Condutãncia eletrolítica

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O que são eletrólitos?
Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções que conduzem a corrente elétrica.
Eletrólitos Corrente elétrica
Soluções eletrolíticas
Corrente elétrica
Conduz eletricidade
Não conduz eletricidade
Sofrem modificações
Eletrólitos
Não - Eletrólitos
Não se modificam
Substâncias inorgânicas (ácidos, bases e sais)
Substâncias orgânicas (glicose, glicerina etc.)
O que são eletrólitos?
O que são não-eletrólitos?
Motion of ions in the solution:
Somente a migração pode promover a passagem de corrente elétrica 
 1) Difusão: ocorre devido à existencia de gradiente de concentração
2) Convecção: ocorre devido à diferença de temperatura ou condições hidrodinâmicas
 3) Migração: ocorre devido a presença de campo elétrico
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos fortes?
Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um solvente.
Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um solvente.
O que são eletrólitos fracos?
Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólito Forte  Ex: cloreto de sódio (NaCl)
Células eletroquímica Célula galvânica
Célula eletrolítica
Célula Eletrolítica e Célula Galvânica
Célula Galvânica
Reação espontânea
Célula Eletrolítica
Reação forçada
e-
Ânodo
Cátodo
Cátodo
Ânodo
e-
(-)
(-)
Fonte de elétrons 
(+)
(+)
(-)
Bateria
Mecanismo da eletrólise
M+ + e - = M
Redução
A- = A + e -
Oxidação
Aplicação f.e.m
 movimentos dos íons
 acumulação dos íons na superfície dos eletrodos
Eletrólise quando f.e.m aplicada
permite a descarga dos íons
e-
e-
(-)
(-)
(+)
(+)
Ânodo
Ânodo
Cátodo
Cátodo
Leis de Faraday
Q = quantidade de carga elétrica (C)
i = corrente (A)
t = tempo (s)
Q = i . t
A lei da eletrólise
A massa de produto formado na eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade transportada
F : o faraday 
F = N e
1 Faraday = 1 mol de elétrons
Coulometro de prata
No eletrodo de prata (+) :
 Ag = Ag+ + e-
No eletrodo de platina (-) :
 Ag+ + e- = Ag
e-
e-
CÉLULA 
GALVÂNICA
CÉLULA 
ELETROLÍTICA
e-
No eletrodo de platina (-) :
 Ag+ + e- = Ag
Para 1 mol de elétron que circula
1 mol de Ag precipita no cadinho de platina
A massa de prata que precipita no Cátodo permite
 calcular a quantidade de eletricidade 
que circulou durante a eletrólise
e-
e-
e-
e-
Eletrólise:
a) migração dos ânions e cátions em sentidos opostos
b) neutralização dos íons “livres” junto aos eletrodos
1 mol de cargas positivas 
(cátions) são neutralizadas no cátodo
A corrente I , que flui é igual à soma das correntes 
1 mol de cargas negativas (ânions) são neutralizadas no ânodo
I = I++ I-
Balanço para a circulação de 1F
corrente positiva I+
corrente negativa I-
Define-se
 Número de transporte t :
I+ : movimento das cagas + ou corrente positiva
I- : movimento das cagas - ou corrente negativa
Mobilidade do íon:
Sem aplicação de um potencial elétrico
Com a aplicação de um potencial elétrico
u velocidade do íon
u
Íons diferentes tem velocidade diferentes
Íons diferentes tem velocidade diferentes
Plano Imaginário
u+
u-
Determinação da velocidade dos íons
Volume 1 cm3
velocidade do íon sob um gradiente de potencial de 1 volt cm-1
n: mol por cm3
u : cm s-1
após 1 s
(n-u - cm3)
(n+u+ cm3)
 I = n+ z+ e u+ + n- z- e u- 
I = I+ + I-
ora n+ z+ e = n- z- e
I = n+ z+ e (u+ + u-) 
I = n+ z+ e u+ + n+ z+ e u- 
I- = n- u- z- e
I- = n- z- e u- 
I+ = n+ u+ z+ e
I+ = n+ z+ e u+ 
M z+ + z+ e = M
CÁTIONS
Az- = A + z- e
ÂNIONS
Os números de transportes dos íons são proporcionais às respectivas mobilidades
I = n+ z+ e (u+ +u-) 
I+ = n+ z+ e u+ 
I- = n- z- e u- 
t+ =
n+ z+ e u+
n+ z+ e (u+ +u-)
n+ z+ e u-
t- =
n+ z+ e (u+ +u-)
ora n+ z+ e = n- z- e
I- = n+ z+ e u-
A Lei de Faraday e o número de transporte
A perda de eletrólito numa zona é proporcional à mobilidade
(I) Antes da eletrólise
(II) Mobilidade dos ânion é nula 
 só os cátions se movem
(III) 2 cátions se moveram
 3 ânions se moveram
Cátodo (-)
(+) Ânodo
5
3
2
3
2
A mobilidade dos cátions é 2/3 da mobilidade dos ânions
u+= 2/3 u- e u-= 3/2 u+
5 cargas sofrem descarga
5 cargas + 5 cargas -
(2/5) = 2/3 x (3/5) 
2 cargas + se moveram (2/5)
3 cargas - se moveram (3/5)
u+= 2/3 u- e u-= 3/2 u+
 Medida do número de transporte
1) Hittorf method (1853)
Eletrólise do HCl
Região anódica
Região catódica
Centro
 
