Capitulo I

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Capitulo I
Mecânica estatística Clássica
Cap. 10
Alonso & Finn - Volumen III
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Equilíbrio Estatístico
• Sistema Isolado composto por um grande número de 
„partículas‟ N
– „Partícula‟ é um termo geral que pode significar elétrons, átomos, 
moléculas, ou seja, cada entidade constituinte do sistema.
• Cada partícula do sistema tem a sua disposição vários 
estados de energia possíveis E1, E2, E3, ...
• Em um determinado instante as partículas estão distribuidas 
nos estados de energia com ni partículas em cada estado 
Ei. 
• O número total de partículas e a energia interna do sistema 
são dados por: 
p p
i i i ij ijk
i i pares trios
N n U n E E E 
2
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Casos específicos:
– Partículas não interagentes:
– Cada partícula sente um „campo médio‟ das 
outras partículas:
i i
i
U n E
k p
i i i
i i
i
E E E
U n E
p p
i i ij ijk
i pares trios
U n E E E 
p p
i i ij ijk
i pares trios
U n E E E 
p p
ij i
E E
3
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se o sistema esta isolado, ou seja, não 
existe troca de energia do sistema de N 
partículas com o „mundo exterior‟, então a 
energia U deve se conservar.
– Mas as partículas podem trocar de „estado‟ 
via colisões e outras interações entre elas, 
mas a soma de todas as energias deve se 
conservar.
– Ou seja, n1, n2, n3, ... pode mudar de um 
instante para outro.
• O conjunto {ni} forma o que definimos 
como partição.
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UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• A Mec Estatística considera que existe uma
partição mais provável para um sistema dadas
as condições de partida do sistema (número de
partículas, energia total, forma de interação, etc.).
• Uma vez atingida a partição mais provável,
dizemos que o sistema está em equilíbrio
estatístico.
• Num sistema isolado, o número médio das
partículas nos diferentes níveis de energia deve
permanecer constante.
• Um sistema em equilíbrio estatístico só poderá
mudar a sua partição mais provável se for
perturbado por um agente externo
5
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• O problema fundamental da Mecânica
Estatística é encontrar qual é esta partição
mais provável, também chamada de Lei
de Distribuição de um sistema isolado
dada a sua composição e as condições
iniciais.
6
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Lei de Distribuição de Maxwell-Boltzmann
James C. Maxwell (1831-1879) - Ludwig Boltzmann (1844-1906)
• Sistema de partículas idênticas, 
indistinguíveis e não interagentes:
– Idênticas = as partículas tem a mesma estrutura 
interna e composição.
– indistinguíveis = é impossível distinguir entre 
uma partícula e outra, é impossível „marcar‟ 
cada uma das partículas idênticas.
– Idênticas e indistinguíveis – parece óbvio???
7
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Representaremos uma 
determinada partição {ni} de 
forma geométrica com na 
figura.
• Partição da figura:
– n1=3, n2=n3=2, n4=n5=n6=1
E1
E2
E3
E4
E5
E6
• Hipótese I: Todos os estados do sistema tem a mesma
chance de serem ocupados. Ou, todos os estados são
igualmente acessíveis.
• Hipótese II: A probabilidade de uma dada partição é
proporcional ao número de maneiras diferentes em que
as partículas podem ser distribuídas entre os estados
disponíveis de energia para gerar a partição.
8
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Consideremos primeiro que as 
partículas são distinguíveis
(podemos “marcar” cada uma 
delas!)
• De quantas maneiras diferentes 
podemos então obter a partição 
da figura?
• Ou, de quantas maneiras 
diferentes podemos obter n1=3, 
n2=n3=2, n4=n5=n6=1 com as 10 
partículas ?
– Permutar partículas entre níveis 
diferentes gera „configuração‟ 
diferente,
– Permutar partículas no mesmo nível 
não gera configurações diferente.
E1
E2
E3
E4
E5
E6
a b c
d e
E1
E2
E3
E4
E5
E6
a d c
b e
9
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Começando então com 
o estado E1:
– Existem N maneiras 
diferentes de escolher a 
1ª partícula deste estado, 
(N-1) de escolher a 2ª 
partícula e (N-2) de 
escolher a 3ª partícula.
– Então os modos 
diferentes de se popular 
o 1º estado com três 
partículas é dado por:
E1
E2
E3
E4
E5
E6
1 2
3
N!
N N N
N !
• Como podemos 
escolher qquer uma das 
combinações possíveis 
de permutação das 3 
partículas do estado E1, 
devemos dividir por 3!
1 1
3 3 n n
N! N!
! N ! ! N !
10
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Para o estado E1:
• Para o estado E2:
• Para o Estado E3:
• ... 
• Probabilidade Total então:
1 1 2
1 1 2 1 2 3 1 2 3
N n ! N n n !N!
P
n ! N n ! n ! N n n ! n ! N n n n !

