Capitulo III

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Capitulo III
Propriedades Térmicas dos Gases
Cap. 12
Alonso & Finn - Volumen III
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Equação de Estado de um Gás Ideal
• Coletando tudo o que sabemos até agora sobre 
um gás ideal monoatômico:
– Partículas idênticas, indistinguíveis e não interagentes
– Só energia de translação.
• Como os processos que ocorrem no gás são 
reversíveis: ...
3 3
2 2
5
23 3
V 2πmkT V 2πmkT3
U= NkT Z= S= kN+kNln
2 h h N
đQ
dS
T
dU TdS PdV
2
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Podemos reescrever:
• Se interpretarmos esta última expressão 
como S=S(U,V), podemos escrever:
• Como U só depende de T, para um gás 
ideal:
V U
S S
dS dU dV
U V
1
V U
S P S
T U T V
dU TdS PdV dU P
dS + dV
T T
1
V T
S P S
T U T V
3
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Usando a equação para S ...
3 3
2 2
5 5
2 23 3
V 2πmkT 2πmkT
S= kN+kNln kN+kNlnV+kNln
h N h N
3
2
5
2 3
2πmkT
kN+kNlnV+kNln
h N
T
T
P S
T V V
P 1
kN PV=kNT= RT
T V
Equação Estado para o Gás ideal
f(P,V,T)=0
4
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Equação de Estado para Gases „Reais‟
• Num „gás real‟ as átomos interagem através de forças
interatômicas.
• Esta interação entre os átomos é de curto alcance e
portanto só contribuirá efetivamente se os átomos
estiverem próximas.
• Isto significa dizer que a interação interatômica será
tanto mais importante quanto maior for a densidade do
gás
• Em outras palavras, um „gás real‟ se aproxima de um
gás ideal a medida que a densidade do gás /V diminui.
• Esta propriedade sugere que a equação de estado de
um gás real pode ser expandida em 1ª aproximação em
termos da densidade do gás.
2 3 4
P RT A B C
V V V V

5
Correções
Gás ideal
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Esta é a equação de estado de um gás real.
• Os coeficientes A, B, C, ... são característicos de
cada gás e são chamados de segundo, terceiro,
quarto ... coeficiente virial.
• Estes coeficientes são funções da temperatura e
dependem da intensidade das forças interatômicas.
• Em tese, eles podem ser determinados medindo-se
a relação da P com o V a diferentes T‟s .
• ... mas vamos deduzir uma expressão com base na 
mecânica estatística de partículas interagentes.
2 3 4
P RT A B C
V V V V

6
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• O desenvolvimento de mecânica estatística do
sistema de partícula interagentes requer a
definição de uma outra grandeza chamada de
„função de partição Gran-Canonica‟ ou „gran
função de partição‟:
• Como:
• Vem:
NZ
N!
Z
NZ
ln ln NlnZ-lnN!
N!
Z
T
P=NkT lnZ =kT ln
V V
T
P Z
7
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Devemos agora incluir explicitamente os termo de
interação entre os átomos.
• Vamos aproximar as interações considerando
apenas interação entre pares de partículas, de
forma que a energia do sistema agora deve ser:
• O desenvolvimento da função de partição Gran-
Canonica dá:
ijp
todos pares
E
i i i i P
i i
U n E U n E E
3
2
p
gás ideal interação
E
kT
1 2 3 N3
todas as moléculas
2πmkT1
e dV dV dV dV
h
N
N!
Z Z Z
Z  
8
Z do gás ideal !!!
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• A integral I tem ½N(N-1) termos, já que 
este é o número total de pares de átomos.
• Por outro lado,
• Então: 
pE
kT
1 2 3 N
todas as moléculas
e dVdV dV dVI  
pij
pares
pp ij
E
kT EE
kT kTe e e
pares
ij ij ij ij
2 3
p p p p
ij
E E E E1 1
exp 1 1
kT kT 2 kT 6 kT

