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Capitulo II Termodinâmica Cap. 11 Alonso & Finn - Volumen III Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Introdução • Duas formas de se abordar a Termodinâmica: – Como uma ramo “independente” da Física, com postulados próprios e seus domínios de validade – Como uma “conexão” entre o mundo microscópico, da Mec Estatística, com o mundo macroscópico, quase como um subproduto desta. • O livro texto usa este 2º enfoque. • Termodinâmica como “ponte”. • Historicamente a Termodinâmica foi desenvolvida antes nos séculos XVIII e XIX, durante o grande desenvolvimento da “revolução industrial”, com a máquina a vapor. Os principais pesquisadores foram Carnot, Joule e Kelvin. • Já a Mec Estatística começa no final do século XIX, com Mayer, Boltzmann e Gibbs e se estabeleceu no século XX com o conhecimento completo da estrutura da matéria. 2 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Conservação de Energia num sistema não isolado • Se o sistema é isolado energia interna U e o número de partículas se conserva. • Podemos escrever a U como: – Partículas interagem através da energia potencial interna (em 1ª aproximação, interação entre pares de partículas): k int p int U E E ij jp todos todas as os partículas pares E e E p int k int k E E 3 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Consideraremos agora que o sistema é „parcialmente isolado‟, ou seja, pode haver interação com o exterior mas não pode haver troca de partículas. • As forças que atuam SOBRE o sistema podem realizar trabalho. • A U não vai se conservar, mas a energia total se conserva, então devemos escrever: • Se as forças externas realizam trabalho SOBRE o sistema, ext>0 e U aumenta. • Se o SISTEMA REALIZA TRABALHO, ext<0 e U diminui. 0 ext U U 4 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Sistemas macroscópicos são constituídos de muitas partículas e computar o trabalho realizado por cada partícula ou sobre cada uma das partículas é impossível. • Podemos aproximar o ext como uma soma de dois termos: – Um deles é o „trabalho mecânico‟, ou simplesmente „trabalho‟ (W) associado com deformações mecânicas, ou expansão de um corpo ou de um gás, por exemplo. – O outro termo é o „calor‟ (Q) e engloba todos os outros termos que não podem ser enquadrados no primeiro caso. 5 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Sistema de muitas partículas e Trabalho • No cálculo do trabalho, devemos prestar atenção se o trabalho é feito PELO ou SOBRE o sistema. • Em máquinas térmicas, por exemplo, é mais conveniente calcular o trabalho FEITO pelo sistema, já que este é o objetivo da máquina. – Lembrar que o trabalho feito PELO sistema diminui a energia interna enquanto que o trabalho feito SOBRE o sistema aumenta energia interna. Sist Ext W W Usaremos a partir da agora o símbolo W como sendo o trabalho feito pelo sistema. 6 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Consideremos primeiro o exemplo da expansão de um gás contido em um reservatório com uma das paredes móveis (êmbolo). • O gás pode trocar energia através das colisões das moléculas com as paredes do reservatório. • Em cada ponto da parede atuam diversas forças decorrentes das colisões das moléculas do gás com as moléculas da parede. Estas colisões transferem energia e momento do gás para a parede e vice-versa. • Na parede móvel do pistão, as forças que atuam em cada ponto, podem ser somadas gerando uma resultante indicada por F. • A pressão P do gás é dada por: P=F/A, onde A é a área do pistão. dx dV F 7 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Se a pressão do gás for maior do que a pressão exterior, o gás REALIZARÁ TRABALHO deslo- cando o pistão móvel de uma distância dx. • O trabalho feito pelo gás é então: đW=Fdx=PAdx=PdV • onde dV=Adx é um pequeno incremento de volume devido a diferença de pressão do gás em relação ao exterior. • O trabalho total realizado pelo gás após o término da expansão é dado por: dx dV F 0 V V W PdV 8 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Para calcularmos o trabalho precisamos conhecer a função P(V). • O trabalho feito SOBRE o sistema será dado por: • “Exemplo 11.1”: expansão de um gás a P constante: dx dV F 0 V ext V W W PdV 0 0 0 V V V V P(V) P cte W PdV P dV P V V P V 9 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Exemplo 11.2: Gás expande-se seguindo a relação de Boyle, PV=C=cte. • O trabalho depende da relação V/V0, chamada de relação de compressão (ou expansão). Esta relação define a potência de máquinas. 