8 Gm vs xB e DiagBinar 12

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11
Diagramas Binários
Introdução
• Nos sistemas de um componente, 
a P e T determinam as fases de 
equilíbrio: Equação de Clausius-
Clapeyron determina os pares de 
pontos (P,T) dos equilíbrios.
• Nos sistemas de Binários - A-B - é 
necessário considerar P, T e xB.
– Os diagramas são tridimensionais.
– Fixando-se a P em 1 atm, tem-se 
diagramas bidimensionais: T vs xB.
P
T
xB
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22
Diagramas Binários
Introdução
• Nos sistemas de um componente, 
a P e T determinam as fases de 
equilíbrio: Equação de Clausius-
Clapeyron determina os pares de 
pontos (P,T) dos equilíbrios.
• Nos sistemas de Binários - A-B - é 
necessário considerar P, T e xB.
– Os diagramas são tridimensionais.
– Fixando-se a P em 1 atm, tem-se 
diagramas bidimensionais: T vs xB.
P
T
xB
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33
Equilíbrio:
• O estado de equilíbrio é aquele onde ocorre
Gsist, mín;P,T
• Determina-se Gsist, mín;P,T através de 
dGsist;P,T = 0 (lembrando que dGP,T = 0 inclui os 
equilíbrios estáveis e metaestáveis, 
é necessário verificar quais pontos são de fato 
Gsist, min;P,T).
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44
Como determinar:
Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?
Há algumas “ferramentas”:
1. As curvas Gm vs xB: por vezes a simples comparação 
entre as curvas das fases – – já é 
suficiente para determinar a Gsist, mín .
...G,G,G,G mm
β
mm
lγα
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55PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
Obs. 1: 
A Fase Beta é a mais estável em qualquer composição!!!
Quais são os Equilíbrios?
-1600
-1200
-800
-400
0
400
800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Fase Alfa Fase Beta Fase Gama
αααα
ββββ
γγγγ
Para pensar.
66PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
-800
-400
0
400
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Fase Alfa Fase Gama
Obs. 2: 
Alfa e Gama estão em equilíbrio e com a mesma composição xB,1. 
Fora dessa composição, Alfa é estável.
Quais são os Equilíbrios?
αααα
γγγγ
Para pensar.
77
Como determinar:
Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?
Há algumas “ferramentas”:
1. As curvas Gm vs xB: por vezes a simples comparação 
entre as curvas das fases – – já é 
suficiente para determinar a Gsist, mín .
2. A energia livre da mistura mecânica entre as fases: 
Gm,Mist Mec de α, β, γ, l... pode ser menor do que aquelas 
dos sistemas monofásicos.
Gm,Mist Mec, mínima: entre as misturas de fases α, β, γ, l... , 
há uma que fornece a Gsist, mín , 
que é aquela do critério de equilíbrio para sistemas 
heterogêneos:
...G,G,G,G mm
β
mm
lγα
β
B
α
B
β
A
α
A µµ;µµ ==
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88
Como determinar:
Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?
Então, é necessário equacionar:
1. Gm vs xB para as possíveis fases do sistema.
2. Gm,Mist Mec de α, β, γ, l....
3. Gm,Mist Mec, mínima: 
• Tangente comum: fornece a composição das fases de equilíbrio.
• Regra das Alavancas: quantidade de cada fase no equilíbrio.
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99
Como determinar:
Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?
Então, é necessário conhecer:
1. Gm vs xB para as possíveis fases do sistema.
2. Gm,Mist Mec de α, β, γ, l....
3. Gm,Mist Mec, mínima: 
• Tangente comum: fornece a composição das fases de equilíbrio.
• Regra das Alavancas: quantidade de cada fase no equilíbrio.
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1010
B-BA-A B-A-B-A
A-B-A-B
mP HQ ∆=
Conformação da Solução
?Gm =∆oBB
o
AA GxGx +
mG
)lnγxlnγRT(x)lnxxlnxRT(xµxµxG
RTlnaxRTlnaxµxµxG
)RTlna(µx)RTlna(µxG
µxµxGouGxGxG
BBAABBAA
o
BB
o
AA
α
m
BBAA
o
BB
o
AA
α
m
B
o
BBA
o
AA
α
m
BBAA
α
mBBAA
α
m
+++++=
+++=
+++=
+=+=
Desvio Gpuros B-A Mecânica MisturaG IDEAL,mm +∆+=
α
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1111
)γxγx(RT)xxxx(RTµxµxG BBAABBAAoBBoAAm lnlnlnln +++++=α
ideal,mG∆ mH∆
( ) ( )BBAABBAAm xxxxRTγxγxRTG lnlnlnln +++=∆
mmm STHG ∆−∆=∆
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1212
-1600
-1200
-800
-400
0
400
800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
D
E
L
T
A
 
G
m
 
(
c
a
l
)
-1600
-1200
-800
-400
0
400
800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
( ) ( )BBAABBAAm xxxxRTγxγxRTG lnlnlnln +++=∆
Desvio muito 
Positivo
Desvio 
Positivo
Ideal
Desvio 
Negativo
)γxγx(RT)xxxx(RTµxµxG BBAABBAAoBBoAAm lnlnlnln +++++=α
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1313
Obs. 1: 
A Fase Beta é a mais estável em qualquer composição!!!