9
pE
kT
ij ij ij kl
i,j i,j,k,l
e 1 1
pares

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• ij representa as iterações entre os pares de
átomos e vamos considerá-lo pequeno já que
esperamos que Epij seja pequeno comparado
com kT.
• Em primeira aproximação então, os termos
com produtos de 2, 3, ... ij´s podem ser
desprezados.
• Nesta aproximação a integral fica:
• O primeiro termo é igual a VN.
pE
kT
ij
e 1
pares
ij 1 2 3 N
parestodas as moléculas
1 dV dV dV dVI   
10
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como o potencial de interação entre dois átomos
tem a mesma forma para todos os pares, o
segundo termo fica:
• O termo VN-2 vem da integração em dV3dV4...dVN.
• O termo de interação entre dois átomos no entanto
depende somente da distância entre eles. Assim:
2
ij 1 2 3 N 12 1 2
todas as moléculas 1 2
1
dV dV dV dV 1 dV dV
2
N
pares
N N V 
2
12 12 2
2
12 1 2 12 1
1 2 1 2
2
12 12 1 2 1
2 1 2 1
r dV r sen drdθdφ
dV dV r 4 r dr dV
r 4 r dr dV dV dV V
11
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como N é grande, ½N(N-1) ~ ½N2, e a 
integral I vale então:
• A função de partição Gran-Canonica, em 
1ª aproximação, fica então:
2
2 11 1
2 2
N N N N
I V N V V
V
3
2
p
3
2
E
kT
1 2 3 N3
todas as moléculas
2
3
2πmkT1
e dV dV dV dV
h
2πmkT1
1
h 2
N
N
N!
V N
N! V
Z
Z
 
12
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Podemos agora, usando Z, deduzir a 
equação de estado para um gás real. P=kT lnV
T
Z
3
2
2
3
4
2 2
ln NlnV+ln 1 +F T
2
2πmkT1
F T ln
h
Qdo x é pequeno, ln 1+x x 
N
10 para T ambiente
V
ln 1
2 2
N
N
V
N!
N N
V V
Z

2
2
2
2
2
A
A
2
A
2
N β
P=kT NlnV+ +F T
V 2V
N N β
P=kT
V 2V
kTN kTN β
P=
V 2V
ou, fazendo N= N e 
lembrando que kN =R, vem:
RTN βRT
P=
V 2V
T
13
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Comparando as duas formas da equação de
estado do gás real ...
• Em primeira aproximação então podemos
identificar o coeficiente virial de ordem 2, A(T)
• Esta expressão relaciona diretamente o 1º
coeficiente virial com a interação entre os pares
de átomos.
2
A
2
RTN βRT
P=
V 2V
2 3 4
RT
P= +A T +B T +C T +…
V V V V
A
RTN β
A T =
2
14
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 12.1: Calcular o coeficiente virial de 2ª ordem para 
o caso de um gás composto de esferas rígidas que 
interagem.
Se as esferas são rígidas o que significa „interagirem‟???
2r0
Epij
r
ij
ij ij ij
ij 0
p
ij 0 ij 0
ij2
ij 0p p p
ij
0, r >2r
E =
, r <2r 0, r >2r
f
1, r <2rE E E1
exp 1 1
kT kT 2 kT
 f
02
32 2
ij 0
0 0
3
0
4
r 4 r dr 4 r dr 2r
3
32 r
3
r
15
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
2 3
0 A
2
16 r RTNRT
Substituindo temos: P=
V 3V
32 2
0A A
2 2
32 rRTN β RTNRT RT
P= P=
V 2V V 2V 3
.
2 3 4
RT
P= +A T +B T +C T +…
V V V V
Comparando com a expansão de P, temos: A T RTb
3 2
0 A
2
16 r N RT RTb
Chamando b= , obtemos: P=
3 V V
16
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 12.2: Repetir o calculo para o caso de um gás 
composto de esferas rígidas com um pequeno termo 
atrativo.
2r0
Epij
r
ij ij
ij ij
ij 0
p p
ij 0 ij 0
ij
p p
ij 0ij
'pequeno', r >2r
E = E
, r <2r , r >2r
kTf
E E
1, r <2rexp 1 1
kT kT
f
0
ij
0
ij
0
2
p2 2 2
0 0 2
2
p
2
3
0
E
r 4 r dr 4 r dr 4 r dr
kT
Chamando = E 4 r dr 0
32 r
3 kT
r
ij
r
r
f
17
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Comparando com a expansão de P, temos: A T RTb a-
23
20 A 1
A2 2
RTb a16 r N RT
Chamando b= e a= N , obtemos: P=
3 V V
-
2 3 2
0 A A
2 2
16 r RTN RTNRT
P=
V 3V kTV
32 2
0A A
2 2
32 rRTN β RTNRT RTP= P=
V 2V V 2V 3 kT
.
Constantes de van 
der Waals
18
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Calor Específico de um Gás ideal Monoatômico
• Relembrando as definições de cP e cV:
• Para um gás ideal monoatômico só temos a 
energia cinética de translação:
• A entalpia H do gás ideal vale:
V
V
đQ1 1 U
c =
dT T
V
P
P
đQ1 1 H
c =
dT T
P
H U PV
o
V
J cal
molKV mol C
3 3 1 U 3
U= NkT= RT c R
2 2 T 2
12 4715 2 9807
V
c , ,
o
J cal
molKP p mol C
3 5
H=U+PV= RT+ RT= RT
2 2
1 H 5
c R c 20 7859 4 9678
T 2P
, ,
19
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como conseqüência, todos os gases ideais tem os
mesmos cV e cP independente de sua constituição !
• Podemos notar que: cP – cV = R
• O fato de cV ser menor do que cP, pode ser
entendido levando em conta que o 1º esta
associado com a variação da energia interna do
gás devido a troca de calor, enquanto que o 2º é
relacionado com a variação da entalpia que inclui
um termo PV devido ao trabalho realizado qdo a
temperatura do gás aumenta.
• Considere o trabalho feito a P constante para
elevar a T do gás em 1K:
T+1
P
T
W = PdV= RdT = R
20
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Na dedução da eq de estado do gás ideal não
usamos o fato de que U=3/2 RT, ou seja não
usamos a forma explicita da dependência de U
com T mas apenas o fato de U só depender de T!
• Isso significa dizer que a equação de estado é
válida para qquer gás no qual U U(T).
• Isso implica que o trabalho WP = R feito a pressão
constante para elevar (ou diminuir !!!) a
temperatura de 1K também é valida e, portanto, a
relação cP – cV = R vale também para qquer gás no
qual U U(T)!
• Definiremos a grandeza física:
P
V
c 5
1 6667
c 3
,
21
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 12.3: Equação de estado de um gás 
monoatômico com S, P e V como variáveis.
dP dV dT
PV RT lnP lnV ln R lnT
P V T
V V
V V
1 U
c c
c cT
U U T
V
dU dT dT P dT dV
dS dV dS R
T T T V
dU TdS PdV
Combinando as duas:
V V V
V V
c c c
c c
Pc
integrando
dP dV dV dP dV
dS R R dS
P V V P V
dP dV dS S
lnP lnV ln cte.
P V