0 0 0 0 1 ln V V V V V V PV C cte C V W PdV dV C dV C V V V 10 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Sistema de muitas partículas e Calor • Trabalho realizado pelas forças que atuam nas paredes fixas não gera trabalho macroscópico, fácil de calcular como no caso do pistão. • O trabalho nas demais paredes do reservatório deveriam ser calculados levando-se em conta cada uma das interações das moléculas do gás com as moléculas das paredes e os deslocamento destas. • IMPOSSÍVEL!!! • Vamos definir uma nova grandeza macroscópica, também ligada a energia, chamada CALOR que engloba todas estas pequenas contribuições. 11 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Primeira Lei da Termodinâmica • „A variação da Energia interna de um sistema é igual ao calor trocado mais o trabalho realizado sobre o sistema.‟ • Se o sistema ABSORVE calor (Q>0), a U aumenta, e se o sistema PERDE calor (Q<0) a U diminui. • Como o trabalho feito PELO sistema (W) tem mesmo módulo mas sinal contrário ao trabalho feito SOBRE o sistema, podemos escrever: 0 Ext U U U Q W 0 U U U Q W 12 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • É importante notar que: – A U depende SOMENTE DO ESTADO DO SISTEMA, ou seja das condições nas quais o sistema se encontra, esteja ele em equilíbrio ou não. – O Q e W, por outro lado, dependem intrinsecamente dos PROCESSOS de troca de energia e portanto depende de como o sistemas sai de um estado e vai até outro. – Isto significa dizer que, as diversas formas possíveis de um sistema ir de um estado 1 para um estado 2, gerarão variações de energia interna U=U2-U1 sempre iguais, apesar dos termos individuais Q e W serem diferentes para cada caminho. – Ou seja, o processo define quanto da energia trocada é na forma de calor ou de trabalho. 13 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Ciclo ciclo 1 2 =0 ! PdV PdV PdV área hachurada= A A ciclo ciclo U U U W Q 14 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Processos Especiais •Consideraremos alguns processos infinite- simais especiais relacionados com a expansão/compressão de um gás: dU=đQ-PdV 15 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 1 Transformação isocórica transformação a volume constante, dV=0 •Integrando a expressão vem: •Definindo calor específico molar a volume constante cV como sendo a quantidade de calor absorvido por um mol da substância por unidade de variação de temperatura, a volume constante: • é o número de mols do sistema •cV normalmente é uma função da temperatura e é característica de cada substância V V đQ1 1 U c = dT T V đdU Q 0 V U U Q 16 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 2 Transformação Isobárica – P=cte • Se P=constante, então dP=0 e podemos escrever: đ đ đ đ P P P P P P P P P P P dU Q PdV dU Q d PV Q dU d PV Q d U PV 17 0 lembrando que a entalpia H é: H= đ Integrando vem: = P P U PV Q dH H H Q Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2• Qdo P= cte o trabalho é dado por: • Definindo agora calor específico a pressão constante cP, como o calor absorvido por um mol da substância por unidade de variação de temperatura, a pressão constante: • Novamente cP é uma função da temperatura e é característico da substância. • cP e cV tem unidades de (JK -1mol-1), no MKSC, ou (caloC-1mol-1). • Água a 18oC e a P atmosférica constante, possui cP=18,00 cal oC-1mol-1. 