6b Entrop Molar Termod Class 12

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Propriedades da Mistura Gasosa Ideal
PV = nRT
( )BBAAm xxxxRS lnln +−=∆
0H =∆
Obs.: Solução conformada a 
(Ref: p.180 e seguintes do DeHoff.)
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1
EquilíbrioPP MBi
MA
i ⇒=
i
o
ii PRTµµ ln+=
( )BBAAm xxxxRTG lnln +=∆
0Hm =∆ P constante ⇒ ∆Hm = Qp
A partir da equação de µi, obtém-
se as demais propriedades (p.ex.: 
∆Hm = 0 é verificado usando-se a 
equação de Gibbs-Helmholtz !!). 
A propriedade ∆Gm será 
discutida também no capítulo das 
Fases Condensadas.
∆Sm
A PARTIR DA TERMODINÂMICA 
CLÁSSICA
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 2
)xxxx(RS BBAAm lnln +−=∆
0,4
0,8
1,2
1,6
E
n
t
r
o
p
i
a
 
M
o
l
a
r
 
R
e
l
a
t
i
v
a
 
T
o
t
a
l
 
(
c
a
l
/
K
)
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 3
0
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E
n
t
r
o
p
i
a
 
M
o
l
a
r
 
R
e
l
a
t
i
v
a
 
T
o
t
a
l
 
xB
�A mesma expressão é obtida através da Termodinâmica Clássica.
Exercício - Entropia
(Conformação de Solução Ideal)
1. Calcular a variação de entropia na expansão de um 
gás ideal, a qual ocorre isotermicamente.
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2. Dois gases ideais de volumes VA e VB são 
misturados isotermicamente. A mistura final 
possui volume Vfin = VA + VB. Calcular a variação 
de entropia desta transformação.
4
VA
EXPANSÃO 
∆S1
PdVwq
0wq
dTcwqU
T
qS
revrev
revrev
T
T prevrev
Fin
In
rev
2
1
+=δ−=δ
=δ+δ
=δ+δ=δ
δ
=∆
∫
∫
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VA
EXPANSÃO 
ISOTÉRMICA
VA
EXPANSÃO 
∆S1
PdVwq
0wq
dTcwqU
T
qS
revrev
revrev
T
T Vrevrev
Fin
In
rev
2
1
+=δ−=δ
=δ+δ
=δ+δ=δ
δ
=∆
∫
∫
qδ
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VA
EXPANSÃO 
ISOTÉRMICA
1
2
A1
V
V
AV
V
Fin
In
rev
V
V
.RnS
T.V
RTdVn
T
PdVS
T
qS
2
1
2
1
ln=∆
==∆
δ
=∆
∫∫
∫
VA VB
EXPANSÃO 
EXPANSÃO 
ISOTÉRMICA∆S1
∆S2
VA + VB
∆S
EXPANSÃO -
MISTURA 
ISOTÉRMICA
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VA
VB
MISTURA 
ADIABÁTICA E 
REVERSÍVEL
EXPANSÃO 
ISOTÉRMICA
∆S3







 +
+
+
=∆
++=∆
∆+∆+∆=∆
In,B
In,BIn,A
B
In,A
In,BIn,A
A
In,B
Fin,B
B
In,A
Fin,A
A
321
V
)VV(
n
V
)VV(
nRS
0
V
V
.Rn
V
V
.RnS
SSSS
lnln
lnln
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]
P/RTn
)P/RTnP/RTn(
n
P/RTn
)P/RTnP/RTn(
n[RS
B
BA
B
A
BA
A
+
+
+
=∆ lnln







 +
+
+
=∆
++=∆
∆+∆+∆=∆
In,B
In,BIn,A
B
In,A
In,BIn,A
A
In,B
Fin,B
B
In,A
Fin,A
A
321
V
)VV(
n
V
)VV(
nRS
0
V
V
.Rn
V
V
.RnS
SSSS
lnln
lnln
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 9
)
n
nn
n
n
nn
n(RS
B
BA
B
A
BA
A
+
+
+
=∆ lnln
)xnxn(RS
)
x
1
n
x
1
n(RS
BBAA
B
B
A
A
lnln
lnln
+−=∆
+=∆
)xxxx(RS BBAAm lnln +−=∆







 +
+
+
=∆
++=∆
∆+∆+∆=∆
In,B
In,BIn,A
B
In,A
In,BIn,A
A
In,B
Fin,B
B
In,A
Fin,A
A
321
V
)VV(
n
V
)VV(
nRS
0
V
V
.Rn
V
V
.RnS
SSSS
lnln
lnln
Para gás ideal: a fração molar é igual às respectivas 
relações entre V e P. 
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)xxxx(RS BBAAm lnln +−=∆
relações entre V e P. 
)xnxn(RS
)
x
1
n
x
1
n(RS
BBAA
B
B
A
A
lnln
lnln
+−=∆
+=∆
)xxxx(RS BBAAm lnln +−=∆
Discussão:
Na mistura isotérmica de gases, de mesma pressão interna, e 
valendo PV = nRT – gás ideal, tem-se que ∆Sm: 
� é positivo;
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� é positivo;
� independente da T (só depende no número de configurações 
– não há interação entre as moléculas de A e B);
� não é definida para os gases puros (xA ou xB = 0);
� é simétrica em relação à xi = 0,5; note que as configurações 
são as mesmas para (0,2A + 0,8B), ou (0,2B + 0,8A).
)xxxx(RS BBAAm lnln +−=∆
0,4
0,8
1,2
1,6
E
n
t
r
o
p
i
a
 
M
o
l
a
r
 
R
e
l
a
t
i
v
a
 
T
o
t
a
l
 
(
c
a
l
/
K
)
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 12
0
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E
n
t
r
o
p
i
a
 
M
o
l
a
r
 
R
e
l
a
t
i
v
a
 
T
o
t
a
l
 
xB
�A mesma expressão é obtida através da Termodinâmica Estatística.
�Esta expressão também pode ser obtida por cálculo diferencial, 
grandezas molares e potencial químico. (Ver p.180 e seguintes do 
DeHoff.)