1 2
3 1 2 3
N n n !
n ! N n n n !
1
2 1 2
N n !
n ! N n n !
1 2 3
N!
P
n !n !n !
11
1 1
n n
N!
! N !
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• „Desfazendo a Hipótese I‟: Os estados do sistema podem ter chances ou 
probabilidades diferentes de serem ocupados. Cada estado tem 
probabilidade intrínseca gi.
• Se gi é a probabilidade de encontrar uma partícula no estado Ei, então a 
probabilidade de encontrar duas partículas é gixgi = gi
2 ... ni partículas -> 
gi
ni
• Então a probabilidade de uma determinada partição é agora:
• Considerando agora as partículas indistinguíveis, ou seja não é possível 
diferenciar se a partícula a está no estado 1 e a partícula b no estado 2 
ou vice-versa. 
• A permutação das N partículas não geram mais partições diferentes 
portanto devemos dividir por N!
31 2
1 2 3
1 2 3
nn n
N! g g g
P
n !n !n !
 

31 2
1 2 3
11 2 3
inn n nN
i
i i
g g g g
P
n !n !n ! n !


Probabilidade de uma partição na 
Estatísitica de Maxwell – Boltzmann:
Conjunto de partículas idênticas e 
indistinguíveis
12
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Qual é a partição mais provável na Estatística de 
Maxwell-Boltzmann?
– Exemplo 10.1 (pg 452) + apêndice VI (pg 592)
– Achar o máximo de P em relação aos ni.
– Podemos facilitar as coisas lembrando que o máximo 
de P corresponde ao máximo de lnP.
– Usando a aproximação de Stirling para o ln(ni!)
1 1
0
i in nN N
i i
i
ii ii i i
g g
P dP dn
n ! n n !
1
inN
i
i i i
ii i
g
lnP ln lnP n lng lnn !
n !
 para x muito grandelnx! xlnx x
13
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Usando então a aproximação de Stirling:
• Calculando agora dlnP:
i
i i i i i i
i i i
n
lnP n lng n lnn n N n ln
g
1
i
i i
i i i
i
i i i
i ii i
i
i i
i ii
n
d lnP n ln dn
n g
n
d lnP ln dn n dn
g n
n
d lnP ln dn dn
g
14
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Mas os ni‟s não são todos independentes já que:
• Como o sistema é isolado, tanto N qto U se 
conservam, ou seja, dN=0 e dU=0.
• O problema então que temos para resolver é como 
achar o máximo de lnP com as condição N e U 
constante, chamadas de equações de vínculo:
• Resposta: usando o método dos multiplicadores de 
Lagrange. 
– (Multiplicadores de Lagrange) ou material do Fleming 
(http://fma.if.usp.br/~fleming/lagrange/lagrange.html)
i i i
i i
N n e U n E
0 0
i i i
i i
dN dn e dU E dn
15
Multiplicadores de Lagrange em 5 minutos
(adaptado do material do Prof H Fleming: http://fma.if.usp.br/~fleming/lagrange/node4.html)
• Suponha que queiramos achar máximo da função f(x,y,z) com 
a condição (vínculo) g(x,y,z)=0.• O máximo seria obtido fazendo df=0 onde:
• Mas somente 2 das 3 variáveis são independentes por conta 
da equação de vínculo!
• Como g(x,y,z)=0, podemos escrever:
• Considere agora um número qualquer , a ser determinado 
depois.
• Vamos adicionar a quantidade dg, que é zero, a df.
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2 16
• Então podemos escrever:
• Como é arbitrário, vamos determiná-lo 
impondo que: 
• Mas para que a função f seja máxima temos 
que satisfazer a condição df=0.
• Já que as variáveis x e y são independentes 
(supondo que z é a variável dependente via 
equação de vinculo), então:
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2 17
• Juntando tudo:
• Que é equivalente a achar o máximo da função
f+ g.
• As condições acima determinam o ponto de
máximo, dentro do domínio permitido pela equação
de vínculo, e o valor de .
• Podemos facilmente generalizar este tratamento
para uma função de n variáveis com m equações
de vínculo.
• Basta achar o máximo da função:
• Os i‟s são os conhecidos multiplicadores de
Lagrange.
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2 18
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Voltando ao nosso problema ...
• A função que queremos maximizar é lnP:
• Com os vínculos:
• Seguindo a „receita‟, fazemos:
i
i
i i
n
lnP N n ln
g
f
0 0
i i i
i i
N n e U n E
1 2
v v
1 2
f f -αv - βv i
i i i i
i i ii
n
N n ln N n U n E
g
19
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Derivando agora em relação a cada ni:
• Então a diferencial total da função f’=(f-
v1- v2) é:
1
1
1
1
1 2 1
1 1
2
1 2 2
2 2
i
1 2 i
i i
n
f v v E
n g
n
f v v E
n g
n
f v v E
n g
ln
ln
ln


