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Capitulo II

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Capitulo II
Termodinâmica
Cap. 11
Alonso & Finn - Volumen III
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Introdução
• Duas formas de se abordar a Termodinâmica:
– Como uma ramo “independente” da Física, com postulados
próprios e seus domínios de validade
– Como uma “conexão” entre o mundo microscópico, da Mec
Estatística, com o mundo macroscópico, quase como um
subproduto desta.
• O livro texto usa este 2º enfoque.
• Termodinâmica como “ponte”.
• Historicamente a Termodinâmica foi desenvolvida antes
nos séculos XVIII e XIX, durante o grande
desenvolvimento da “revolução industrial”, com a
máquina a vapor. Os principais pesquisadores foram
Carnot, Joule e Kelvin.
• Já a Mec Estatística começa no final do século XIX, com
Mayer, Boltzmann e Gibbs e se estabeleceu no século
XX com o conhecimento completo da estrutura da
matéria.
2
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Conservação de Energia num sistema não isolado
• Se o sistema é isolado energia interna
U e o número de partículas se conserva.
• Podemos escrever a U como:
– Partículas interagem através da energia
potencial interna (em 1ª aproximação,
interação entre pares de partículas):
k int p int
U E E
ij jp
todos todas as 
os partículas
pares
E e E
p int k int k
E E
3
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Consideraremos agora que o sistema é
„parcialmente isolado‟, ou seja, pode haver
interação com o exterior mas não pode haver
troca de partículas.
• As forças que atuam SOBRE o sistema podem
realizar trabalho.
• A U não vai se conservar, mas a energia total se
conserva, então devemos escrever:
• Se as forças externas realizam trabalho SOBRE
o sistema, ext>0 e U aumenta.
• Se o SISTEMA REALIZA TRABALHO, ext<0 e
U diminui.
0 ext
U U
4
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Sistemas macroscópicos são constituídos de
muitas partículas e computar o trabalho
realizado por cada partícula ou sobre cada
uma das partículas é impossível.
• Podemos aproximar o ext como uma soma
de dois termos:
– Um deles é o „trabalho mecânico‟, ou
simplesmente „trabalho‟ (W) associado com
deformações mecânicas, ou expansão de um
corpo ou de um gás, por exemplo.
– O outro termo é o „calor‟ (Q) e engloba todos os
outros termos que não podem ser enquadrados
no primeiro caso.
5
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Sistema de muitas partículas e Trabalho
• No cálculo do trabalho, devemos prestar
atenção se o trabalho é feito PELO ou SOBRE o
sistema.
• Em máquinas térmicas, por exemplo, é mais
conveniente calcular o trabalho FEITO pelo
sistema, já que este é o objetivo da máquina.
– Lembrar que o trabalho feito PELO sistema diminui a
energia interna enquanto que o trabalho feito SOBRE
o sistema aumenta energia interna.
Sist Ext
W W
Usaremos a partir da 
agora o símbolo W
como sendo o trabalho 
feito pelo sistema. 
6
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Consideremos primeiro o exemplo da
expansão de um gás contido em um
reservatório com uma das paredes
móveis (êmbolo).
• O gás pode trocar energia através das
colisões das moléculas com as paredes
do reservatório.
• Em cada ponto da parede atuam
diversas forças decorrentes das
colisões das moléculas do gás com as
moléculas da parede. Estas colisões
transferem energia e momento do gás
para a parede e vice-versa.
• Na parede móvel do pistão, as forças
que atuam em cada ponto, podem ser
somadas gerando uma resultante
indicada por F.
• A pressão P do gás é dada por: P=F/A,
onde A é a área do pistão.
dx
dV
F

7
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se a pressão do gás for maior do
que a pressão exterior, o gás
REALIZARÁ TRABALHO deslo-
cando o pistão móvel de uma
distância dx.
• O trabalho feito pelo gás é então:
đW=Fdx=PAdx=PdV
• onde dV=Adx é um pequeno
incremento de volume devido a
diferença de pressão do gás em
relação ao exterior.
• O trabalho total realizado pelo gás
após o término da expansão é
dado por:
dx
dV
F

0
V
V
W PdV
8
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Para calcularmos o trabalho
precisamos conhecer a função
P(V).
• O trabalho feito SOBRE o sistema
será dado por:
• “Exemplo 11.1”: expansão de um
gás a P constante:
dx
dV
F