0P W P V V P P đQ1 1 H = dT T P c 18 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 19 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 2 o cal/mol. C P c a bT cT 20 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 3 Transformação isotérmica – T=cte • Para um GÁS IDEAL MONOATÔMICO a energia interna U só depende da T: • Então: 3 U= NkT 2 0 đ đ ou T T T T T dU Q W Q W 21 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 4 Transformações Adiabáticas • Transformações nas quais não há troca de calor. Portanto: • Assim: • A expressão acima indica que o trabalho realizado pelo sistema é feito as custas do aumento ou diminuição da energia interna do sistema. • Para um gás ideal, isso significa que a temperatura deve diminuir durante uma expansão adiabática e aumentar durante uma compressão adiabática. đ 0 a Q đ a a dU W 22 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Entropia e 2ª Lei da Termodinâmica • Definindo a Entropia como sendo: • Onde P é a probabilidade da partição correspondente ao estado do sistema • Esta definição é conveniente para o estudo de processos. • Se um sistema isolado está em equilíbrio, ele estará na partição mais provável, ou seja, na partição com valor máximo de P, e portanto, valor máximo de S. • Se um sistema isolado não está em equilíbrio, ele estará numa partição com valor menor de P, e portanto de S. Se não for perturbado, o sistema evoluirá naturalmente para o estado de máxima S. S=klnP 23 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • A entropia é uma função do estado do sistema, só depende de qual partição foi escolhida pelo sistema • Portanto, S não depende dos processos, mas somente dos estados iniciais e finais do sistema numa transformação (seja ela reversível ou não). • Se o sistema é composto por dois subsistemas, 1 e 2, cada um deles em estados com probabilidades P1 e P2, a probabilidade total do sistema é: 1 2 S=kln =kln =kln +kln S=S +S 1 2 1 2 1 2 P = P P P P P P P A Entropia é aditiva !!! 24 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Quando um sistema esta isolado e em equilíbrio, a partição correspondente ao sistema é a mais provável e portanto S é máxima. • As transformações que podem acontecer num sistema isolado e em equilíbrio são aquelas nas quais dS=0, e estas são transformações reversíveis. • Se um sistema isolado não está em equilíbrio, a S será menor do que a do equilíbrio. O sistema deve evoluir naturalmente para o estado de equilíbrio, e portanto dS 0 • 2ª lei da termodinâmica: – Em um sistema isolado, os processos que podem ocorrer com maior probabilidade são aqueles nos quais a Entropia aumenta ou permanece constante. 25 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Este enunciado deve ser interpretado estatisti- camente já que os processos que DIMINUEM a entropia não são impossíveis, mas de menor probabilidade de ocorrer. • Qto maior for a diminuição causada na entropia, menor deve ser a probabilidade do processo ocorrer. • Num sistema isolado e em equilíbrio, diminuir a entropia significa dizer que o sistema deve sair da partição de maior probabilidade e ir para uma partição de menor probabilidade. • A segunda lei da termodinâmica expressa um fato bem conhecido de que em um sistema isolado existe uma tendência bem definida de ocorrência dos processos, ou de evolução do sistema. E esta tendência é a de sempre aumentar a entropia. 26 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Se um sistema NÃO está isolado, mas em contato com outro, sua entropia pode diminuir. No entanto, a entropia do outro sistema deve variar também. • Consideremos um sistema isolado com dois subsistemas com S1 e S2. Então: • Se o processo for reversível, dS=0 e se for irreversível, dS>0 1 2 dS=dS +dS 0 27 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Exemplo 11.3: Obter a entropia de um sistema isolado e em equilíbrio que obedece a estatística de Maxwell- Boltzmann. • Exemplo 11.4: Obter a entropia de um gás ideal monoatômico: i i n E i kT i i i i g N S k ln n g e n ! Z P P 3 2 3 23 2 V mkT U NkT Z h 28 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Exemplo 11.5: Expansão livre de um gás ideal. V V 1 2V 2 3 2 1 0 vS kNln T S 32 2 0 2S kN vln T S 3 3 2 2 2 1 0 0 2 2 0 S S S kNln T Sv kNln T S S kNl v n Compressão espontânea de um gás ideal: 1 2 2 0S S S kNln 29 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Analisando agora sob o ângulo das probabilidades ... 23 2 1 2 1 2 1 102 2 1 1 2 2 2N S S S k ln k ln S k ln k ln kN ln P P P P P P P P Expansão Livre N~1023, isso explica porque o gás se expande tão rapidamente qdo a parede é removida 23 2 1 1 10 2 1 2 2 N S k ln P P P P Compressão Espontânea Altamente improvável !!!! 