12 S G Ex 12

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EXERCÍCIOS 
REAÇÕES SÓLIDO/GÁS 
Dados: 
 
Para resolver os problemas de cinética entre sólidos e gases, 
podem ser utilizados os gráficos das funções 
tamanho do núcleo não reagido (rc) – ou fração convertida (XB) 
em função do tempo (t) e do tempo para conversão completa (). 
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Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos 
circundantes em termos de tempo para a conversão completa e do 
raio do núcleo não reagido. (Levenspiel, Fig. 12.9) 
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Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos 
circundantes em termos de tempo para a conversão completa e da 
fração convertida. (Levenspiel, Fig. 12.10) 
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Ref.: Levenspiel, p.308. 
Obs: y = fração molar de A no gás; 
 u = constante 
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EXERCÍCIOS 
REAÇÕES SÓLIDO/GÁS 
 1. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-1] Uma batelada de sólidos de 
tamanho uniforme é tratada por um gás num meio uniforme. O sólido é 
convertido dando um produto não em camadas, tipo reação de partícula 
com diminuição de tamanho. A conversão é cerca de 7/8, para um tempo 
de reação de uma hora e completa-se em 2h. Qual o mecanismo 
controlador da velocidade do processo? Sugestão: Utilize os gráficos 
apresentados no cap. 12 do Levenspiel. (Para casa: resolva o exercício 
utilizando as equações da Tabela 12.1 do Levenspiel.) 
 [Resposta: Reação Química.] 
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2. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-3] Calcular o tempo 
necessário para queimar completamente partículas de grafite (Ro = 
5 mm, B = 2,2 g/cm
3, ks = 20 cm/s), numa corrente gasosa com 8% 
de oxigênio. Como o gás está em alta velocidade, admita que a 
difusão através da camada gasosa não oferece qualquer resistência à 
transferência de massa. A reação se dá na temperatura de 900ºC e a 
concentração de oxigênio é para 1 atm de pressão total. 
Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol. 
[Resposta: 46 min] 
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3. PARA CASA: [Levenspiel, v.2, p.333] Duas amostras de sólidos 
são introduzidas em um forno de meio constante e deixadas por 
uma hora. Nestas condições, partículas com 4 mm de raio sofrem 
58% de conversão e partículas de 2 mm, 87,5%. 
(a) Encontrar o mecanismo controlador da velocidade de 
conversão deste sólido considerando que o tamanho da partícula 
não muda com o tempo. 
(b) Encontrar o tempo necessário para a conversão completa de 
partículas de 1 mm de raio. 
[Resposta: (a) Reação Química; (b) 1 hora] 
[Obs: Como  é desconhecido, não é possível usar os gráficos. Sugestão: usar kobs.] 
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4. PARA CASA: [Rosenqvist, p.148, 1a. ed, problema 5-10] Uma 
pelota de sinter de NiO é reduzida com H2 de acordo com a reação: 
NiO + H2 = Ni + H2O. 
Para uma pelota de 0,5 cm de diâmetro e alta velocidade de gás, o 
controle da velocidade do processo ocorre na interface óxido 
reduzido/não reduzido, e tem o valor de 2x10-3 mol/cm2.min, a 
600ºC e 1 atm de H2. Dado: R = 82 atm.cm
3/K.mol. 
(a) Calcular o tempo necessário para 50% e 100% de redução 
quando a densidade do sinter é de 6,0 g/cm3. (NiO = 74,7) 
(b) Para diâmetro de 3 cm é necessário 60 min para redução de 75% 
e é assumido que o controle da reação é por difusão na camada de 
cinza. Calcular o coeficiente de difusão em cm2/s quando a 
concentração na interface é igual a zero. Qual o significado desta 
concentração nula? 
[Resposta: (a) 2,1 min; 10 min; (b) 0,185 cm2/s] 
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Notar que no controle por Reação Química: 
 
rB = b.ks.cAg 
 3/1B
As
B )X1(1R
ckb
t
g



BMol
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5. Quais os principais aspectos da cinética de nitretação de 
pó de silício? (Processo utilizado industrialmente na fabricação de 
componentes cerâmicos que contêm nitreto de silício; misturas com 
nitretos de alumínio e carboneto de silício.) 
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NITRETAÇÃO DE PÓS DE SILÍCIO 
 
• Considerações sobre o processo: 
 
