Volumetria Oxirredução
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UFPB/CCEN/DQ 
Química Analítica II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Volumetria de Oxirredução 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Luciano Farias de Almeida 
 
 
 
 
 
 
 2
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 
Introdução 
Compreende os métodos volumétricos que utilizam reações de oxidação-redução. A reação deve ser rápida e 
reversível, ou seja, o equilíbrio químico é atingido durante toda a titulação. 
 
Construção da Curva de Titulação 
Considerar a titulação de 25,00 mL de solução de Fe2+ 0,1000 mol L-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 
em ácido sulfúrico. Calcular o potencial após adição dos seguintes volumes do titulante: 
v = 0,00 mL; 
v = 5,00 mL; 
v = 25,00 mL; 
v = 26,00 mL. 
 
A reação de oxi-redução é: 
Ce+4 + Fe+2 \u2192 Ce+3 + Fe+3 
 
As semi-reações são: 
Ce4+ + e- \u2192 Ce3+ Eº1 = +1,44 V 
Fe3+ + e- \u2192 Fe2+ Eº2 = +0,771 V 
 
O potencial do eletrodo é dado pela equação de Nernst genérica: 
)aMlog(
nF
RTEE no +\u2212= 
Para as semi-reações acima: 
]Ce[
]Ce[log
1
0592,0EE 4
3
o
Ce4 +
+
\u2212= + 
 
]Fe[
]Fe[log
1
0592,0EE 3
2
o
Fe3 +
+
\u2212= + 
 
V = 0 mL (início da titulação) 
No início da titulação, nenhum volume de solução de Ce3+ é adicionado e não ocorre reação devido a esta 
espécie química. No entanto, a solução de Fe2+ pode sofrer oxidação pelo próprio oxigênio do ar e a quantidade de 
Fe3+ formada não é de fácil determinação. Desta forma, nesta etapa recomenda-se a medição do pH com eletrodo 
de membrana de vidro. 
 
V = 5,0 mL (antes do ponto final da titulação) 
Os potenciais dos pares Fe3+/Fe2+ (0,77 V) e Ce4+/Ce3+ (1,61 V) são afastados o suficiente para que o 
potencial possa ser calculado com exatidão considerando apenas o par presente em grande quantidade (i.e. o par 
do titulado antes do ponto de equivalência, e o par do titulante após este ponto). 
]Fe[
]Fe[log
1
0592,0EE 3
2
o
Fe3 +
+
\u2212= + \u21d2 \u239f\u239f\u23a0
\u239e
\u239c\u239c\u239d
\u239b \u2212\u2212= +
adiCe
adiCeiniFeo
Fe CV
CVCV
log
1
0592,0EE 3 
 
 
 
 
 3
V = 25,0 mL (ponto final da titulação) 
No ponto de equivalência, o potencial será a média dos potenciais dos pares envolvidos. 
EPE = EFe3+ = ECe4+
]Ce[
]Ce[log
1
0592,0EE 3
2
o
CePE 4 +
+
\u2212= + e 
]Fe[
]Fe[log
1
0592,0EE 3
2
o
FePE 3 +
+
\u2212= + 
 
Somando as duas últimas equações, temos: 
]Ce][Fe[
]Ce][Fe[log
1
0592,0EEE2 43
32
o
Ce
o
FePE 43 ++
++
\u2212+= ++ 
Uma vez que no ponto estequiométrico: 
 [Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+] 
 
Encontra-se que: 
]Ce][Fe[
]Ce][Fe[log
1
0592,0EEE2 43
32
o
Ce
o
FePE 43 ++
++
\u2212+= ++ , o que resulta em: 2
EE
E
o
Ce
o
Fe
PE
43 ++ += 
 
V = 26,0 mL (depois do ponto final da titulação) 
Considerando apenas o par presente em grande quantidade que é o par Ce4+/Ce3+, temos que o potencial do 
sistema neste ponto é dado por: 
]Ce[
]Ce[log
1
0592,0EE 3
4
o
Ce4 +
+
\u2212= + \u21d2 \u239f\u239f\u23a0
\u239e
\u239c\u239c\u239d
\u239b \u2212\u2212= +
iniFe
iniFeadiCeo
Ce CV
CVCV
log
1
0592,0EE 4 
 
 
Figura 1. Curva de titulação de solução de Fe2+ 0,1000 mol L-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em ácido 
sulfúrico. 
 