0
V
ext
V
W W PdV
0 0
0
V V
V V
P(V) P cte
W PdV P dV P V V P V
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 11.2: Gás expande-se seguindo
a relação de Boyle, PV=C=cte.
• O trabalho depende da relação V/V0,
chamada de relação de compressão (ou
expansão). Esta relação define a potência
de máquinas.
0 0 0
0
1
ln
V V V
V V V
PV C cte
C V
W PdV dV C dV C
V V V
10
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Sistema de muitas partículas e Calor
• Trabalho realizado pelas forças que atuam nas
paredes fixas não gera trabalho macroscópico, fácil
de calcular como no caso do pistão.
• O trabalho nas demais paredes do reservatório
deveriam ser calculados levando-se em conta cada
uma das interações das moléculas do gás com as
moléculas das paredes e os deslocamento destas.
• IMPOSSÍVEL!!!
• Vamos definir uma nova grandeza macroscópica,
também ligada a energia, chamada CALOR que
engloba todas estas pequenas contribuições.
11
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Primeira Lei da Termodinâmica
• „A variação da Energia interna de um sistema é
igual ao calor trocado mais o trabalho realizado
sobre o sistema.‟
• Se o sistema ABSORVE calor (Q>0), a U
aumenta, e se o sistema PERDE calor (Q<0) a
U diminui.
• Como o trabalho feito PELO sistema (W) tem
mesmo módulo mas sinal contrário ao trabalho
feito SOBRE o sistema, podemos escrever:
0 Ext
U U U Q W
0
U U U Q W
12
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• É importante notar que:
– A U depende SOMENTE DO ESTADO DO SISTEMA,
ou seja das condições nas quais o sistema se
encontra, esteja ele em equilíbrio ou não.
– O Q e W, por outro lado, dependem intrinsecamente
dos PROCESSOS de troca de energia e portanto
depende de como o sistemas sai de um estado e vai
até outro.
– Isto significa dizer que, as diversas formas possíveis
de um sistema ir de um estado 1 para um estado 2,
gerarão variações de energia interna U=U2-U1
sempre iguais, apesar dos termos individuais Q e W
serem diferentes para cada caminho.
– Ou seja, o processo define quanto da energia trocada
é na forma de calor ou de trabalho.
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Ciclo
ciclo 1 2
=0 !
PdV PdV PdV área hachurada=
A A
ciclo ciclo
U U U
W Q  
14
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Processos Especiais
•Consideraremos alguns processos infinite-
simais especiais relacionados com a
expansão/compressão de um gás:
dU=đQ-PdV
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
1 Transformação isocórica
transformação a volume constante, dV=0
•Integrando a expressão vem: 
•Definindo calor específico molar a volume constante cV
como sendo a quantidade de calor absorvido por um mol 
da substância por unidade de variação de temperatura, a 
volume constante:
• é o número de mols do sistema
•cV normalmente é uma função da temperatura e é 
característica de cada substância
V
V
đQ1 1 U
c =
dT T
V
đdU Q
0 V
U U Q
16
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
2 Transformação Isobárica – P=cte
• Se P=constante, então dP=0 e podemos 
escrever:
đ
đ
đ
đ
P P P
P P P
P P P
P P
dU Q PdV
dU Q d PV
Q dU d PV
Q d U PV
17
0
lembrando que a entalpia H é:
H= đ
Integrando vem:
=
P
P
U PV Q dH
H H Q
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2• Qdo P= cte o trabalho é dado por:
• Definindo agora calor específico a pressão
constante cP, como o calor absorvido por um
mol da substância por unidade de variação de
temperatura, a pressão constante:
• Novamente cP é uma função da temperatura e é
característico da substância.
• cP e cV tem unidades de (JK
-1mol-1), no MKSC,
ou (caloC-1mol-1).
• Água a 18oC e a P atmosférica constante,
possui cP=18,00 cal
oC-1mol-1.
0P
W P V V
P
P
đQ1 1 H
=
dT T
P
c
18
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
2 o cal/mol. C
P
c a bT cT
20
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
3 Transformação isotérmica – T=cte
• Para um GÁS IDEAL MONOATÔMICO a 
energia interna U só depende da T:
• Então:
3
U= NkT
2
0
đ đ ou 
T
T T T T
dU
Q W Q W
21
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
4 Transformações Adiabáticas
• Transformações nas quais não há troca de calor. 
Portanto:
• Assim:
• A expressão acima indica que o trabalho realizado 
pelo sistema é feito as custas do aumento ou 
diminuição da energia interna do sistema.
• Para um gás ideal, isso significa que a temperatura 
deve diminuir durante uma expansão adiabática
e aumentar durante uma compressão adiabática.
đ 0
a
Q
đ
a a
dU W
22
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Entropia e 2ª Lei da Termodinâmica
• Definindo a Entropia como sendo:
• Onde P é a probabilidade da partição correspondente ao
estado do sistema
• Esta definição é conveniente para o estudo de
processos.
• Se um sistema isolado está em equilíbrio, ele estará na
partição mais provável, ou seja, na partição com valor
máximo de P, e portanto, valor máximo de S.
• Se um sistema isolado não está em equilíbrio, ele estará