Quais são os Equilíbrios?
-1600
-1200
-800
-400
0
400
800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Fase Alfa Fase Beta Fase Gama
αααα
ββββ
γγγγ
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1414
Quais são os Equilíbrios?
-800
-400
0
400
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Fase Alfa Fase Gama
Obs. 2: 
Alfa e Gama estão em equilíbrio e com a mesma composição xB,1. 
Fora dessa composição, Alfa é estável.
αααα γγγγ
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1515PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
Diagrama 
Azeotrópico
(desvio 
Negativo da 
fase líquida)
1616PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
Isomorfo 
com Máximo
(desvio 
Negativo da
fase sólida)
1717PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
Diagrama 
Azeotrópico
(desvio 
Positivo da 
fase líquida)
1818
Sistema 
com Eutético
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Isomorfo 
com Mínimo
(desvio 
Positivo da
fase sólida).
No caso de ser 
líquido/gás, o gás não 
formará duas fases, 
apenas uma. Não 
existe nesse caso o 
Eutético, apenas o 
ponto azeotrópico
numa temperatura 
mínima.
1919
Obs. 3: 
Neste caso, algumas composições são estáveis como Alfa, outras como Beta e 
também há condições de misturas Alfa + Beta estáveis...
-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Beta Alfa
Quais são os Equilíbrios?
αααα
ββββ
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2020
Como determinar:
Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?
Então, é necessário conhecer:
1. Gm vs xB para as possíveis fases do sistema.
2. Gm,Mist Mec de α, β, γ, l....
3. Gm,Mist Mec, mínima: 
• Tangente comum: fornecea composição das fases de equilíbrio.
• Regra das Alavancas: quantidade de cada fase no equilíbrio.
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2121
Gm para Mistura (Mecânica)
β
m
β
m.mec.mist,m G.fG.fG +=
αα
Esta equação é uma reta de Gm,mist.mec vs %αααα
e também é uma reta em termos de xB.
Para demonstrar isso, é necessário conhecer a Regra das Alavancas.
I) (eq. G.
100
%G.
100
%G mm.mec.mist,m
βα β+α=
βα α β
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2222
Regra das Alavancas: determina a 
fração em massa das fases presentes na mistura.
É um balanço de massa:
α
Bx Bx
β
Bx
a c
b
β
BBliga,B mmm +=
α
Notar que:
nα/ntot = fα = %α/100 = fração mássica (em mol) de 
α na liga
β
BBliga,B nnn +=
α
β
B
β
BBtot xnxnxn +=
αα
β
B
tot
β
B
tot
B x
n
n
x
n
n
x += α
α
β
B
β
BB xfxfx +=
αα
β
BBB x100
β%
x
100
%
x +
α
=
α
(÷Mol B)
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2323
100
β%
x
100
%
xx
β
BBB ++++
αααα
====
αααα
b
a
xx
xx
100
%
x)xx(
100
β%
x
100
β%
x
100
)β%100(
xx
100
β%
x
100
%
xx
:
100
β%
 para Idem
B
β
B
BB
BB
β
BB
β
BBB
β
BBB
====
−−−−
−−−−
====
ββββ
++++−−−−====
++++
−−−−
====
++++
αααα
====
αααα
αααα
αααααααα
αααα
αααα
100
)%100(
x
100
%
xx
β
BBB
αααα−−−−
++++
αααα
====
αααα
b
c
b
c
xx
xx
100
%
x)xx(
100
%
x
β
BB
β
BB
β
B
β
BBB
====
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
αααα
++++−−−−
αααα
====
αααα
αααα
b
c
100
%
====
αααα
b
a
100
β%
====
α
Bx Bx
β
Bx
a c
b
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2424
β
m
β
m.mec.mist,m G.fG.fG +=
αα
I) (eq. G.
100
%G.
