Current Density (A/cm²)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
P
o
t
e
n
t
i
a
l
 
 
(
V
,
 
S
C
Curva de polarização anódica de um metal 
para o qual 
EMe/Ox > EMe. 
icr = densidade de corrente crítica; 
Curvas de polarização teóricas:
•Controle por transferência de carga
•Controle por transferência de massa:
�Passivação
Passivação
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y – xz)e-
Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+
E
região
passiva
região 
passiva
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 9
icr = densidade de corrente crítica; 
Epp = potencial de passivação.
ipp = densidade de corrente de passivação.
i
região
ativa
região de
imunidade
icripp
Epp
EMe/Ox
EMe
Referência: Apostila 
WOLYNEC, S.
Curva de polarização anódica de um metal 
para o qual 
EMe/Ox < EMe;
ipp = densidade de corrente de passivação. 
Curvas de polarização teóricas:
•Controle por transferência de carga
•Controle por transferência de massa:
�Passivação
Passivação
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
E
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10
ipp = densidade de corrente de passivação. 
i
região
passiva
região de
imunidade
EMe/Ox
ipp
EMe
Referência: Apostila 
WOLYNEC, S.
Curva de polarização anódica com região 
transpassiva e com formação de oxigênio. 
Curvas de polarização teóricas:
•Controle por transferência de carga
•Controle por transferência de massa:
�Passivação
�Transpassivação
E
E
região
transpassiva 
evolução
de 02
formação de O2
região 
transpassiva
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11
i
EMe
EMe/Ox
EMe/Mehyd
EO/OH
região
passiva
região 
passiva
Referência: Apostila 
WOLYNEC, S.
Introdução ao Eletrodo Misto
• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo 
simples através dos gráficos, com a forma experimental 
E vs log i.
12
• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
• PASSIVAÇÃO
• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Cinética do Eletrodo Misto
Diagrama de Evans – Equação de Wagner-Traud
Metal + Eletrólito (com agente oxidante):
Nessas condições, duas ou mais reações podem ocorrer simultaneamente no 
mesmo potencial.
Tal situação é chamada de ELETRODO MISTO.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13
Tal situação é chamada de ELETRODO MISTO.
M + ννννoxBox→→→→M+n + ννννredBred
Reações parciais: 
as reações anódica e catódica são de naturezas distintas.
M = M+n + ne
ννννoxBox + ne = ννννredBred
Densidade de corrente total na interface metal/solução:
M = M+n + ne
ννννoxBox + ne = ννννredBred
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14
i = iM + iB
i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B













 ηβ−



 ηβ= cao
2,303
exp2,303exp.ii
( ) ( )[ ]η−−η= − 19,19exp19,19exp10i 3/HH 2+
( ) ( )[ ]η−−η= − 46,06exp46,06exp10i 5/FeFe 2+
Lembrando que:
•Sendo a espécie oxidante o H+ e o metal o 
Fe, em condições padrão, a equação de 
Butler-Volmer torna-se:
•Condições padrão: 
•EH+/H2 = 0 VEH
•EFe+2/Fe = -0,44 VEH









 ηα−−−




 ηα= aaoa RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros15
Lembrando que:
ηηηη = Eap - Erev
( ) ( )[ ]apap3/HH 19,19EexpE19,19exp10i 2+ −−= −
( )[ ] ( )[ ]{ }0,44E46,06-exp0,44E46,06exp10i apap5/FeFe 2+ +−+= −
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
D
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C
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R
R
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T
E
,
u
l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
 
Curvas de polarização para o eletrodo misto: 
Fe na presença do próton H+.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
D
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S
I
D
A
D
E
 