numa partição com valor menor de P, e portanto de S.
Se não for perturbado, o sistema evoluirá naturalmente
para o estado de máxima S.
S=klnP
23
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A entropia é uma função do estado do sistema,
só depende de qual partição foi escolhida pelo
sistema
• Portanto, S não depende dos processos, mas
somente dos estados iniciais e finais do sistema
numa transformação (seja ela reversível ou
não).
• Se o sistema é composto por dois subsistemas,
1 e 2, cada um deles em estados com
probabilidades P1 e P2, a probabilidade total do
sistema é:
1 2
S=kln =kln =kln +kln
S=S +S
1 2
1 2 1 2
P = P P
P P P P P
A Entropia é 
aditiva !!!
24
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Quando um sistema esta isolado e em equilíbrio,
a partição correspondente ao sistema é a mais
provável e portanto S é máxima.
• As transformações que podem acontecer num
sistema isolado e em equilíbrio são aquelas nas
quais dS=0, e estas são transformações
reversíveis.
• Se um sistema isolado não está em equilíbrio, a S
será menor do que a do equilíbrio. O sistema
deve evoluir naturalmente para o estado de
equilíbrio, e portanto dS 0
• 2ª lei da termodinâmica: 
– Em um sistema isolado, os processos que podem
ocorrer com maior probabilidade são aqueles nos
quais a Entropia aumenta ou permanece constante.
25
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Este enunciado deve ser interpretado estatisti-
camente já que os processos que DIMINUEM a
entropia não são impossíveis, mas de menor
probabilidade de ocorrer.
• Qto maior for a diminuição causada na entropia,
menor deve ser a probabilidade do processo
ocorrer.
• Num sistema isolado e em equilíbrio, diminuir a
entropia significa dizer que o sistema deve sair da
partição de maior probabilidade e ir para uma
partição de menor probabilidade.
• A segunda lei da termodinâmica expressa um fato
bem conhecido de que em um sistema isolado
existe uma tendência bem definida de ocorrência
dos processos, ou de evolução do sistema. E esta
tendência é a de sempre aumentar a entropia.
26
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se um sistema NÃO está isolado, mas em
contato com outro, sua entropia pode
diminuir. No entanto, a entropia do outro
sistema deve variar também.
• Consideremos um sistema isolado com
dois subsistemas com S1 e S2. Então:
• Se o processo for reversível, dS=0 e se for 
irreversível, dS>0
1 2
dS=dS +dS 0
27
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 11.3: Obter a entropia de um
sistema isolado e em equilíbrio que
obedece a estatística de Maxwell-
Boltzmann.
• Exemplo 11.4: Obter a entropia de um gás
ideal monoatômico:
i
i
n E
i kT
i i
i i
g N
S k ln n g e
n ! Z
P P
3
2
3
23
2
V mkT
U NkT Z
h
28
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 11.5: Expansão livre de um gás 
ideal.
V V
1
2V
2
3
2
1 0
vS kNln T S 32
2 0
2S kN vln T S
3 3
2 2
2 1 0 0
2
2 0
S S S kNln T Sv kNln T S
S kNl
v
n
Compressão espontânea de um gás ideal: 
1 2
2 0S S S kNln
29
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Analisando agora sob o ângulo das 
probabilidades ...
23
2 1 2 1
2
1
102 2
1 1
2 2 2N
S S S k ln k ln
S k ln
k ln kN ln
P P
P
P
P P
P P
Expansão Livre
N~1023, isso explica porque o gás se expande tão rapidamente qdo 
a parede é removida
23
2
1
1
10
2
1
2
2
N
S k ln
P
P
P
P
Compressão Espontânea
Altamente improvável !!!!
30
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Entropia e Calor
• Consideremos um sistema inicialmente em
equilíbrio estatístico.
• Vamos considerar agora que este sistema sofre
uma transformação infinitesimal como
conseqüência da interação com o meio exterior.
• A transformação gera uma modificação
infinitesimal nos números de ocupação dos
níveis (ni) e/ou nos próprios níveis de energia
(Ei).
• Esta equação é válida para todos os tipos de
processos, seja reversível ou irreversível.
i i i i
i i
dU n dE E dn
31
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Vamos considerar apenas transformações 
reversíveis.
• Isto significa que o processo é lento o 
suficiente para que em todas as etapas do 
processo, o sistema encontra-se em 
equilíbrio. 
i i i i
i i
dU n dE E dn
Modificação da energia interna do 
sistema devido a redistribuição das 
partículas nos níveis de energia 
disponíveis.
Modificação da energia interna devido 
as modificações nos níveis de energia 
do sistema.
32
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Analisando o 1º termo:
• Na dedução dos níveis de energia de uma partícula
numa caixa de dimensões a3, obtivemos:
• Então um incremento da no tamanho da caixa, induzirá
uma diminuição dE na energia de cada nível.
• Ou seja, a mudança da energia interna devido ao
termo
• se deve a modificação do volume do recipiente.
• Este 1º termo então corresponde a variação da U
devido ao trabalho - W.
1 2 3
1 2 3
31 2
k k k
2 2 2 2
2 2 2 2
k k k 1 2 32 2
k zk k
Csen sen sen
a b c
E = k k k
2ma 2ma
x y
x,y, z
k
 