100
%G mm.mec.mist,m
βα β+α=
Voltando para eq. I:
Gm para Mistura (Mecânica)
βα α β
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Esta equação é uma reta de Gm,mist.mec vs %αααα
e também é uma reta em termos de xB.
Para demonstrar isso, é necessário conhecer a Regra das Alavancas.
2525
I) (eq. G.
100
%G.
100
%G mm.mec.mist,m
βα β+α=
I) (eq. G.
xx
xxG.
xx
xxG βm
B
β
B
BB
m
B
β
B
B
β
B
.mec.mist,m α
α
α
α
−
−
+
−
−
=
α
αα
α
α
−
−
+
−
−
=
B
β
B
β
mBm
β
B
B
B
β
B
m
β
m
.mec.mist,m
xx
GxGx
x
xx
GGG
α
Bx Bx
β
Bx
a c
b
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2626
I) (eq. G.
100
%G.
100
%G mm.mec.mist,m
βα β+α=
I) (eq. G.
xx
xxG.
xx
xxG βm
B
β
B
BB
m
B
β
B
B
β
B
.mec.mist,m α
α
α
α
−
−
+
−
−
=
α
αα
α
α
−
−
+
−
−
=
B
β
B
β
mBm
β
B
B
B
β
B
m
β
m
.mec.mist,m
xx
GxGx
x
xx
GGG
Constantes!!!
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2727
Portanto, Gm,mist.mec. vs xB , é uma reta em função de xB.
β
m.mec.mist,mB
β
BB
m.mec.mist,m
β
BBB
GG0)(x , x xQuando
GG0)(x , x xQuando
=⇒==
=⇒==
α
αα
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Beta Alfa Gm,mist.mec. Se as curvas das fases Alfa e 
Beta são de maior Gm , então, a 
mistura mecânica é mais 
estável....
No entanto, a reta somente tem 
sentido para composições 
possíveis das fases, isto é, Gmα e 
Gmβ devem pertencer às 
respectivas curvas.
αααα
ββββ
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α
αα
α
α
−
−
+
−
−
=
B
β
B
β
mBm
β
B
B
B
β
B
m
β
m
.mec.mist,m
xx
GxGx
x
xx
GGG
2828
-1300
-1200
-1100
-1000
-900
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Gm,mist.mec.
Bx
α
Bx βBx
α
mG
β
mG
mG
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2929
Como determinar:
Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?
Então, é necessário conhecer:
1. Gm vs xB para as possíveis fases do sistema.
2. Gm,Mist Mec de α, β, γ, l....
3. Gm,Mist Mec, mínima: 
• Tangente comum: fornece a composição das fases de equilíbrio.
• Regra das Alavancas: quantidade de cada fase no equilíbrio.
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3030
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
Beta Alfa Gm,mist mec
αααα
ββββ
β
B
α
B
β
A
α
A µµ;µµ ==
Entre as misturas de fases α e β, a que fornece a Gsist, mín é 
aquela do critério de equilíbrio para sistemas heterogêneos, 
isto é, aquela onde:
A tangente comum às 
curvas Gm vs xB fornece 
a condição de 
equilíbrio.
Demonstração 
disso, a seguir...
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3131
Como determinar os
a partir das curvas Gm ?
β
B
α
B
β
A
α
A µ,µ,µ,µ
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
α
= A1 µy
β
B2 µy =αααα
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3232
I) (eq. µxµxG BBAAm ααα +=
B
B
B
B
B
B
B
A
A
B
A
A
B
m
x
µ
x
x
x
µ
x
µ
x
x
x
µ
x
G
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂ ααααα
B
B
BB
B
A
AA
B
m
x
µ
xµ.1
x
µ
xµ.1
x
G
∂
∂
++
∂
∂
+−=
∂
∂ ααααα
Equação de Gibbs-Duhem: valor nulo
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3333
αα
α
−=
∂
∂
AB
B
m µµ
x
G
:fornece (I), em Que
II) (eq. 