V
c
S
PV cte. exp
Se uma transformação for 
adiabática e reversível 
(isoentrópica) PVγ=cte !
22
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Calor específico de um gás poliatômico
• Energia de uma molécula de um gás poliatômico:
• A excitação eletrônica ~1eV que corresponde 
temperaturas ~104K.
– Fração de moléculas que estarão no estado excitado a 
300K:
• Nas temperaturas usuais as moléculas estarão 
todas no seu estado fundamental!
• A energia total será dada então por:
total elet. k elet. trans vib rot
E E E E E E E
39 17
5
1eV
10
8 6 10 300
n
exp e
N ,
  
total k trans vib rot
E E E E E
23
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Níveis rotacionais tem energias típicas da
ordem de 10-4eV,o que corresponde a
T~5K
– Portanto as moléculas de um gás poliatômico,
a temperatura ambiente, tem energia suficiente
para popular vários níveis rotacionais.
• Níveis vibracionais tem energias típicas
entre 10-3–10-1eV, que corresponde a
T~10-1000K.
– Portanto espera-se encontrar moléculas em
estados vibracionais mais baixos em um gás a
temperatura ambiente.
24
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Estados Rotacionais
• Vamos considerar o caso de uma molécula 
diatômica somente.
• Para cada l, existem 2l+1 estados com ml
diferentes mas com mesma energia (-l ml l).
• Então cada estado com energia E(l)rot terá 
probabilidade intrínseca 2l+1.
22
( )
rot rot
+1
E E
2I 2I
L l l l 
I – momento de inércia em relação ao centro de massa
25
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• A função de partição dos estados rotacionais é
então:
• Como já dissemos, a energia dos níveis
rotacionais é muito pequena comparada com as
temperaturas usuais e esperamos ter um grande
número de estado rotacionais populados.
• „Traduzindo‟ esta idéia ...
rot
2
+1
Z 2 +1 exp
T
 Temperatura característica de rotação
2Ik
r
r
l
l l
l