 
 
 
 
 
 
 4
Fatores que Afetam a Curva de Titulação 
Concentração dos Reagentes 
O potencial do sistema é independente da diluição, ele depende apenas da razão entre o produto das 
concentrações dos produtos da reação pelo produto dos reagentes. Consequentemente, as curvas de titulação 
para as reações de oxi-redução são usualmente independentes das concentrações do analito e do titulante. 
 
Efeito do Equilíbrio Químico 
A mudança no Esistema na região do ponto estequiométrico de titulação de oxi-redução se torna maior 
quanto mais completa for a reação química (>Keq) 
 
 
Titulação de Misturas 
Soluções com dois agentes oxidantes ou redutores alcançam pontos de inflexão não sobrepostos quando 
os valores de E0 são suficientemente diferentes (\u394E0 > 0,2V) são passíveis de titulação. 
 
Indicadores de Oxidação-Redução 
A indicação do ponto final de uma titulação redox pode ser feita de três maneiras diferentes: 
1. Sem adição de indicador: Alguns titulantes têm cor tão intensa que eles mesmos servem de indicador de ponto 
final. Ex: KMnO4. 
 
2. Indicadores específicos: Em algumas titulações pode-se adicionar uma espécie à solução da amostra que 
reage com a substância a ser titulada ou com o titulante, produzindo uma mudança de cor no ponto final. Ex: amido 
é sempre utilizado nas titulações que envolvem iôdo. O amido forma um complexo azul escuro com o iôdo que 
serve como indicador. 
 
3. Indicadores Redox: São substâncias que podem sofrer reações de oxidação-redução e cujas formas oxidada e 
reduzida têm cores diferentes. O comportamento de um indicador redox pode ser representado pela seguinte semi-
reação: 
IndOx + ne- \u21d4 IndRed
Onde: 
IndOx = forma oxidada 
 
 
 5
IndRed = forma reduzida do indicador. 
 
Alguns Indicadores Redox Típicos: 
 
a) Ferroína - Trata-se do complexo entre o Fe2+ e a ortofenantrolina (1,10-fenantrolina). É um complexo estável e 
de cor vermelha intensa. Na prática, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo com que a solução 
seja quase transparente, ao contrário da forma reduzida que apresenta cor intensa. Devido a diferença de 
intensidade de cor, o ponto final é usualmente interpretado quando [(Phen)3Fe2+] / [(Phen)3Fe3+] = 10%. Seu Eº = 
1,11V em H2SO4 1,0 mol L-1. 
 
Vantagens: 
\u2022 As soluções são preparadas facilmente e são estáveis; 
\u2022 A reação do indicador é rápida e reversível. 
 
Estrutura: 
 
Fórmula Abreviada: Fe(fen)32+
Semi-reação de redução: 
Fe(fen)33+ + e- \u21d4 Fe(fen)32+ Eº = + 1,06 V 
azul-pálido vermelho 
 
b) Difenilamina: Na presença de um agente oxidante sofre duas reações de redução, entretanto apenas a segunda 
é reversível, na qual se baseia seu comportamento de indicador redox. O potencial de redução para a segunda 
reação é 0,76V. Esse potencial é levemente dependente da acidez. 
 
Estrutura: 
 
 
 
Geralmente usado na titulação de Fe2+ com dicromato de potássio. Na presença de agentes oxidantes 
fortes como o K2Cr2O7, a difenilamina passa por uma série de reações de oxidação, resultando em um produto 
violeta, reversível. 
 
Desvantagem: Devido a baixa solubilidade em água, o reagente deve ser preparado em soluções concentradas de 
ácido sulfúrico. 
 
c) Solução de Amido/Iodo: O amido forma um complexo azul com o íon triodeto, I3-. Em um excesso do agente 
oxidante, a razão de iodo/iodeto é alta, aumentando a concentração do complexo I3-/amido, dando uma cor azul 
escuro a solução. Em um excesso de um agente redutor, íon iodeto predomina e a cor azul está ausente. 
 
d) Tiocianato de Potássio: Forma complexos coloridos com alguns metais, como por exemplo, a titulação de 
ferro(III) com uma solução de sulfato de titânio(III). O ponto final é obtido a partir do desaparecimento da cor 
vermelha do complexo de Fe3+/SCN-.
marilene
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