x
G
µµ
B
m
BA ∂
∂
−=
α
αα
α
α
αα +








∂
∂
−= BB
B
m
BAm µx
x
G
µxG
B
m
ABm
B
m
ABBAm
x
G
xµG
x
G
xµ)xx(G
∂
∂
−=
∂
∂
−+=
α
αα
α
αα
B
m
AmB
x
G
xGµ
∂
∂
+=
α
αα
PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
3434
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
αααα
α
mG θ 3y
α
= B2 µy
Bx
2y
2
B
32
A3
B
m
AmB y
x1
yy
xy
x
G
xGµ =
−
−
+=
∂
∂
+=
α
αα
2
B
32
A3
B
m
AmB y
x1
yy
xy
x
G
xGµ =
−
−
+=
∂
∂
+=
α
αα
PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
3535
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
)
αααα
α
mG θ 3y
1
12
2A
B
m
BA y1
yyyµ 
x
G
µµ :(II) em Voltando =−−=⇒
∂
∂
−=
α
α
αα
α
= B2 µy
α
= A1 µyα= A1 µy 1y
Bx
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3636
Conclusão para duas curvas:
-1400-1200
-1000
-800
-600
-400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xB
G
m
 
(
c
a
l
) αααα
ββββ
α
Bx Bx
β
Bx
a c
b
a c
b
β
AA µµ =
α
b
c
100
%
====
αααα
b
a
100
β%
====
β
BB µµ =
α
(T)
PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
Bx
α
Bx
β
Bx
3737
Solução Ideal
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3838PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
Isomorfo 
com Máximo
(desvio 
Negativo da
fase sólida)
3939
Sistema 
com Eutético
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4040
Sistema 
com Eutético
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4141
Sistema 
com Peritético
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4242PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
4343
Diagrama Fe-C 
ampliado na região 
de baixo C
No equilíbrio metaestável a 
solubilidade é maior.
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4545
Exercícios
1. Considere o diagrama de equilíbrio Fe-C (equilíbrio 
estável com grafita) para temperaturas próximas de 
800oC e 1000oC. Pede-se:
(a) Estimar a atividade do C, relativa à grafita, 
nas temperaturas de 800oC e 1000oC em função da 
composição. (Construa o gráfico aC vs xC.)
(b) A adição de Si aumenta o coeficiente de 
atividade do C no Fe. Como isso afeta o limite de 
solubilidade do C no Fe? 
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4646
Referência: ROSENQVIST, T. Principles of 
Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill 
Kogakusha, LTD., 1974, Figure 4-13, p.112. 
Diagrama de fases estáveis para o sistema Fe-
C. A escala para o campo de ferrita está 
expandida.
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4747PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
MolFe
100
MolC
%C
xC =
56
100
12
0,01
xC =
000467,0xC =
%C xC aC = γC . xC γC
800°C
0 0 0
0,01 0,00047 0,35 755,8
0,3 0,014 0,35 25,2
0,85 0,039 1 25,2
1 1 1,0
1000°C
0 0 0
1,5 0,07005 1 14,3
1 1 1
2,25
039,0.1
x.a
85,0C%
C800
C
C
CCC
=γ
γ=
γ=
=
°
35,0a
014,0x2,25a
x.a
3,0C%
C800
C
C
CCC
=
=
γ=
=
°
756
00047,0.35,0
x.a
01,0C%
C800
C
C
CCC
=γ
γ=
γ=
=
°
3,14
07005,0.1
x.a
5,1C%
C1000
C
C
CCC
=γ
γ=
γ=
=
°
4848PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
aC
xC
800°C
1000°C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,02 0,04 0,06 0,08
aC
xC
800°C
1000°C
4949PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,02 0,04 0,06 0,08
aC
xC
1000°C sem Si
1000°C com Si
�O Si aumenta o γC, que aumenta a aC, que diminui o limite de solubilidade.
�γC > 1, ocorre quando ∆Hm > 0.
�∆Hm > 0 significa ligações (entre o solvente e o soluto) mais fracas do que 
aquela do modelo ideal.
�Quando γC aumenta, ∆Hm torna-se maior, enfraquecendo ainda mais as 
ligações, permitindo as reações com o soluto de modo a eliminá-lo do solvente; 
no presente caso, forma-se Fe3C ou Grafita com <1,5%C.
5050
2. Qual é a relação entre os teores de soluto no equilíbrio estável de 
duas fases e quando uma das fases é metaestável? Comente o caso 
do equilíbrio ferrita/cementita e ferrita/ grafita para o sistema Fe-C.
3. Extra: Discuta através de curvas Gm versus xB a metaestabilidade de 
uma fase ββββ numa matriz αααα quando uma mesma fração de ββββ se 
apresenta com raio r1 numa amostra, e raio r2 > r1 em outra. 
4. Para Casa: Esquematize as curvas de Gm versus xB e o gráfico 
aB versus xB para o sistema A-B na temperatura eutética. 
5. Para Casa: O sistema A-B apresenta ponto eutético e solução 
sólida terminal apenas para as concentrações ricas em A. 
Esquematize para este sistema, os gráficos de atividade para três 
temperaturas: a temperatura eutética, uma acima desta e outra 
abaixo. 
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