 
D
 
e
m
 
m
ó
d
u ANÓDICO, H
CATÓDICO, Fe
A resultante....
Somatória das curvas de polarização para os 
eletrodos Fe e H2.
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
C
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R
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,
l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
Notar: curva 
anódica resultante 
é praticamente a 
anódica do Fe, e 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
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D
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D
E
 
e
m
 
m
ó
d
u
l
ANÓDICO, H
CATÓDICO, Fe
anódica do Fe, e 
curva catódica 
resultante é 
praticamente a
catódica do H2.
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
D
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E
,
u
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o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
RESULTANTE
ANÓDICA
 
Diagrama de Evans ou
Curvas de Polarização para o sistema Fe / H+
Curva Anódica:
Fe = Fe+2 + 2e-
Curva Catódica:
H+ + e- = ½ H2
Experimentalmente é o que se 
obtém!!!
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
D
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A
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E
 
 
D
 
e
m
 
m
ó
d
u
RESULTANTE 
CATÓDICA
H+ + e- = ½ H2
Notar os diferentes 
declives de Tafel!
ββββa,Fe ; ββββc,H
Ecorr
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
C
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R
R
E
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T
E
,
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
 
Potencial de Corrosão 
Densidade de Corrente de Corrosão
Ecorr = -0,24 VEH
i = 0,1 A/m2
Cruzamento das 
curvas:
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
D
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I
D
A
D
E
 
 
D
E
 
e
m
 
m
ó
d
u
l
o
ANÓDICO, H
CATÓDICO, Fe
icorr = 0,1 A/m2
No potencial de corrosão 
a densidade de corrente 
total é nula. Por isso não 
é possível obter-se a icorr
através de sua leitura 
experimental direta.
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
 
Potencial de Corrosão 
Densidade de Corrente de Corrosão
No potencial de 
corrosão a densidade de 
corrente total é nula. 
Por isso não é possível 
obter-se a icorr através 
de sua leitura 
experimental direta.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
D
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S
I
D
A
D
E
 
 
D
E
 
e
m
 
m
ó
d
u
l
o
ANÓDICO, H
CATÓDICO, Fe
Por outro lado, o 
potencial de corrosão -
Ecorr - é uma medida 
experimental muito fácil, 
basta ter em mãos um 
eletrodo de referência e 
um voltímetro.
No presente caso, Ecorr = -0,24 VEH
( )( ) ( )( )[ ]0,2419,19exp0,2419,19exp10i 3/HH 2+ −−−−= −
2
/HH A/m0,10i 2+ −=
Aplicando a equação de Butler-Volmer para o Fe ou H2 no potencial 
de corrosão, Ecorr = -0,24 VEH , tem-se:
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21
/HH 2
( )[ ] ( )[ ]{ }0,440,24-46,06-exp0,440,24-46,06exp10i 5/FeFe 2+ +−+= −
2
/FeFe A/m0,10i 2+ +=
Caso não se conheça o valor do Ecorr , é necessário 
resolver o sistema de equações.
Equações das Curvas Resultantes
i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B
Após análise dos Diagramas de Evans, pode-se 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22
Após análise dos Diagramas de Evans, pode-se 
simplificar para:
i = ia,M + ic,B
Análise para o Ecorr
No potencial de corrosão:
E = Ecorr
e não há corrente resultante: 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23
i = ia,M,Ecorr + ic,B,Ecorr = 0
Isso permite definir a densidade de corrente icorr: 
icorr = ia,M,Ecorr = - ic,B,Ecorr > 0
Como Ecorr encontra-se no trecho linear de Tafel:








= a,M
a,M
o,Ma,M η
β
303,2
expii para ηa ≥ 30mV








ηβ−= Bc,Bc,Bo,Bc,
2,303
xpeii para ηc ≤ -30mV
Análise para o Ecorr
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
D
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R
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,
 
e
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m
ó
d
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l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDICO, H
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, Fe
CATÓDICO, H
 
•EM MÓDULO!!
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24
ηηηηa,M = Ecorr - Erev,M ηηηηc,B = Ecorr - Erev,B
( ) ( )