1 0i
1 2 i i
i
n
f v v E dn
gi
d ln
20
1 2
f v v i
i i i i
i i ii
n
N n ln N n U n E
g
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Para que a relação seja válida para todo ni:
• Redefinindo (1+ ) :
0i
i
i
n
+1 E
g
ln
0i
i
i
n
E
g
ln
iE
i i
n g e e
21
1 0i
1 2 i i
i
n
d f v v E dn
gi
ln
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Qual o significado de ?
onde
i
i
i
E
i i
i i
E
i
i
E
i
i
N n g e e
N e g e
N e Z Z g e
• Z é um número que depende da
constituição interna do sistema, também
chamado de função de partição.
iE
i
então e
n
i
N
e
Z
N
g e
Z
Lei de distribuição de 
Maxwell-Boltzmann
22
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Aplicações da Lei de Distribuição de Maxwell-Boltzmann
• Valores médios de uma grandeza física F(E) 
por partícula do sistema
– Para um determinada partição {ni}:
– No caso particular da distribuição mais provável 
no equilíbrio:
1
i i
n E
i
F F
N
1
iE
i i
g E
i
F F e
Z
23
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Sistema de N partículas com 2 níveis de 
energia: 
– Qual o valor da energia média do sistema?
– Qual o valor da energia interna do sistema?
2
1 2
E E
Z cosh
U NE N tgh
(Podemos então achar como função de U e interpretar o significado do parâmetro!)
24
1
iE
i i
g E
i
F F e
Z
1
E e e tgh
Z
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 10.2 (pg453)
– 4000 partículas distribuidas em 3 níveis de energia 
igualmente espaçados 0, e 2 , todos com a mesmo 
g. (~átomo de momento angular =1 num campo B!)
– Comparar as probabilidades de 2 partições: 
• {2000, 1700, 300} e {2001, 1698, 301} (transferência de 2 
partículas do nível intermediário para os dois exteriores –
conserva energia !!!!)
4000 4000
1 2
2
1
2000 1700 300 2001 1698 301
1700 1699
4 8
2001 301
g g
P P
! ! ! ! ! !
P
,
P
A mudança de 2 partículas em 4000 causa uma modificação de um fator 4,8 na 
probabilidade! Isto só pode significar que nenhuma das 2 partições representam 
a partição mais provável ou de equilíbrio !!!
25
1
in
i
i
g
n
N
i
P
!
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 10.3
– Qual é a partição mais provável então?
– Determinar !
• Calcular U total com base em Ex10.2
• Escrever ni‟s e escrever equações de conservação 
de partículas e energia
• Escrever x=e- e obter equação para x
• Solução:
– Mudando 1 partícula do nível médio:
x teste equacao
0,5034 0,00225892 n1 2277
n2 1146
n3 577
4000
P/P' 0,997
O que prova que a partição em questão é a de equilíbrio!
26
ei i
E E
i i i
i
N
n g e Z g e
Z
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
O significado do parâmetro - Temperatura
• O parâmetro deve ter a dimensão de J-1 ou 
eV-1, ou seja, (energia)-1.
• A U de um sistema é dado por:
• Usando a definição de Z, temos:
• A energia média por partícula é:
i
i i
E
i i
n E
g E
i
i
U
N
U e
Z
iE
i
g ln
i
N d N dZ d
U e N Z
Z d Z d d
ln
U d
E Z
N d
27
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Portanto, dado um sistema físico formado por N
partículas com níveis de energia Ei com
probabilidade intrínseca gi, a energia interna U e
a energia média por partícula (e Z) são funções
do parâmetro .
• Isto significa que pode ser usado para
caracterizar a energia interna do sistema ou a
forma como a energia interna se distribui entre
as partículas.
• Vamos definir uma quantidade física „T‟,
temperatura absoluta da seguinte forma:
• Com k – constante de Boltzmann
1
kT
28
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como kT tem unidade de energia, T tem unidade de
temperatura em Kelvin e k unidade J/K ou eV/K.
• Esta definição “Estatística” da temperatura indica que a
menor temperatura seria Zero, ou „zero absoluto‟.
– O que aconteceria se existisse T<0? (alguns casos „especiais‟
se comportam como se T<0!!!)
• Esta definição de T só é formalmente aplicável para
sistemas em equilíbrio estatístico, já que foi definido a
partir deste!
• Quando o sistema não está em equilíbrio mas as
transformações são lentas o suficiente para que cada
estágio pode ser considerado em „quase-equilíbrio‟,
também podemos usar a noção de T estatística
associada com a energia interna do sistema.
29
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Usando a definição de T podemos re-
escrever a distribuição de M-B como:
• Podemos escrever para U:
• Podemos escrever E médio:
iE
kT
i i
N
n g e
Z
2 ln
d
U kNT Z
dT
2 ln
d
E kT Z
dT
30
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 
 