4 Cl- -4e-  2 Cl2
 4 H+ +4e-  2 H2
Quando 4 Faraday passam através da célula electrolítica
3 mol H+ 1 mol Cl- 
3 mol H+ 1 mol Cl- 
v H+ = 3 v Cl- 
Cresidual = Cinicial – Creagiu + C transfer
Para região anódica: 
Célula de Hittorf 
Exemplo 1
Uma célula de Hittorf foi usada para determinar o número de transporte do íon K+ em KCl(aq). O compartimento central continha 7,1474% (m/m) de KCl. Após a passagem de 2,304 x 10-2 mol de elétrons através da célula, a solução do anodo pesou 121,41 g e continha 6,5099 % (m/m) de KCl. Calcular t K+.
Solução
A massa de KCl e água no compartimento do ânodo foi:
 
 m (KCl) = (121,41 g) (0,065099) = 7,904 g
 m (H2O) = (121,41 g) (1- 0,065099) = 113,51 g
b) Assumindo que a massa de água no compartimento permanece constante, a massa de KCl inicial era:
 m0 (KCl) = (7,1474 x 113,51)/(100 – 7,1474) = 8,738 g
c) Número de moles inicial e final de K+
 n0 K+ = 8,738 g / 74,551 g mol-1 = 0,11721 mol
 nf K+ = 7,904 gg / 74,551 g mol-1 = 0,10602 mol
d) Calculo de t K+.
 t K+ = (0,11721 mol - 0,10602 mol) / 2,3024 x 10-2 mol = 0,4860
2) Método da fronteira móvel
Há um íon em comum. O limite é detectado por diferença na cor, refratariedade, etc.
No estado estacionário, os dois ions se movem com a mesma velocidade.
Quando Q coulomb passa, o limite move x, a área da secção transversal do tubo é A:
xACZ+F = t+Q
Suponha que o limite se move a partir de uma distância x AA 'para BB‘ pela passagem de Q coulombs. Todos os íons,   H + , passados ​​através da fronteira AA. A quantidade de substâncias é, então, transportado Q / F, dos quais 
 t + Q / F são transportadas pelo ions positivo. Se o o volume entre fronteiras AA‘ e BB' é V,
e a concentração de HCl é c, então
Exemplo 2
Numa experiência para medição do número de transporte do íon potássio numa solução de KCl 1 mol L-1 , pelo método da fronteira móvel, observou-se que a fronteira entre a solução de KCl e uma outra de BaCl2 0,8 mol L-1 o intervalo de tempo e a corrente requeridos para a fronteira deslocar um volume de 0,1205 mL foram 1900 s e 0,0142 A, respectivamente. Calcular o número de transporte do íon potássio e do íon cloreto na solução de KCl.
Solução da questão 2
Pelo método da fronteira móvel, o número de transporte é dado pela seguintes relação:
Sendo: t+ é o número de transporte, 
 V é o volume deslocado;
 C é a concentração da solução;
 Z+ é a carga do íon
 F é a constante de Faraday = 96485 C
 Q é a carga que atravessou a célula
Substituindo os valores na equação, t+ = 0,49
 
 Fatores que afetam o número de transporte
 a) temperatura
T /oC
KCl(0.0001 M)
0.005 M
0.01M
0.02M
15
0.4928
0.4926
0.4925
0.4924
25
0.4906
0.4903
0.4902
0.4901
35
0.4889
0.4887
0.4886
0.4885
Table : Núemro de transporte do K+ in solução de KCl em diferentes concentrações e temperaturas. 
 b) Os ions 
electrolyte
KCl
KBr
KI
KNO3
t+
0.4902
0.4833
0.4884
0.5084
electrolyte
LiCl
NaCl
KCl
HCl
t–
0.6711
0.6080
0.5098
0.1749
Condutivimetrode bancada
Condutivimetro de bolso
C/ mol dm-3
0
0.001
0.01
0.1
1.0
/S m-1
0
0.0147
0.1411
1.289
11.2
A constante da célula (q) é determinada pela medida da resistência da célula quando imersa em solução de condutividade conhecida., usualmente cloreto de potássio (KCl)
Fatores que influenciam a condutividade
Concentração
Tipo de eletrólito
Temperatura
Ácidos e bases têm elevada condutânica
2. C < 5 mol dm-3,  aumenta with C
3. Para CH3COOH, o comportamento da condutância não segue o observado para os eletrólitos fortes 
(2) Efeito da temperatura na condutância
Dependencia da condutividade molar com a concentração 
m decresse com a concentração
Kohlrausch grafou
m versus C1/2
Devido às interações interiônicas
Relação Linear entre m and C1/2
Eletrólitos fortes 
Equação empírica de Kohlrausch
m é obtido pela extrapolação quando C = 0
m é o valor limite de m em diluição infinita. É a condutividade de 1 mol de solução de diluição infinita. 
 Fatores que influenciam m
 1) Natureza dos íon
 (a) Charge
 (d) Mechanism of transfer
(b) Radius 
ions
r / nm
m/102
ions
r / nm
m/102
H+
--
3.4982
OH–
--
1.98
Li+
0.68
0.387
F–
1.23
0.554
Na+
0.98
0.501
Cl–
1.81
0.763
K+
1.37
0.735
Br–
1.96
0.784
Mg2+
0.74
1.061
CO32–
--
1.66
Ca2+
1.04
1.190
C2O42-
--
1.48
Sr2+
1.04
1.189
Fe(CN)63–
--
3.030
Al3+
0.57
1.89
Fe(CN)64–
--
4.420
Fe3+
0.67
2.04
La3+
1.04
2.09
m de vários ions
2) Viscosidade do solvente
solvent
Acetona
Metanol
Etanol
/ mPas
0.316
0.547
1.200
m/103
(K+)
0.0082
0.0054
0.0022
m/103
(Li+)
0.0075
0.0040
0.0015
Table. Efeito da viscosidade do solvente na limitação condutividade molar de ions
A partir dos dados abaixo obtidos para o C3H7COOH (ácido butírico), calcule o valor do Ka pelo método gráfico