i i
i
n dE
33
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Comparando então com as 2 expressões para dU, vem:
đ đ
i i i i
i i
dU Q W
dU n dE E dn
đ
đ
i i
i
i i
i
W n dE e
Q E dn
• Estas expressões permitem uma interpretação para o calor
e trabalho feitos pelo ou sob o sistema em termos dos
parâmetros microscópicos e estatísticos.
• O trabalho está associado com a modificação dos níveis
de energia do sistema devido a modificações do volume
enquanto que o calor trocado esta relacionado com a
redistribuição das partículas nos níveis de energia.
34
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Provar que num sistema isoladoque segue
a estatística de Maxwell-Boltzmann e que
sofre somente transformações rever-
síveis, um incremento na entropia do
sistema esta associado com a troca de
calor da seguinte forma:
đQ
dS
T
U
S= +kNlnZ+kN
T
Sistema em equilíbrio que obedece M.-B.:
2
dU U dZ
dS= dT+kN
T T Z
-
Para um transformação infinitesimal com N constante.:
Exemplo 11.6
Como
Ei
kT
i
i
Z g e 2
E Ei i
kT kTi i
i i
i i
dE E
dZ g e g e dT
kT kT
2
2
1
1
E Ei i
kT kT
i i i i
i i
i i i i
i i
dZ N dT N
kN g e dE g e E
Z T Z T Z
dZ dT
kN n dE n E
Z T T
2
đdZ W dT
kN U
Z T T
2 2
đdU U W dT
dS dT U
T T T T
đ đdU W Q
dS dS
T T T
35
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Lembrar que a equação só vale para
processos reversíveis !
• Se a transformação em questão for, por
exemplo, processos de expansão
compressão de um gás podemos escrever:
• Por outro lado:
• Então:
đQ
dS
T
dU TdS PdV U U S,V
V S
U U
dU dS dV
S V
1
V
V V
U S
T k ln
S T U U
P
S
U
P
V
36
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Esta expressão indica que na grande
maioria dos casos, a temperatura é
positiva porque a probabilidade de uma
determinada partição em geral cresce
com o aumento da energia interna.
1
V
V
S
k ln
T U U
P
37
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Suponha um sistema dentro de uma caixa de dimensões fixas (V cte!!).
Isso significa que os possíveis níveis de energia do sistema são fixos e
a única forma de aumentar U é promovendo algumas partículas de um
estado de E menor para um E maior.
• Para um dado valor de U, em geral, n1>n2>n3>n4..., se o sistema está
em equilíbrio. Supondo, por simplicidade, que g1=g2=g3=g4...=1, a
probabilidade de uma dada partição é:
• Se agora aumentarmos um pouco o valor de U, promovendo 1 partícula
do 1º nível para um nível qquer teremos a nova probabilidade P‟
• Então:
• Como em geral n1>>nl, teremos P’>P o que significa que P cresce com
aumento de U, mantendo V constante, e portanto T>0
1 2 3
1
n !n !n !
P

