9 Pesq Mec 12

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Modelos Cinéticos - I 
Para Reações Elementares 
 
– Molecularidade = Ordem 
– Reação ocorre em uma única etapa 
 
A + B R 
 
 
 
BA
AA
A c.c.k
dt
dc
dt.V
dn
r 
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Modelos Cinéticos - II 
Para Reações Não-Elementares 
A + B R 
É o efeito global de uma sequência de reações 
elementares! 
Uma ou mais reações produzem INTERMEDIÁRIOS. 
BA
AA
A c.c.k
dt
dc
dt.V
dn
r     nB
m
A
AA
A c.c.k
dt
dc
dt.V
dn
r 
2
22
Br
HBr
2
2/1
BrH1
HBr
22
c
c
k
c.c.k
r
HBrBrH



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Pesquisa de Mecanismo 
(para reações não-elementares) 
 
– Dificuldades na Pesquisa 
• a reação pode apresentar mais de um mecanismo 
cujas velocidades relativas se modificam com as 
condições da reação; 
• mais de um mecanismo pode ser enquadrado na 
mesma constatação cinética. 
 
Portanto, é necessário o máximo conhecimento possível sobre 
os componentes químicos envolvidos. 
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Pesquisa de Mecanismo 
(para reações não-elementares) 
– Como testar uma Proposta de Mecanismo 
• a partir de resultados experimentais, encontrar a 
expressão cinética empírica 
• a partir do mecanismo proposto, estabelecer a equação 
cinética teórica 
• comparar / analisar as duas expressões obtidas 
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• Expressão Empírica 
– depende de dados 
experimentais 
– ajustes estatísticos 
• Expressão Teórica 
– escolhe-se um reagente ou produto como 
referência para a velocidade da reação, 
por exemplo, o produto B 
– as etapas do modelo devem ser reações 
elementares, portanto, rB deve conter 
todas as contribuições das reações que 
envolvem a participação de B (“z” etapas): 
 
 
 


z
1i
BB i
rr
0rr
z
1y
yI*,*I 

–considerar para as espécies intermediárias a 
Hipótese do Estado Estacionário Aproximado (HEEA): 
 
 
 
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• HEAA 
 
• Após início da reação, a 
concentração de intermediário é 
mantida constante, o que 
origina velocidade total nula 
para esses intermediários. 
• Tal aproximação é a ferramenta 
matemática para a determinação 
da concentração do(s) 
intermediário(s). 
• Tal aproximação se justifica 
pela coerência entre resultados 
previstos e obtidos 
experimentalmente. 
 
 
• Nem sempre são encontradas 
equações que se ajustam 
perfeitamente aos dados 
empíricos. Para evitar a rejeição 
de mecanismos corretos é 
necessário testar o efeito do 
valor relativo entre as 
constantes de velocidade. 
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• Exemplo: 2A + B = A2B 
 
– Equação cinética empírica: 
 
 
 
 
 
– Mecanismo: 
A + B = AB* (k1 e k2) 
AB* + A  A2B (c/ k3) 
 
 
A
B
2
A
BA
c21
c.c72,0
r
2 

Nota: 
A cinética é estabelecida pela cI*, e 
não pela velocidade de sua formação 
ou consumo. 
- alta cI* : alta k 
- baixa cI* : baixa k 
 
Isso concorda com Arrherius, Maxwell 
e Boltzmann: 
-para um dado valor de E*, tem-se 
uma população I* (cI*), população esta 
que é tanto maior quanto maior a T; 
-quanto maior a população de I*, 
maior k: o controle é pela população 
de I* e não pela velocidade de sua 
transformação. 
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EXERCÍCIOS 
1. [Levenspiel, O. v. 1, p. 27, prob. 2-7] Sob influência de agentes oxidantes, o 
ácido hipofosforoso transforma-se em ácido fosforoso: H3PO2  H3PO3. 
A cinética dessa transformação tem as seguintes características: 
- para baixas concentrações de agente oxidante: rH3PO3 = k.cAgOx.cH3PO2 ; 
- para altas concentrações de agente oxidante: rH3PO3 = k'.cH+.cH3PO2. 
 Para explicar esta cinética postulou-se que em presença do cátion hidrogênio 
como catalisador, o H3PO2 transforma-se numa forma ativa de natureza 
desconhecida. Esse intermediário reage, em seguida, com o agente 
oxidante, originando H3PO3. Demonstrar que tais hipóteses explicam a 
cinética observada. 
(Obs: considerar no mecanismo as etapas com k1, k2 e k3.) 
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2. [Levenspiel, O. v. 1, p. 28, prob. 2-9] A decomposição de A 
a 400oC para pressões entre 1 atm e 10 atm segue uma lei de 
velocidade de primeira ordem. Demonstrar que o mecanismo: 
A + A = A* + A 
A*  R + S, 
é coerente com a cinética observada. 
(Obs: Neste exercício é necessário examinar o peso relativo 
das constantes de velocidade. A cinética é resolvida para 
k2>>>k3 ) 
Para Casa 
3. [Levenspiel, O.; v. 1, p. 27, prob. 2-6] Demonstrar que a 
sequência proposta por Ogg (1947) é capaz de explicar a 
decomposição de 1a. ordem do N2O5. 
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)k(NO2NONO
)k(ONONO
)k;k(NONOON
42
*
3
*
32
**
3
21
*
3252