 T1000
 T5000
 T10000
 T15000
 T20000
 T50000
n/
N
E (eV)
31
1000K
5000K
10000K
15000K
20000K
50000K
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 10.5 (pg 459):
– Polarização de um sistema de moléculas polares na 
presença de um campo elétrico estático.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
<
p
>
/p
0
(p
0
)/(kT)
Polarização média como função do Campo Aplicado
 
 
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Polarização média como função da temperatura
<
p
>
/p
0
(p
0
)/(kT)
 
 
 
0 0
0 0
0
2
0
0
0
1
coth
3
kT
p kT p p
p kT p
p p
kT p p
p kT p
kT


32
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Equilíbrio Térmico
• Considerarum sistema composto por 2 grupos de 
partículas idênticas, que chamaremos de subsistema.
• Cada um dos subsistemas é composto por partículas 
idênticas, indistinguíveis e não interagentes.
– Exemplo: 
• Mistura de dois gases rarefeitos
• Entre os dois subsistemas existe troca de energia 
através das colisões entre os dois tipos de partículas
• Considerando que o sistema todo é isolado, a 
quantidade total de partículas de cada subsistema e a 
energia total são constantes.
i j
i j
i i j j
i j
N n cte N n cte
U n E n E cte
Ei e E‟i são os estado 
disponíveis para cada 
uma das partículas 
dos subsistemas.(1)
33
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• A probabilidade de uma partição para o
sistema pode ser obtida do produto das
probabilidades de determinada combinação
de distribuição das partículas nos dois
subsistemas.
j
i
nn
ji
i ji j
gg
P
n ! n !
ln ln
ji
i j
i ji j
nn
lnP N N n n
g g
• Podemos obter a participação mais provável maximizando lnP com os
vínculos (1), ou seja, conservando no número de partículas em cada um
dos subsistemas e a energia total.
34
Usando método dos Multiplicadores de Lag range: 
i j i i j j
i j i j
f lnP F lnP N n N n U E n E n
0 0 0 ln 0 ln 0
i i
i i
i i
i i i i
E E
kT kT
i i
n nF F
dF e E E
n n g g
N N
n e n e
Z Z
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Conseqüências:
– Para que os dois subsistemas estejam em equilíbrio estatístico, a
temperatura absoluta tem que ser a mesma. (“Lei Zero” da
Termodinâmica).
– No equilíbrio estatístico (ou equilíbrio térmico), cada um dos
subsistemas esta na partição mais provável que teria se o
subsistema estivesse isolado na mesma T. Isto significa que apesar
dos subsistemas estarem em contato, no equilíbrio térmico a troca
líquida de energia entre os subsistemas é zero.
– Isto significa que quando as duas partes do sistema são colocadas
em contacto, existe troca energia até atingir o equilíbrio térmico e
deste instante em diante as trocas líquidas de energia cessam.
– Este fenômeno é então similar a „Temperatura‟ termodinâmica e é a
base do próprio processo de medição de temperatura que usa este
efeito.
• O „bulbo‟ do termômetro é encostado no corpo que se deseja medir até que o
corpo + termômetro entram em equilíbrio e o termômetro então registra a T de
equilíbrio.
35
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Gás Ideal Monoatômico
• “Gás ideal”: partículas não interagentes
• Monoatômicos: termos rotacionais e 
vibracionais não precisam ser considerados.
– A energia envolvida é apenas cinética de translação.
• Quais são os níveis de energia disponíveis para 
uma partícula em uma caixa de volume V?
1 2 3
2
2
22 22 2
3 31 2 1 2
k k k2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
1 2 32
0 , r na caixa de dimensões a,b,c
2 fora da caixa
k k zk k k k
E Csen sen sen
2m a b c a b c
Se for um cubo: a=b=c e E= k k k
2ma 2
ˆ ˆ ˆˆH p V(r) V(r)
m ,
x y
x,y, z