– Termodinâmica: condições viáveis 
 
– Cinética: velocidade do processo e mecanismo 
 
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I – No que consiste o processo? 
Estado Inicial Estado Final 
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O processo é a reação: 
3Si(s) + 2N2(g) = Si3N4(s) 
No estado padrão (PN2 = 1 atm; Si e Si3N4 puros): 
DG = DGo < 0 
II – Em que condições o processo é viável? (T = ? ; P = ?) 
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-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
1000 1400 1800 2200
T (K)
DG°
(kcal/mol) 
Si3N4
A reação de nitretação 
é viável em qualquer 
temperatura menor que 
2017°C (2290 K)... 
1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s) 
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III – O que ocorre na prática? 
A razão é a reação do Si com o oxigênio do ar. 
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-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
1000 1400 1800 2200
T (K)
DG°
(kcal/mol) 
Si3N4
-200
-180
-160
-140
700 1100 1500 1900
T (K)
DG°
(kcal/mol) SiO2
1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s) 
Si(s) + O2(g) = SiO2(s) 
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RT223,0G
8,0.a
a
lnRTG
P.a
a
lnRTGG
RT609,1G
2,0.a
a
lnRTG
P.a
a
lnRTGG
o
Si
4N3Sio
2NSi
4N3Sio
o
Si
2SiOo
2OSi
2SiOo
DDDD
DDDD
Corrigindo as pressões parciais 
de O2 e N2 do ar: 
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-225
-175
-125
-75
-25
25
1000 1500 2000 2500
T (K)
DG°
(kcal/mol) Si3N4
SiO2
Si3N4 (0,8atm)
SiO2 (0,2atm)
Corrigindo as pressões parciais 
de O2 e N2 do ar: 
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Si 
O2 N2 
SiO2 
película amorfa (fina: alguns Å) 
contínua 
impermeável 
cinética de formação: fração de segundo 
Película Passiva 
Aqui, a película passiva impede a reação de nitretação. 
Em corrosão: barreira mecânica que impede o acesso do eletrólito. 
Tais materiais são chamados PASSIVOS. 
Exemplos: Al, Ti, Cr, Ni, Co, Nb, Ta, Mo. 
SiO2 
Atenção 
A espessura da camada 
de SiO2 é da ordem de 
100 Å. Neste desenho 
a espessura está 
exagerada para melhor 
compreensão do 
fenômeno. 
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OKAMOTO and SHIBATA Passivity os Metals, p.646, 1978, apud 
SEDRIKS, A. John Corrosion of Stainless Steels, 2nd edition, p.90, 
1996, New York, John Wiley & Sons, INC. 
3. Película Passiva: 
 oxi-hidróxido hidratado amorfo de M. 1. Película Passiva: mono 
camada de oxigênio adsorvida. 
2. Película Passiva: multi 
camada de oxigênio adsorvida. 
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Reações de Passivação 
 
Reação de adsorção 
O2 + IS = IS.O2 
 
Reação eletroquímica 
xMe + yH2O = MexOy + 2yH
+ + 2ye 
xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH
+ + (2y – xz)e- 
 
Reação química 
Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH
+ 
Na ausência de meio aquoso, prevalece a Reação de Adsorção. 
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Si 
SiO(g) 
N2(g) 
SiO2 
Entre 1000°C e 1400°C a película de óxido sofre rupturas 
devido à tendência à cristalização, permitindo a nitretação. 
A presença de impurezas (Fe) também favorecem a 
desvitrificação: transformação da estrutura amorfa em 
cristalina, o que provoca rupturas. 
A desestabilização da SiO2 e a ausência de O2 no ambiente 
geram, nesses locais, formação de SiO(g) 
Si 
Si2N2O 
é uma camada de cinza, compacta que impede a 
continuidade da nitretação; o processo pára. 
Para aumentar a difusão de N2 (N) através da 
camada de cinza, aumenta-se a T. 
~1000°C 
SiO(g) + N2(g)  Si2N2O(s)  Si3N4 
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Em temperaturas de ~1400°C o N2 (N) se difunde e reage 
formando Si3N4, uma vez que não há mais oxigênio. Além disso, 
a camada de Si2N2O sofre decomposição. 
Si 
Si3N4 Si2N2O 
Observações: 
Misturas de N2 com H2 são interessantes porque 
diminuem o potencial de O2. 
A cinética do processo é acompanhada através 
do consumo de N2: 0
0,3
0,6
0,9
1,2
800 1000 1200 1400 1600
T (°C)
PN2
~1400°C 
SiO(g) + N2(g)  Si2N2O(s)  Si3N4 
3Si + 4N  Si3N4 
BARSOUN, M., KANGUTKAR, P., KOCZAK, M. Nitridation kinetics and thermodynamics of silicon powder compacts. 
Journal of the American Ceramic Society 
v. 74, n.6, June 1991, p.1248-1253