Volumetria Complexação
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Volumetria Complexação


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UFPB/CCEN/DQ 
Química Analítica II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Volumetria de Complexação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Luciano Farias de Almeida 
 
 
 
 
 
 
 
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VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 
Introdução 
Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, 
resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma um complexo 1:1 é: 
 
M + L \u2192 ML 
 
Observação: As cargas das espécies foram omitidas a fim de simplificar a representação. 
A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade (ou constante 
de formação), Kf. 
Kf = __[ML]__ 
 [M] [L] 
 
Os métodos complexométricos mais antigos são conhecidos desde a metade do século 
passado, são: 
 
Método de Liebig \u2013 Titulação de CN- com solução de AgNO3, formando Ag(CN)2-. 
 
CN- + AgNO3 \u2194 Ag(CN)2-
 
Mercurimetria \u2013 Titula Cl- e Br- com solução de nitrato de mercúrio (II) com formação de 
precipitados de haletos de Hg(II). 
Cl- + Hg2NO3 \u2194 HgCl2\u2193 
Br- + Hg2NO3 \u2194 HgBr2\u2193 
 
Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante. 
 
Titulações com EDTA 
EDTA é a designação abreviada e mais popular do ácido etilenodiaminotetracético cuja 
fórmula é: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2. A estrutura do EDTA é apresentada abaixo: 
 
 
Figura 1. Estrutura do complexo Cálcio-EDTA. 
 
O EDTA é um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos 
dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos, formando o complexo com a 
estrutura apresentada na Figura 1. Como o ácido pai é pouco solúvel em água, as soluções de 
EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é solúvel. 
O EDTA é um ácido poliprótico fraco que também pode ser representado por H4Y. A 
ionização em etapas do EDTA e suas respectivas constantes são apresentadas a seguir: 
 
 
 3
 
H4Y + H2O \u2194 H3O+ + H3Y- K1= 1,02 x 10-2 
H3Y- + H2O \u2194 H3O+ + H2Y2- K2 = 2,14 x 10-3
H2Y2- +H2O \u2194 H3O+ + HY3- K3 = 6,92 x 10-7
HY3- + H2O \u2194 H3O+ + Y4- K4 = 5,50 x 10-11
 
Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA formando 
complexos com estabilidade suficiente para servir de base à análise volumétrica. A reação de 
um íon metálico com o EDTA pode ser representada por: 
Mn+ + H2Y2- \u2194 MY(4-n)- + 2H+
 
Fatores que Afetam a Curva de Titulação 
Efeito da Constante de Formação 
Quanto maior o valor de KMY da reação de complexação envolvida, mais completa é a 
reação e maior é a variação de pM nas proximidades do ponto estequiométrico. 
 
Figura 2. Curvas de titulação para 50,0 mL de soluções de metais a 0,100 mol L-1 em pH = 6,0. 
 
Efeito do pH 
A composição de uma solução de EDTA depende do pH, pois quando dissolvido em 
água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas. Na Figura 3 é mostrada a influência da variação 
do pH em uma titulação de cálcio com EDTA 0,1 mol L-1. 
 
Figura 3. Influência do pH na titulação de Ca2+ com EDTA 0,0100 mol L. 
Os valores de \u3b14, KMY(n-4)\u2019 e Y4- diminuem com a redução do pH, desta forma, ocorre uma 
menor variação de pM por volume de EDTA (Y) adicionado. Na complexação com o EDTA a 
espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração depende do pH. Somente em solução bastante 
 
 
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alcalina o EDTA encontra-se nessa forma. Diminuindo-se o pH a concentração de Y4- diminui. 
Na Figura 4 é mostrada a distribuição dessas espécies em função do pH. 
 
 
Figura 4. Diagrama de distribuição do EDTA. 
 
pH 3 - 6 \u21d2 em meio moderadamente ácido predomina a espécie H2Y2-. 
pH 6 - 10 \u21d2 predomina a espécie HY3-; 
pH > 10 \u21d2 predomina a espécie Y4-. 
 
Na Tabela 1 são apresentados valores de Kf para vários complexos metal-EDTA. 
 
Tabela 7.1. Constantes de estabilidade de complexos Metal-EDTA. 
Cátion log Kf Cátion log Kf
Na+ 1,7 Cd2+ 16,46 
Li+ 2,8 Zn2+ 16,50 
Ag+ 7,3 Pb2+ 18,04 
Ba2+ 7,76 Cu2+ 18,80 
Sr2+ 8,63 Lu3+ 19,83 
Mg2+ 8,69 Hg2+ 21,80 
Ca2+ 10,70 Th4+ 23,2 
Fe2+ 14,33 Cr3+ 24,0 
Al3+ 16,13 Fe3+ 25,0 
Co2+ 16,31 V3+ 25,9 
 
Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos é muito baixa. Já os 
metais bivalentes formam complexos mais estáveis e podem ser titulados em solução alcalina, 
neutra ou levemente ácida. No caso dos metais tri e tetravalentes a estabilidade é tão grande 
que eles podem ser titulados até mesmo em meio ácido. Na Figura 5 são apresentados os 
valores de pH mínimos para que ocorra a formação dos complexos com vários metais. 
 
