Capitulo I

um sistema composto por 2 grupos de 
partículas idênticas, que chamaremos de subsistema.
• Cada um dos subsistemas é composto por partículas 
idênticas, indistinguíveis e não interagentes.
– Exemplo: 
• Mistura de dois gases rarefeitos
• Entre os dois subsistemas existe troca de energia 
através das colisões entre os dois tipos de partículas
• Considerando que o sistema todo é isolado, a 
quantidade total de partículas de cada subsistema e a 
energia total são constantes.
i j
i j
i i j j
i j
N n cte N n cte
U n E n E cte
Ei e E‟i são os estado 
disponíveis para cada 
uma das partículas 
dos subsistemas.(1)
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UFS-DFI-IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• A probabilidade de uma partição para o
sistema pode ser obtida do produto das
probabilidades de determinada combinação
de distribuição das partículas nos dois
subsistemas.
j
i
nn
ji
i ji j
gg
P
n ! n !
ln ln
ji
i j
i ji j
nn
lnP N N n n
g g
• Podemos obter a participação mais provável maximizando lnP com os
vínculos (1), ou seja, conservando no número de partículas em cada um
dos subsistemas e a energia total.
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Usando método dos Multiplicadores de Lag range: 
i j i i j j
i j i j
f lnP F lnP N n N n U E n E n
0 0 0 ln 0 ln 0
i i
i i
i i
i i i i
E E
kT kT
i i
n nF F
dF e E E
n n g g
N N
n e n e
Z Z
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• Conseqüências:
– Para que os dois subsistemas estejam em equilíbrio estatístico, a
temperatura absoluta tem que ser a mesma. (“Lei Zero” da
Termodinâmica).
– No equilíbrio estatístico (ou equilíbrio térmico), cada um dos
subsistemas esta na partição mais provável que teria se o
subsistema estivesse isolado na mesma T. Isto significa que apesar
dos subsistemas estarem em contato, no equilíbrio térmico a troca
líquida de energia entre os subsistemas é zero.
– Isto significa que quando as duas partes do sistema são colocadas
em contacto, existe troca energia até atingir o equilíbrio térmico e
deste instante em diante as trocas líquidas de energia cessam.
– Este fenômeno é então similar a „Temperatura‟ termodinâmica e é a
base do próprio processo de medição de temperatura que usa este
efeito.
• O „bulbo‟ do termômetro é encostado no corpo que se deseja medir até que o
corpo + termômetro entram em equilíbrio e o termômetro então registra a T de
equilíbrio.
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Gás Ideal Monoatômico
• “Gás ideal”: partículas não interagentes
• Monoatômicos: termos rotacionais e 
vibracionais não precisam ser considerados.
– A energia envolvida é apenas cinética de translação.
• Quais são os níveis de energia disponíveis para 
uma partícula em uma caixa de volume V?
1 2 3
2
2
22 22 2
3 31 2 1 2
k k k2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
1 2 32
0 , r na caixa de dimensões a,b,c
2 fora da caixa
k k zk k k k
E Csen sen sen
2m a b c a b c
Se for um cubo: a=b=c e E= k k k
2ma 2
ˆ ˆ ˆˆH p V(r) V(r)
m ,
x y
x,y, z


  2
2ma
k
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• Estados são degenerados:
Energia Combinação de k1, k2 e k3 degenerescência
3E1 (1,1,1) 1
6E1 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) 3
9E1 (2,2,1) (2,1,2) (1,2,2) 3
11E1 (3,1,1) (1,3,1) (1,1,3) 3
12E1 (2,2,2) 1
14E1
(3,2,1) (3,1,2) (2,3,1) (2,1,3) (1,2,3) 
(1,3,2)
6
2 2 2 2
2 2 2 2
1 2 3 1 12 2
π h
E= k k k E =
2ma 2ma
E k