  2
2ma
k
36
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Estados são degenerados:
Energia Combinação de k1, k2 e k3 degenerescência
3E1 (1,1,1) 1
6E1 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) 3
9E1 (2,2,1) (2,1,2) (1,2,2) 3
11E1 (3,1,1) (1,3,1) (1,1,3) 3
12E1 (2,2,2) 1
14E1
(3,2,1) (3,1,2) (2,3,1) (2,1,3) (1,2,3) 
(1,3,2)
6
2 2 2 2
2 2 2 2
1 2 3 1 12 2
π h
E= k k k E =
2ma 2ma
E k

37
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como cada estado tem um grau de
degenerescência diferente, a probabilidade
intrínseca gi de cada nível Ei será diferente.
• Níveis com maior grau de degenerescência
devem ter maior probabilidade intrínseca.
– Vamos associar a gi de cada nível ao grau de
degenerescência!
• Como determinar a gi ? Ou, como determinar
o grau de degenerescência de cada nível?
38
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Vamos considerar primeiro que a „caixa‟ que
contém os átomos do gás é muito grande
(comparada com as dimensões atômicas ou
com a distância média entre os átomos).
• Se a é grande, o espaçamento entre os níveis
diminui, já que E1 depende de a
-2.
• Os níveis podem ser considerados, em
primeira aproximação, como um contínuo.
39
i
i
i
E E e ... ...dE
g g E
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• Devemos então contar o número de
estados existentes num intervalo [E, E+dE].
• A degenerescência g passa a ser uma
função de E, g(E), e conta o número de
estados no [E, E+dE].
40
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• No „espaço dos momentos‟,
podemos considerar os números
quânticos k1, k2 e k3, como
coordenadas que variam
continuamente.
• No espaço dos momentos, só temos
o octante dos x, y e z positivos , já
que os k‟s são inteiros positivos.
• Cada tríade (k1, k2, k3) representa um
estado.
• Como a energia depende somente
do módulo do vetor k, ou seja, E k2,
todos os estados na calota esférica
de raio k terão a mesma energia.
• Todos os estados dentro do volume
do octante positivo da esfera de raio
k terão energia entre 0 e E.
41
k1
k2
k3
2 2
2 2 2 2
1 2 3 12
E= k k k
2ma
E k