−β=





−β= Brev,corrBc,Bo,Mrev,corrMa,Mo,corr
EE2,303expiEE2,303expii
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
Análise fora do Ecorr
Voltando a:
i = ia,M + ic,B








ηβ−





ηβ= Bc,Bc,Bo,Ma,Ma,Mo,
2,303
expi2,303expii
25
 Bc,Ma,
Tafel Anódico do Metal Tafel Catódico do agente Oxidante
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
( ) ( )








−β=





−β= Brev,corrBc,Bo,Mrev,corrMa,Mo,corr
EE2,303expiEE2,303expii
( ) ( )Brev,corrBo,Mrev,corrMo,corr EE2,303expiEE2,303expii








−β=





−β=
Os valores de io,M e io,B podem ser 
obtidos em função de icorr :
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
D
E
N
S
I
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A
D
E
 
 
D
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C
O
R
R
E
N
T
E
,
 
e
m
 
m
ó
d
u
l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDICO, H
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, Fe
CATÓDICO, H
 
Análise fora do Ecorr
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26
( )
( )
Bo,
Brev,corr
Bc,
corr
Mo,
Mrev,corr
Ma,
corr
Bc,Ma,
i
EE2,303exp
i
i
EE2,303exp
i
=






−β
=






−β
 β β
Análise fora do Ecorr
Voltando a:
i = ia,M + ic,B








ηβ−





ηβ= Bc,Bc,Bo,Ma,Ma,Mo,
2,303
expi2,303expii
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27
 Bc,Ma,Obtém-se:
( ) ( )








−−








− corrap
c,B
corrcorrap
a,M
corr EE
β
303,2
expiEE
β
303,2
expi = i
( ) ( )
















−β−





−β corrapBc,corrapMa,corr
EE2,303expEE2,303expi = i
Misto Eletrodo - TRAUD - WAGNER
( ) ( )
















−β−





−β ++ /AAapAc,/AAapAa,Ao,A zz
EE2,303expEE2,303expi = i
Simples Eletrodo -Volmer -Butler
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28
•Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer.
•Conseqüentemente um tratamento análogo pode ser realizado.
•Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , são suficientemente elevados, uma 
das exponenciais pode ser desprezada.
( )








− corrap
a,M
corra,M EE.
β
303,2
exp =ii ( )








−− corrap
c,B
corrc,B EE.
β
303,2
expi = i
  β β Ac,Aa,
( )








− corrap
a,M
corra,M EE.
β
303,2
exp =ii ( )








−− corrap
c,B
corrc,B EE.
β
303,2
expi = i
∆Ea = Eap - Ecorr ∆∆∆∆Ec = Eap - Ecorr
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 29
corr
Maa i
ilogE
,
β=∆
corr
Mcc i
i
logE
,
β=∆
Observa-se que: 
∆∆∆∆E = 0 ⇒⇒⇒⇒ i = icorr
•Este procedimento de extrapolação das curvas de polarização até o potencial de corrosão constitui 
ométodo de extrapolação de alto potencial para a determinação da densidade de corrosão.
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
RESULTANTE
ANÓDICA
 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 30
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
D
E
N
S
I
D
A
D
E
 
 
D
E
 
e
m
 
m
ó
d
u
l
o
ANÓDICA
RESULTANTE 
CATÓDICA
•Este procedimento de extrapolação das curvas de polarização até o potencial de corrosão constitui 
ométodo de extrapolação de alto potencial para a determinação da densidade de corrosão.
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
RESULTANTE
ANÓDICA
 
•Já utilizado para 
determinar io (!)
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 31
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
D
E
N
S
I
D
A
D
E
 
 
D
E
 
e
m
 
m
ó
d
u
l
o
ANÓDICA
RESULTANTE 
CATÓDICA
•iCORR
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
D
E
 