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• Como cada estado tem um grau de
degenerescência diferente, a probabilidade
intrínseca gi de cada nível Ei será diferente.
• Níveis com maior grau de degenerescência
devem ter maior probabilidade intrínseca.
– Vamos associar a gi de cada nível ao grau de
degenerescência!
• Como determinar a gi ? Ou, como determinar
o grau de degenerescência de cada nível?
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• Vamos considerar primeiro que a „caixa‟ que
contém os átomos do gás é muito grande
(comparada com as dimensões atômicas ou
com a distância média entre os átomos).
• Se a é grande, o espaçamento entre os níveis
diminui, já que E1 depende de a
-2.
• Os níveis podem ser considerados, em
primeira aproximação, como um contínuo.
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i
i
i
E E e ... ...dE
g g E
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• Devemos então contar o número de
estados existentes num intervalo [E, E+dE].
• A degenerescência g passa a ser uma
função de E, g(E), e conta o número de
estados no [E, E+dE].
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• No „espaço dos momentos‟,
podemos considerar os números
quânticos k1, k2 e k3, como
coordenadas que variam
continuamente.
• No espaço dos momentos, só temos
o octante dos x, y e z positivos , já
que os k‟s são inteiros positivos.
• Cada tríade (k1, k2, k3) representa um
estado.
• Como a energia depende somente
do módulo do vetor k, ou seja, E k2,
todos os estados na calota esférica
de raio k terão a mesma energia.
• Todos os estados dentro do volume
do octante positivo da esfera de raio
k terão energia entre 0 e E.
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k1
k2
k3
2 2
2 2 2 2
1 2 3 12
E= k k k
2ma
E k

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• A quantidade de estados 
entre 0 e E é:
31 4N E = πk
8 3
3
2 13 322 2
3
3
2 2 3 3
Como V=a ,vem:
π 2mE V 8πV
N E = V = 2mE = 2m E
6 π 6π 3h h
1
2
1
2
3
3
dN
A densidade de estados g(E)= , é então:
dE
4πV 2m
g E = E
h
2 2
2
2
E=
2ma
k

k1
k2
k3
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Quantidade de 
estados com 
energia E
3
22
2 2
π 2ma
E
6 π 
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Voltando então ao 
nosso „gás ideal 
monoatômico‟ e 
calculando a função 
de partição Z:
1
2
3
2
E-
kT
0
3
E-
kT
3
0
3
3
3
3
Z= e g(E)dE
4 V 2m
Z= E e dE
4 V 2m 1
Z= kT
2
V 2πmkT
Z=
h
h
hFunção de partição de um gás ideal monoatômico em 
função do volume e da 
temperatura do gás.
2
2
2
3
0
2
2
3
0 0
3
1
4
1
Fazendo: 
2
1
2 2
4
1
2
x
E
xkT
x e dx
x E
kT
xdx dE
Ee dE x e dx
kT
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1
2
1
2
3
3
4πV 2m
g E = E
h
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• Energia média 
por molécula:
2E=kT lnZ
T
44
3
2
3
V 2πmkT
Z=
h
3
2
2
3
2
2
V 2πmkT
E=kT ln
T
3
E=kT lnC+ lnT
T 2
3 1
E=kT
2 T
3
E= kT
2
h
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• A energia média por molécula de um gás ideal
depende diretamente da temperatura.
• A energia média só depende da T e não depende do
volume!
• Esta expressão na verdade foi proposta inicialmente
no século 19, em conexão com a teoria cinética dos
gases, e é a partir dela que foi possível relacionar
com T.
• A energia total do gás de N átomos é então:
• Se é o número de mols do gás e NA=6,022x10
23, o
número de Avogadro, podemos escrever:
3
2
U=NE= NkT
3 3
A2 2
A
U= N kT= RT
onde R=N k é a constante universal do gases. 
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• Quem faz o papel do “ni”?
• Como E é contínuo, calculamos dn, o número 
de átomos do gás com energia entre E e E+dE:
1
2
1
2
3
2
1
2
1
2
3
2
1
2
3
2
E-
kT
3
E-
kT
3
3
33
E-
kT
3
E-
kT
N
dn= g E e dE
Z
4πV 2mN
dn= E e dE
Z
V 2πmkT
como Z= , podemos escrever:
4πV 2mdn
=N E e
dE V 2πmkT
dn 2πN
= E e
dE πkT
h
h
h
h
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• Como testar se a distribuição de