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• A quantidade de estados 
entre 0 e E é:
31 4N E = πk
8 3
3
2 13 322 2
3
3
2 2 3 3
Como V=a ,vem:
π 2mE V 8πV
N E = V = 2mE = 2m E
6 π 6π 3h h
1
2
1
2
3
3
dN
A densidade de estados g(E)= , é então:
dE
4πV 2m
g E = E
h
2 2
2
2
E=
2ma
k

k1
k2
k3
42
Quantidade de 
estados com 
energia E
3
22
2 2
π 2ma
E
6 π 
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Voltando então ao 
nosso „gás ideal 
monoatômico‟ e 
calculando a função 
de partição Z:
1
2
3
2
E-
kT
0
3
E-
kT
3
0
3
3
3
3
Z= e g(E)dE
4 V 2m
Z= E e dE
4 V 2m 1
Z= kT
2
V 2πmkT
Z=
h
h
hFunção de partição de um gás ideal monoatômico em 
função do volume e da 
temperatura do gás.
2
2
2
3
0
2
2
3
0 0
3
1
4
1
Fazendo: 
2
1
2 2
4
1
2
x
E
xkT
x e dx
x E
kT
xdx dE
Ee dE x e dx
kT
43
1
2
1
2
3
3
4πV 2m
g E = E
h
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• Energia média 
por molécula:
2E=kT lnZ
T
44
3
2
3
V 2πmkT
Z=
h
3
2
2
3
2
2
V 2πmkT
E=kT ln
T
3
E=kT lnC+ lnT
T 2
3 1
E=kT
2 T
3
E= kT
2
h
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• A energia média por molécula de um gás ideal
depende diretamente da temperatura.
• A energia média só depende da T e não depende do
volume!
• Esta expressão na verdade foi proposta inicialmente
no século 19, em conexão com a teoria cinética dos
gases, e é a partir dela que foi possível relacionar
com T.
• A energia total do gás de N átomos é então:
• Se é o número de mols do gás e NA=6,022x10
23, o
número de Avogadro, podemos escrever:
3
2
U=NE= NkT
3 3
A2 2
A
U= N kT= RT
onde R=N k é a constante universal do gases. 
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• Quem faz o papel do “ni”?
• Como E é contínuo, calculamos dn, o número 
de átomos do gás com energia entre E e E+dE:
1
2
1
2
3
2
1
2
1
2
3
2
1
2
3
2
E-
kT
3
E-
kT
3
3
33
E-
kT
3
E-
kT
N
dn= g E e dE
Z
4πV 2mN
dn= E e dE
Z
V 2πmkT
como Z= , podemos escrever:
4πV 2mdn
=N E e
dE V 2πmkT
dn 2πN
= E e
dE πkT
h
h
h
h
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• Como testar se a distribuição deMaxwell-Boltzmann é um bom modelo 
para „gases ideais‟ reais? 
• Podemos verificar se a distribuição da 
densidade de partículas em função de E 
representa a realidade
• Um teste indireto pode ser feito comparando a velocidade 
de reação química entre duas substâncias em diferentes 
temperaturas.
– Considerarmos que a reação ocorre somente se os átomos dos 
gases se chocarem com uma determinada energia, acima do limiar 
Ea.
– A velocidade de reação a uma dada temperatura vai depender da 
fração de átomos que tem energia maior do que Ea. 
– Notamos que existem mais moléculas com E>Ea para T mais alta.
– Podemos calcular então a dependência da velocidade da reação 
em função de T, estimando o número de reações que depende da 
área sob a curva dn/dE.
– Resultados teóricos concordam muito bem com os experimentais
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• Outra forma é usar o arranjo experimental 
chamado de „seletor de velocidades‟
• Os átomos que passarão pelos dois discos 
cortadores terão velocidade v=s / v, onde o 
v depende do tamanho dos dois rasgos feitos 
nos discos.
• Qual é a distribuição esperada das velocidades 
dos átomos?
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• Os valores medidos no detector então podem ser 
comparados diretamente com a curva da figura 
para diferentes T.
• Esta idéia é usada em reatores nucleares para se 
obter um feixe monoenergético de nêutrons.
– Porque a estatística de M-B vale para nêutrons?
1
22
3
2
3
22
mv-
2kT2
mv-
2kT2
dn dn dE dn
= =mv
dv dE dv dE
dn 2πN 1
=mv mv e
dv 2πkT
dn m
=4πN v e
dv 2πkT
49
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2 50
UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 10.7 (pg 
467)
– Calcular os valores 
em T ambiente !!!
• Exemplo 10.8 (pg 
467)
3
22 mv-
2kT2dn m=4πN v e
dv 2πkT
1
2
3
2
E-
kT
dn 2πN
= E e
dE πkT
51