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
m
ó
d
u
l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDICO, H
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
i
32
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
D
E
N
S
I
D
A
D
E
 
e
m
 
m
CATÓDICO, Fe
iCORR
io,Fe
io,H2
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
( ) ( )
















−β−





−β corrapBc,corrapMa,corr
EE2,303expEE2,303expi = i
Misto Eletrodo - TRAUD - WAGNER
( ) ( )
















−β−





−β ++ /AAapAc,/AAapAa,Ao,A zz
EE2,303expEE2,303expi = i
Simples Eletrodo -Volmer -Butler
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 33
•Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer.
•Conseqüentemente um tratamento análogo pode ser realizado.
•Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , são suficientemente elevados, uma 
das exponenciais pode ser desprezada.
( )








− corrap
a,M
corra,M EE.
β
303,2
exp =ii ( )








−− corrap
c,B
corrc,B EE.
β
303,2
expi = i
  β β Ac,Aa,
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
D
E
 
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
m
ó
d
u
l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDICO, H
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
i
34
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
D
E
N
S
I
D
A
D
E
 
e
m
 
m
CATÓDICO, Fe
iCORR
io,Fe
io,H2
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
E
 
 
D
E
 
 
C
O
R
R
E
N
T
E
,
m
ó
d
u
l
o
,
 
 
 
(
A
/
m
²
)
ANÓDICO, H
ANÓDIDO, Fe
CATÓDICO, H
i
Sugestão: fazer o 
mesmo gráfico na 
forma E vs log│i│
e E vs │i│. 
35
-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
POTENCIAL (V,EH)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
D
E
N
S
I
D
A
D
E
 
e
m
 
m
CATÓDICO, Fe
iCORR
io,Fe
io,H2
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Cinética do Eletrodo Misto
Efeito de io sobre a velocidade da corrosão
Efeito do valor do pH sobre as curvas 
de polarização da reação de redução 
do hidrogênio.
-0.4
0.0
V
)
pH=0
pH=2
Potencial de equilíbrio
i,
ired,
i,
iox,o
rev
red
ox
a
a
ln
zF
RTEE
ν
ν
+=
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 36
0.00 0.04 0.08
i (A/cm2)
-0.8
-0.4
E
 
(
V
pH=4
pH=6





 ∆
−=





 ∆
−=
+ RT
G
.expc.ki
RT
G
exp.c.ki
*
c
s(eq)z,A
'
cH/Meo,
*
a
s(eq)A,
'
aH/Meo,
A ←→A+z + ze
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -
PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
Cinética do Eletrodo Misto
Efeito de io sobre a velocidade da corrosão
Efeito do valor do pH sobre as curvas 
de polarização da reação de redução 
do hidrogênio.
-0.4
0.0
V
)
pH=0
pH=2
Potencial de equilíbrio
i,
ired,
i,
iox,o
rev
red
ox
a
a
ln
zF
RTEE
ν
ν
+=
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 37Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
0.00 0.04 0.08
i (A/cm2)
-0.8
-0.4
E
 
(
V
pH=4
pH=6





 ∆
−=





 ∆
−=
+ RT
G
.expc.ki
RT
G
exp.c.ki
*
c
s(eq)z,A
'
cH/Meo,
*
a
s(eq)A,
'
aH/Meo,
A ←→A+z + ze
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do Fe numa solução 
ácida aerada de pH = 1, com 
densidade de corrente limite da 
reação de redução de oxigênio
igual a 0,5 mA/cm2. 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 -
CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -
PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
-0.2
0.0
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 38
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
i (mA/cm2)
-0.8
-0.6
-0.4E(
V
) iH (pH=1)
iO
iO + iH
iFe
i* ii* fi* O i* H
E* i
E* f
icorr/O
Início:
icorr/(H+O)
Após ∆t:
icorr/(H+O)
icorr/H
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do Fe numa solução 
ácida aerada de pH = 1, com 
densidade de corrente limite da 
reação de redução de oxigênio
igual a 0,5 mA/cm2. 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 -
CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -
PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
-0.2
0.0
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 39
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
i (mA/cm2)
-0.8
-0.6
-0.4E
 