1 2 3
1
1 1n !n !n ! n !
P
 
1 2 3 1
1 2 3
1 1 1
n !n !n ! n ! n
n !n !n ! n ! n
P
P

 
 
 
38
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Mas isso nem sempre é válido !!!!
• Se o sistema tiver poucos níveis de
energia disponíveis, por exemplo, pode
acontecer de P diminuir com o aumento
de U.
• Neste caso, a T<0!!!
• Algum exemplo conhecido????
U
P
T>0 T=0 T<0
39
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Entropia e Processos especiais
• Qdo um sistema sofre uma transformação
reversível indo do estado 1 para o estado 2,
temos:
• O 1º membro da igualdade representa o fato de
que S independe dos processos e somente dos
estados inicial e final do sistema.
• O 2º membro, por outro lado, depende do
processo em si, já que o calor trocado depende
de como o sistema vai de 1 para 2.
2 2 2
2 1
1 1 1
đ đQ Q
dS S S
T T
40
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Numa transformação isotérmica, T=cte,
então:
• Esta expressão indica que em uma
transformação isotérmica a entropia do
sistema aumenta se o calor é absorvido e
diminui se o calor é cedido pelo sistema,
considerando que T é positiva !!!
2 2
2 1 2 1
1 1
2 1 2 1
đ 1
đ
1
T
T
T T
Q
S S S S Q
T T
S S Q Q T S S
T
41
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Numa transformação adiabática reversível,
dQa=0 então:
• Ou seja, transformações adiabáticas
reversíveis são também isoentrópicas.
• No entanto, uma transformação adiabática
irreversível, não será necessariamente
isoentrópica (a expressão entre S e Q só
vale para processos reversíveis !!!!)
2
2 1 2 1
1
đ
0
constante !
a
Q
S S S S
T
S
42
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A expressão 
• Pode ser reescrita como:
• O que indica que o calor trocado na
transformação do estado 1 para o estado 2, pode
ser obtido através da área sob a curva que
representa a transformação reversível 1 2 num
diagrama T x S.
đQ
dS
T
1 2
Q TdS
T
1
2
S
Q
43
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Num ciclo fechado:
ciclo 1 2
=0 !
PdV PdV PdV área hachurada=
A A
ciclo ciclo
U U U
W Q  
• Olhando do aspecto da Entropia...:
T
A
B
S
ciclo 1 2
=0 !
TdS TdS TdS área =
A A
ciclo ciclo
S S S
Q W  
Q
44
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Exemplo 11.7: Ciclo de Carnot – Transformação cíclica reversível.
Dois processos isotérmicos: A B e C D
Dois processos adiabáticos (ou isoentrópicos ): B C e D A 
Durante a etapa A B, a entropia aumenta e o sistema absorve 
uma quantidade de calor Q1.
Durante a etapa C D, a entropia diminui e o sistema perde 
uma quantidade de calor Q2.
Durante as duas etapas adiabáticas não existe calor trocado.
1
1
2
2
0
0
AB
BC
CD
DA
Q
S
T
S
Q
S
T
S
1 2 1 2
1 2 1 2
0
ciclo
Q Q Q Q
S
T T T T
Esta expressão é valida independente 
da substância usada!
45
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Para o caso de um gás, o ciclo envolve expansões e
compressões e o sistema realiza trabalho.
• O Calor total trocado, Q=Q1-Q2, corresponde a área do
retângulo ABCD da figura e é equivalente ao trabalho feito
pelo gás.
• Então: Q=W=(T1-T2)(S2-S1)
• Por outro lado, o calor absorvido pelo gás na 1ª etapa do
ciclo é: Q1=T1(S2-S1).
• A eficiência de uma máquina é dada pela relação entre o
trabalho executado pelo sistema e a a energia entregue ao
sistema.
• Uma máquina a gás que opera segundo um ciclo de
Carnot, a eficiência é dada por:
• Assim, podemos ver que a eficiência de uma máquina
térmica que opera com um gás seguindo o ciclo reversível
de Carnot, é independente do gás usado e depende
somente das temperaturas usadas.
1 2 2 1 1 2
1 1 2 1 1
T T S S T TW
Q T S S T
46
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 11.8: Desmagnetização 
adiabática.
• Se uma substância paramagnética 
é colocada na presença de um 
campo B, a ação do campo produz 
orientação dos dipolos, diminuindo 
a S do sistema (curva B 0).
T
S
B=0
B 0
AB
C
• Suponha agora que um sistema de partículas paramagnéticas 
esta no estado A sem campo e que um campo é aplicado 
isotermicamente, levando o sistema de A B.
• Se o campo B for anulado adiabaticamente, ou seja, 
isoentropicamente (supondo as tranformações sempre 
reversíveis), o sistema sofrerá a transformação B C.
• O ponto C da curva B=0, tem temperatura bem inferior ao 
ponto A e se produz como efeito final um resfriamento do 
sistema
• Este ciclo pode ser repetido várias vezes, sempre diminuindo 
T. 
• Este método é usado para se obter temperaturas de até 10-3K!!47

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