30 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Entropia e Calor • Consideremos um sistema inicialmente em equilíbrio estatístico. • Vamos considerar agora que este sistema sofre uma transformação infinitesimal como conseqüência da interação com o meio exterior. • A transformação gera uma modificação infinitesimal nos números de ocupação dos níveis (ni) e/ou nos próprios níveis de energia (Ei). • Esta equação é válida para todos os tipos de processos, seja reversível ou irreversível. i i i i i i dU n dE E dn 31 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Vamos considerar apenas transformações reversíveis. • Isto significa que o processo é lento o suficiente para que em todas as etapas do processo, o sistema encontra-se em equilíbrio. i i i i i i dU n dE E dn Modificação da energia interna do sistema devido a redistribuição das partículas nos níveis de energia disponíveis. Modificação da energia interna devido as modificações nos níveis de energia do sistema. 32 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Analisando o 1º termo: • Na dedução dos níveis de energia de uma partícula numa caixa de dimensões a3, obtivemos: • Então um incremento da no tamanho da caixa, induzirá uma diminuição dE na energia de cada nível. • Ou seja, a mudança da energia interna devido ao termo • se deve a modificação do volume do recipiente. • Este 1º termo então corresponde a variação da U devido ao trabalho - W. 1 2 3 1 2 3 31 2 k k k 2 2 2 2 2 2 2 2 k k k 1 2 32 2 k zk k Csen sen sen a b c E = k k k 2ma 2ma x y x,y, z k i i i n dE 33 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Comparando então com as 2 expressões para dU, vem: đ đ i i i i i i dU Q W dU n dE E dn đ đ i i i i i i W n dE e Q E dn • Estas expressões permitem uma interpretação para o calor e trabalho feitos pelo ou sob o sistema em termos dos parâmetros microscópicos e estatísticos. • O trabalho está associado com a modificação dos níveis de energia do sistema devido a modificações do volume enquanto que o calor trocado esta relacionado com a redistribuição das partículas nos níveis de energia. 34 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Provar que num sistema isoladoque segue a estatística de Maxwell-Boltzmann e que sofre somente transformações rever- síveis, um incremento na entropia do sistema esta associado com a troca de calor da seguinte forma: đQ dS T U S= +kNlnZ+kN T Sistema em equilíbrio que obedece M.-B.: 2 dU U dZ dS= dT+kN T T Z - Para um transformação infinitesimal com N constante.: Exemplo 11.6 Como Ei kT i i Z g e 2 E Ei i kT kTi i i i i i dE E dZ g e g e dT kT kT 2 2 1 1 E Ei i kT kT i i i i i i i i i i i i dZ N dT N kN g e dE g e E Z T Z T Z dZ dT kN n dE n E Z T T 2 đdZ W dT kN U Z T T 2 2 đdU U W dT dS dT U T T T T đ đdU W Q dS dS T T T 35 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Lembrar que a equação só vale para processos reversíveis ! • Se a transformação em questão for, por exemplo, processos de expansão compressão de um gás podemos escrever: • Por outro lado: • Então: đQ dS T dU TdS PdV U U S,V V S U U dU dS dV S V 1 V V V U S T k ln S T U U P S U P V 36 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Esta expressão indica que na grande maioria dos casos, a temperatura é positiva porque a probabilidade de uma determinada partição em geral cresce com o aumento da energia interna. 1 V V S k ln T U U P 37 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Suponha um sistema dentro de uma caixa de dimensões fixas (V cte!!). Isso significa que os possíveis níveis de energia do sistema são fixos e a única forma de aumentar U é promovendo algumas partículas de um estado de E menor para um E maior. • Para um dado valor de U, em geral, n1>n2>n3>n4..., se o sistema está em equilíbrio. Supondo, por simplicidade, que g1=g2=g3=g4...=1, a probabilidade de uma dada partição é: • Se agora aumentarmos um pouco o valor de U, promovendo 1 partícula do 1º nível para um nível qquer teremos a nova probabilidade P‟ • Então: • Como em geral n1>>nl, teremos P’>P o que significa que P cresce com aumento de U, mantendo V constante, e portanto T>0 1 2 3 1 n !n !n ! P 1 2 3 1 1 1n !n !n ! n ! P 1 2 3 1 1 2 3 1 1 1 n !n !n ! n ! n n !n !n ! n ! n P P 38 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Mas isso nem sempre é válido !!!! • Se o sistema tiver poucos níveis de energia disponíveis, por exemplo, pode acontecer de P diminuir com o aumento de U. • Neste caso, a T<0!!! • Algum exemplo conhecido???? U P T>0 T=0 T<0 39 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Entropia e Processos especiais • Qdo um sistema sofre uma transformação reversível indo do estado 1 para o estado 2, temos: • O 1º membro da igualdade representa o fato de que S independe dos processos e somente dos estados inicial e final do sistema. • O 2º membro, por outro lado, depende do processo em si, já que o calor trocado depende de como o sistema vai de 1 para 2. 