(
V
) iH (pH=1)
iO
iO + iH
iFe
i* ii* fi* O i* H
E* i
E* f
icorr/H
icorr/O
Início:
icorr/(H+O)
Após ∆t:
icorr/(H+O)
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do Pb e Sn
numa solução ácida. O 
menor valor de io da 
reação de redução do H
sobre Pb provoca uma 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila 
do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E 
PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 
5 - PRINCIPAIS REAÇÕES 
ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)
Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06
Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05
Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04
Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02
Valores da densidade de corrente de troca 
io da reação de redução de hidrogênio 
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. 
Electrodeposition and corrosion 
processes. 2nd. edition. Van Nostrand 
Reinhold, London, 1970. p. 56.)
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 40
sobre Pb provoca uma 
maior polarização da 
curva catódica e 
conseqüentemente uma 
menor taxa de corrosão. 
(Isso é possível porque 
os potenciais de 
equilíbrio e as curvas 
anódicas dos metais Pb e 
Sn são próximos.)
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do Pb e Sn
numa solução ácida. O 
menor valor de io da 
reação de redução do H
sobre Pb provoca uma 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila 
do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E 
PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 
5 - PRINCIPAIS REAÇÕES 
ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
E
EH
iH/Sn
Valores da densidade de corrente de troca 
io da reação de redução de hidrogênio 
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. 
Electrodeposition and corrosion 
processes. 2nd. edition. Van Nostrand 
Reinhold, London, 1970. p. 56.)
Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)
Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06
Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05
Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04
Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 41
sobre Pb provoca uma 
maior polarização da 
curva catódica e 
conseqüentemente uma 
menor taxa de corrosão. 
(Isso é possível porque 
os potenciais de 
equilíbrio e as curvas 
anódicas dos metais Pb e 
Sn são próximos.) i
E
EMe
iH/Pb
iH/Sn
iPb
iSn
i* Pb i* Sn
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do Zn de 
alta pureza e do zinco
contaminado com Fe
numa solução ácida. O 
Fe, que se deposita 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila 
do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E 
PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 
5 - PRINCIPAIS REAÇÕES 
ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
Valores da densidade de corrente de troca 
io da reação de redução de hidrogênio 
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. 
Electrodeposition and corrosion 
processes. 2nd. edition. Van Nostrand 
Reinhold, London, 1970. p. 56.)
EH Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)
Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06
Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05
Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04
Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 42
Fe, que se deposita 
como uma esponja 
sobre o zinco, 
despolariza a reação 
de redução do 
hidrogênio. 
i
E
EZn
iH/(Zn+Fe)
iH/Zn
iZn
i* Zn+Fei* Zn
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do Zn de 
alta pureza e do zinco
contaminado com Fe
numa solução ácida. O 
Fe, que se deposita 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila 
do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E 
PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 
5 - PRINCIPAIS REAÇÕES 
ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
Valores da densidade de corrente de troca 
io da reação de redução de hidrogênio 
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. 
Electrodeposition and corrosion 
processes. 2nd. edition. Van Nostrand 
Reinhold, London, 1970. p. 56.)
EH Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)
Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06
Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05
Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04
Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 43
Fe, que se deposita 
como uma esponja 
sobre o zinco, 
despolariza a reação 
de redução do 
hidrogênio. 
i
E
EZn
iH/(Zn+Fe)
iH/Zn
iZn
i* Zn+Fei* Zn
Cinética do Eletrodo Misto
Possibilidades para um metal Me 
que apresenta passivação em 
potenciais mais elevados. 
Se a densidade de corrente limite 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila 
do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E 
PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 
5 - PRINCIPAIS REAÇÕES 
ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
E
EO/OH-
E* 2
ia
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 44
da curva catódica for inferior ao icr
(curva ic1) o metal se mantém na 
região ativa e sofre corrosão com 
taxa i 1* igual à da densidade de 
corrente limite. 
No caso contrário (curva ic2) o 
metal fica passivado e o seu 
potencial de corrosão fica na 
região E2* passiva. 
iicri* 1i* 2≈ipp
E* 1
EMe
ic1
ic2
Cinética do Eletrodo Misto
Corrosão do titânio em 
soluções ácidas sem e com 
adição de platina. Sem 
adição de platina o titânio 
fica na região ativa e sofre 
Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila 
do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E 
PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 
5 - PRINCIPAIS REAÇÕES 
ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. 
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
 