0
T 1
T
 grande 2 +1 2 e ( +1)
r
r
2 ll l l l l l
26
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Então:
• Lembrando que:
• Obtemos:
• O termo rotacional contribui com uma
energia igual a kT por molécula ou RT por
mol !
2r
T-
rot rot
r0
+1 T
Z 2 +1 exp Z 2 e d
T
r l
l
l l
l l l
2
rot rot
d
U =kNT lnZ
dT
rot r
2 2
rot r
rot
lnZ lnT ln
d 1
U =kNT lnT ln kNT .
dT T
U =kNT= RT
-
-
27
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Estados Vibracionais
• Consideremos novamente uma molécula 
diatômica:
– Os estados vibracionais corresponderão aos estados 
possíveis de um oscilador harmônico unidimensional.
– Então:
– Neste caso os gν=1 e usando a estatística de Maxwell-
Boltzman teremos:
vib
1
E
2

1
2 T 2T T
vib
Z
 Temperatura característica de vibração
k
v v v
v
e e e

28
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
0
1
 se x 1
1
n
n
x
x
2T
vib
T
Z
1
v
v
e
e
2
vib vib
2T
2T T2 2
vib vib
T
T2 2
vib
vib
d
U =kNT lnZ
dT
d d
U =kNT ln U =kNT ln ln 1
dT dT
1
d d
U = kNT kNT ln 1
2TdT dT
U
v
v v
v
v
v
e
e e
e
e
T T
2 2
2 2
T T
vib
T
= kNT kNT
2T T
1
kN1
U = kN +
2
1
v v
v v
v
v v
v
v
e e
. .
e e
e
2T T
vib
Z
v v
e e
29
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Calor específico do gás diatômico
• Juntando então todos os termos de 
energia teremos:
• No limite de altas temperaturas Θv<<T, 
então:
trans rot vib
T
U=U +U +U
R3 1
U= RT + RT + R +
2 2
1
v
v
v
e
2
T 1
1 1 1
T 2 T T
v
v v ve 
30
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Para altas T:
• Como 
3 1
U= RT + RT + R + RT
2 2
3
U= RT + RT + RT 1
2 2T
3
1 U RT + RT + RT
2T 2
7
U RT
2
v
v
v
V
V
đQ1 1 U
c =
dT T
V
V
7
c R
2
31
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
V
3
U RT + RT + RT
2
3
c R + R + R
2
Translação Rotação Vibração
cV
T
3
2
R
5
2
R
7
2
R
32
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
Princípio da equipartição da energia
• A energia interna de um gás diatômico é um
caso particular do princípio da equipartição da
energia.
• Enunciado 1: “Em temperaturas suficientemente
altas, a energia molecular média por grau de
liberdade de um sistema é ½kT”
• Enunciado 2: “Cada termo quadrático
independente na Hamiltoniana do sistema
contribui com ½kT na energia média por
molécula”.
33
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• O significado de grau de liberdade: 
– Cada variável independente no espaço de fase do 
sistema
– Cada uma das coordenadas generalizadas 
independentes do Hamiltoniano
• Exemplos:
– Ponto material (~partícula de pequenas dimensões) 
livre: 3 graus de liberdade
• Gás ideal monoatômico: U=3⁄2NkT
– Rotação de uma molécula diatômica: 2 graus de 
liberdade.
– Vibração de uma molécula diatômica: 2 graus de 
liberdade
• H=½mv2+½mω2r2 
34
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• “Em temperaturas suficientemente altas...”???
• Se a temperatura é insuficiente para excitar 
determinado grau de liberdade, determinados 
estados de um tipo de movimento do sistema, 
então estes graus de liberdade não contribuem 
para a energia média por molécula!!!!
• Voltando ao nosso gásideal diatômico ... 
cV
T
3
2
R
5
2
R
7
2
R
v
3
U T = RT + RT + RT
2

trans rot vib
U=U +U +U
35
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se indicarmos por f o número de graus de 
liberdade de um determinado sistema 
teremos:
• Usando a definição de cV, vem:
1
E kT
2
1 1
U=NE= NkT= RT
2 2
f
f f
V
V
V
đQ1 1 U
c =
dT T
R
2
V
c
f
cv é uma medida do 
número de graus de 
liberdade ativos do 
sistema 
36
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Gás ideal monoatômico:
• Gás ideal diatômico:
– T ambiente:
• Água, molecula planar:
– Três graus de liberdade rotacionais: 
P V P
P
V
2
c c R c R
2
c 2
=
c
f
f
f
5
3 = 1 67
3
,f =
r v
7
=5 = 1 40 para T>> e T<<
5
,f
r v
8
=6 = 1 33 para T>> e T<<
6
,f
37
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2010/2
• Amônia, molecula 3D:
– Três graus de liberdade rotacionais: 
r v
8
=6 = 1 33 para T>> e T<<
6
,f
38