 
 5
 
Figura 5 \u2013 Valores de pH mínimos necessários para obter curvas de titulação com pontos finais nítidos 
de vários cátions com EDTA. 
 
Efeito de Agentes Complexantes Presentes na Amostra 
Em meio básico, muitos cátions formam hidróxidos insolúveis. A adição de agentes 
complexantes pode manter o cátion em forma solúvel na solução. 
 
Ex.: Determinação de Zinco em solução tampão NH3 e NH4Cl. A NH3 também serve como 
agente complexante. 
 
Figura 6. Influência da concentração de NH3 no ponto final para a titulação de 50,0 mL de solução de 
Zn2+ 0,00500 mol L-1. pH = 9,0. A área sombreada mostra a faixa de transição para o Negro de 
Eriocromo T. 
 
 
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Um dos equilíbrios envolvidos é devido à reação: 
Zn(NH3)42+ + HY3- \u21d4 ZnY2- + 3NH3 + NH4+
Outras espécies como Zn(NH3)32+, Zn(NH3)22+ e Zn(NH3)2+ também estão presentes na solução. 
A concentração do zinco durante as titulações nas quais a amônia está presente é menor que 
em sua ausência. Isto implica que [Zn2+] (com NH3) é menor que [Zn] (sem NH3) e pZn(com 
NH3) > pZn(sem NH3). Assim, ocorre uma menor variação de pZn em torno do ponto 
estequiométrico. Logo, a concentração do agente complexante extra deve ser a menor possível. 
 
Indicadores Metalocrômicos 
São compostos orgânicos que se caracterizam por apresentarem uma cor quando estão 
livres e uma cor diferente quando estão complexados com o EDTA. O ponto final envolve uma 
reação do tipo: 
M \u2013 Ind. + EDTA \u21d4 M \u2013 EDTA + Ind. 
 Cor A Cor B 
 
No ponto final da titulação o íon metálico é deslocado do complexo M-In e convertido em 
M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor. O complexo M-In deve ser 
suficientemente estável, entretanto, deve ser menos estável que o complexo M-EDTA. Os 
indicadores metalocrômicos mais importantes são: 
 
Negro de Eriocromo T 
O 1\u2013(1\u2013 hidroxi\u20132\u2013naftilazo)\u20136\u2013nitro\u20132naftol\u20134 sulfonato de sódio também conhecido por 
negro de eriocromo T tem sua estrutura representada na figura abaixo: 
 
N N
OH
O2N
HO3S
OH
 
 
Todos os indicadores metalocrômicos possuem propriedades ácido/base, assim, as 
cores dos complexos dependem não só de pM como do pH. O grupo ácido sulfônico tem 
propriedades de ácido forte, e seu próton está completamente dissociado, por isso, na Faixa de 
pH de 8 a 10 a espécie predominante é o HIn-2 (azul). Os equilíbrios para os prótons fenólicos 
são mostrados abaixo: 
 
H2In- + H2O \u2194 HIn2- + H3O+ pKa = 6,3 
 (vermelho) (azul) 
 
HIn2- + H2O \u2194 In3- + H3O+ pKa = 11,6 
 (azul) (laranja) 
 
 
 
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Figura 7. Curvas de titulação para 50,0 mL de Ca2+ (K\u2019CaY2- = 1,75 x 1010) e Mg2+ (K\u2019CaY2- = 1,72 x 108) 
0,0050 mol L-1 a pH =10. As áreas sombreadas representam a faixa de transição para o negro de 
eriocromo T. 
 
Observações: 
\u2022 O negro de eriocromo não é um bom indicador para o Ca2+. 
\u2022 Também é um bom indicador para o Zinco. 
\u2022 O negro de eriocromo T decompõe com o tempo, como alternativa usa-se a 
CALMAGITA, indicador com comportamento e estrutura semelhante ao negro de 
eriocromo T e não sofre decomposição rápida. 
\u2022 Aplicado na Titulação Direta de: Ba; Ca; Cd; In; Pb; Mg; Mn; Sc; Tl; Zn e Lantanídeos. 
\u2022 Titulação Indireta de: Al; Ba; Bi; Ca;