E
 
E
 H
 
i
 H
 
/
 
T
 
i
 
+
 
P
 
t
 
E
 
*
 
 
 2
 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 45
fica na região ativa e sofre 
corrosão com taxa i 1* . 
Com a adição da platina 
ocorre despolarização da 
reação de redução do 
hidrogênio e o titânio se 
desloca para o potencial E2*
na região passiva. 
i
 
E
 T
 
i
 
i
 H
 
/
 
T
 
i
 
i
 H
 
/
 
T
 
i
 
+
 
P
 
t
 
i
 
*
 
 
 1
 
i
 
*
 
 
 2
 
E
 
*
 
 
 1
 
i
 T
 
i
 
Exercício:
1. Para a curva de polarização experimental a seguir responda.
a) Quanto vale o potencial de equilíbrio do oxigênio? Indique este potencial na 
curva experimental. (Lembrete: o potencial da curva experimental foi medido em 
mV,ECS).
b) Quanto vale o potencial de equilíbrio para a reação do hidrogênio? Indique-o na 
curva experimental.
c) Qual o potencial de equilíbrio para a reação do Fe? Indique, igualmente, no 
gráfico experimental.
d) A partir destes potenciais de equilíbrio discuta o controle cinético da corrosão do 
Fe nessa água : hidrogênio, oxigênio ou ambos?
e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 46
e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes 
limite você escolheria para as reações do Fe e do oxigênio nessa água?
f) Que mudanças são esperadas para essa curva experimental se a água for desaerada
ou aerada? Comente a alteração no valor da densidade de corrente de corrosão e 
do potencial de corrosão. Sugestão: faça gráficos esquemáticos, com as curvasde 
oxigênio nas condições desaerada e aerada, para explicar/justificar sua resposta.
Este resultado foi obtido por Wilson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de aço carbono (Fe), utilizado em 
tubos para trocadores de calor de água de refrigeração da Petrobrás, em água de reposição (água proveniente do próprio sistema 
de refrigeração utilizado pela Petrobrás). Nota-se no trecho catódico a densidade de corrente limite do oxigênio e no trecho 
anódico a formação de densidade de corrente limite após um trecho de dissolução ativa.
400
800
E
C
S
)
água de reposição (t35)
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 47
pH = 8,0
25°C
Aço carbono
Água tratada
ECS é mais nobre do que 
o EH em 0,25V.
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3
densidade de corrente (A/cm²)
-1200
-800
-400
0
p
o
t
e
n
c
i
a
l
 
(
m
V
,
E
2. Consulte uma das seguintes revistas disponíveis na Biblioteca do PMT: Corrosion
– NACE; Metallurgical Transaction – A; Materials Research; British Corrosion
Journal; Materials Performance; ou outra revista qualificada na área de corrosão 
de metais e ligas.
Escolha um artigo técnico que utilize curvas de polarização para a 
caracterização da resistência à corrosão. Identifique no artigo:
a) Metal ou liga investigado
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 48
b) Eletrólito
c) Partes das curvas de polarização: há trecho ativo; passivo; transpassivo; 
trecho catódico e/ou densidade de corrente limite?
d) Quais são curvas anódicas e/ou catódicas?
e) Tipo de corrosão investigada.