2 2 2 2 1 1 1 1 đ đQ Q dS S S T T 40 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Numa transformação isotérmica, T=cte, então: • Esta expressão indica que em uma transformação isotérmica a entropia do sistema aumenta se o calor é absorvido e diminui se o calor é cedido pelo sistema, considerando que T é positiva !!! 2 2 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 đ 1 đ 1 T T T T Q S S S S Q T T S S Q Q T S S T 41 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Numa transformação adiabática reversível, dQa=0 então: • Ou seja, transformações adiabáticas reversíveis são também isoentrópicas. • No entanto, uma transformação adiabática irreversível, não será necessariamente isoentrópica (a expressão entre S e Q só vale para processos reversíveis !!!!) 2 2 1 2 1 1 đ 0 constante ! a Q S S S S T S 42 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • A expressão • Pode ser reescrita como: • O que indica que o calor trocado na transformação do estado 1 para o estado 2, pode ser obtido através da área sob a curva que representa a transformação reversível 1 2 num diagrama T x S. đQ dS T 1 2 Q TdS T 1 2 S Q 43 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Num ciclo fechado: ciclo 1 2 =0 ! PdV PdV PdV área hachurada= A A ciclo ciclo U U U W Q • Olhando do aspecto da Entropia...: T A B S ciclo 1 2 =0 ! TdS TdS TdS área = A A ciclo ciclo S S S Q W Q 44 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 Exemplo 11.7: Ciclo de Carnot – Transformação cíclica reversível. Dois processos isotérmicos: A B e C D Dois processos adiabáticos (ou isoentrópicos ): B C e D A Durante a etapa A B, a entropia aumenta e o sistema absorve uma quantidade de calor Q1. Durante a etapa C D, a entropia diminui e o sistema perde uma quantidade de calor Q2. Durante as duas etapas adiabáticas não existe calor trocado. 1 1 2 2 0 0 AB BC CD DA Q S T S Q S T S 1 2 1 2 1 2 1 2 0 ciclo Q Q Q Q S T T T T Esta expressão é valida independente da substância usada! 45 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Para o caso de um gás, o ciclo envolve expansões e compressões e o sistema realiza trabalho. • O Calor total trocado, Q=Q1-Q2, corresponde a área do retângulo ABCD da figura e é equivalente ao trabalho feito pelo gás. • Então: Q=W=(T1-T2)(S2-S1) • Por outro lado, o calor absorvido pelo gás na 1ª etapa do ciclo é: Q1=T1(S2-S1). • A eficiência de uma máquina é dada pela relação entre o trabalho executado pelo sistema e a a energia entregue ao sistema. • Uma máquina a gás que opera segundo um ciclo de Carnot, a eficiência é dada por: • Assim, podemos ver que a eficiência de uma máquina térmica que opera com um gás seguindo o ciclo reversível de Carnot, é independente do gás usado e depende somente das temperaturas usadas. 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1 1 T T S S T TW Q T S S T 46 Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2 • Exemplo 11.8: Desmagnetização adiabática. • Se uma substância paramagnética é colocada na presença de um campo B, a ação do campo produz orientação dos dipolos, diminuindo a S do sistema (curva B 0). T S B=0 B 0 AB C • Suponha agora que um sistema de partículas paramagnéticas esta no estado A sem campo e que um campo é aplicado isotermicamente, levando o sistema de A B. • Se o campo B for anulado adiabaticamente, ou seja, isoentropicamente (supondo as tranformações sempre reversíveis), o sistema sofrerá a transformação B C. • O ponto C da curva B=0, tem temperatura bem inferior ao ponto A e se produz como efeito final um resfriamento do sistema • Este ciclo pode ser repetido várias vezes, sempre diminuindo T. • Este método é usado para se obter temperaturas de até 10-3K!!47
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