• Obs: 
• Reação global: 
 N2O5 = 2NO2 + 1/2O2 
• Mecanismo em 4 etapas, com 2 intermediários. 
Para Casa 
23
3NO2
ON31
NO kkcom
k2ck
ckk3
r
2
52
2



:Resposta
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4. [Adamson, A. W. Understanding physical chemistry, part two, p. 347] 
Smith & Daniels (J. Am. Chem. Soc., 69, 1735 (1947)) estudaram a cinética 
da reação irreversível: N2O5 + NO  3NO2 (25°C). Quando as pressões 
de N2O5 e NO eram respectivamente iguais a 1 mmHg e a 100 mmHg, 
um gráfico de lnPN2O5 versus tempo forneceu uma linha reta com uma 
inclinação correspondente a uma meia vida de 2,0 h. 
Num segundo experimento, com pressões iniciais de N2O5 e de NO 
iguais cada uma a 50 mmHg, os seguintes dados foram obtidos: 
PT (mmHg) Tempo (h) 
100 0 
115 1 
125 2 
Para Casa 
Os itens (a) e (b) já foram apresentados na lista de Exercícios Extras. 
O item (c) trata da pesquisa de mecanismo. 
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(a) Supondo que seja possível expressar a lei empírica de velocidade na 
forma: 
y
NO
x
5O2N
5O2N P.P.k
dt
dc

determine os valores de x e y e calcule o valor 
de k. (Resposta: x = 1; y = 0; k = 0,35. Lembrar que 
PNO pode ser considerada constante. Resulta x = 1. Pela 
segunda experiência, y = 0; k = 0,35.) 
(c) para esta reação, os autores propõem o seguinte mecanismo: 
 
 
 
N O NO NO k
N O NO NO k
NO NO NO k
2 5 2 3 1
2 5 2 3 2
3 2 32
 
 
 
*
*
*
Utilizando a hipótese de estado 
estacionário, deduza a lei de velocidade 
para este mecanismo, isto é, a expressão 
para: 
dP
dt
N O2 5
Relacione a constante k a uma ou mais constantes específicas de velocidade do 
mecanismo proposto. Discuta os valores relativos de k2 e k3. RESPOSTA: k3 deve 
ser (muito) maior do que k2. 
(b) calcule o tempo de meia vida para o NO se aspressões iniciais do N2O5 e do 
NO forem respectivamente 100 mmHg e 1 mmHg. (Resposta: : t1/2 0,014 h (50s)) 
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5. [Adamson, A. W., “Understanding Physical Chemistry, part two, p. 348] 
A cinética da reação: 
2 2 26
3
6
4
2Fe CN I Fe CN I( ) ( )
    
foi estudada determinando-se a velocidade inicial de produção de iodo para 
misturas de várias composições, como indicado a seguir, a 25 ºC. Nenhuma das 
soluções continha inicialmente qualquer quantidade de iodo. 
 
(a) A lei da velocidade pode ser expressa da seguinte forma: 
dc
dt
k c c c c
I
Fe CN
a
I
b
Fe CN
c
I
d2
6
3
6
4
2
   .( ) .( ) .( ) .( )( ) ( )
Mostre como podem ser deduzidos os valores de a, b, c, d, e calcule o valor de k 
(indicando as dimensões). Resposta: d = 0, pois cI2 = 0. (2)/(1)  a = 2; (4)/(2)  b = 1; 
(3)/(1)  c = -1; k = 103 L.mol-1.h-1. 
Os itens (a) e (b) já foram apresentados na lista de Exercícios Extras. 
O item (c) trata da pesquisa de mecanismo. 
Para Casa 
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(b) Os dados da tabela abaixo, em termos da teoria do complexo ativado, leva 
a uma energia livre de ativação de 4300 J a 25°C. A 35°C seu valor é 4350 J. 
Calcule ∆H* e ∆S* de ativação. Faça as considerações necessárias. 
(Resposta: H* = 2810 J e S* = -5 J/K) 
 
 
Experiência 
Composição (mol/L) Velocidade 
inicial 
nº. Fe(CN)6
-3 I- Fe(CN)6
-4 (mol I2/L.h) 
1 1 x 10-3 1 x 10-3 1 x 10-3 1 x 10-3 
2 2 x 10 -3 1 x 10-3 1 x 10-3 4 x 10-3 
3 1 x 10 -3 2 x 10-3 2 x 10-3 1 x 10-3 
4 2 x 10-3 2 x 10-3 1 x 10-3 8 x 10-3 
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(c) Supondo que os valores de a, b, c, e d sejam, respectivamente, 2, 2, -1 e 
0 sugira um mecanismo e mostre que ele pode levar a uma lei consistente 
com estes valores. 
(Resposta: Fe(CN)6
-3 + 2I- = Fe(CN)6
-4 + I2
-* com k1 e k2 
 I2
-* + Fe(CN)6
-3  Fe(CN)6
-4 + I2 com k3 
sendo k2 >> k3)