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. ⁄ . ⁄ . ● ● , º ● - 371 Metodologia para o cálculo do valor de pH em soluções aquosas de ácidos fracos monopróticos. Uma revisão nos livros de graduação . *; gilberto marcon ferraz** horacio d. moya*** Resumo ● Este artigo apresenta três métodos que podem ser utilizados em sala de aula para cálculo do valor de pH de soluções aquosas de ácidos fracos monopróticos, favorecendo o entendimento dos equilíbrios químicos participantes. Um desses métodos (aproximação sucessiva) pode substituir a tradicional resolução de uma equação de 2o grau pela fórmula de Baskara, e os outros dois (aproximação gráfi ca e de Newton-Raphson) podem resolver polinômios de graus maiores, em que todos os equilíbrios químicos envolvidos devam ser considerados. A apreciação crítica de cada método fi cará a cargo do professor, que poderá, de acordo com o programa, escolher o método que for mais adequado. Palavras-chave ● Cálculo de pH. Equilíbrio ácido-base. Ácidos fracos Title ● Methodoly for the Calculation of pH in Watery Solutions of Weak Monoproctic Acids. A Review of Undergraduation Syllabi Abstract ● This article presents three methods that might be employed in the classroom to calculate the pH of watery solution of weak monoprotic acids, thus favoring the understanding of the involved chemical balances. One of such methods (successive approaching) can substitute for the tradition resolution of second degree equation through Baskara’s formula, and the other two (graphic approaching and Newton- Raphson’s approaching) can solve polynomes of greater degrees, in which all the chemical balances involved should be taken into consideration. The critical appreciation of each method will be done by the professor, who will be – according to the syllabus – choose the most appropriate method. Keywords ● Calculation of pH. Acid-base balance. Weak acids Data de recebimento: 09/02/2004. Data de aceitação: 27/02/2004. * Livre-docente pela EP-USP e professor titular do curso de Ciências Farmacêuticas da Faculdade de Medicina do ABC. ** Bacharel em Física pela PUC-SP, mestre em Física Aplicada pela FFCLRP-USP e doutor em Ciências pelo IF-USP, professor da Faculdade de Tecnologia e Ciências Exatas da USJT e pesquisador do Núcleo de Pesquisa em Computação e Engenharia da USJT. E-mail: prof.marcon@usjt.br. *** Bacharel e licenciado em Química pela Universidade Macken- zie, mestre e doutor em Química Analítica pelo IQ-USP, professor da Faculdade de Tecnologia e Ciências Exatas da USJT e da Faculdade de Medicina da Fundação do ABC. E-mails: prof.hmoya@usjt.br e hdmoya@uol.com.br. 1. introdução Quando ocorre a dissociação de ácidos ou álcalis (bases) em solução aquosa, sejam eles eletrólitos fortes ou fracos, o cálculo da acidez da solução é obtido considerando as atividades dos íons H+ ou dos íons OH-. A atividade1 de uma espécie qual- quer, aX, relaciona-se com sua concentração em quantidade de matéria por litro de solução, [X], por meio do coefi ciente de atividade, γX, como visto na equação (1). Em soluções diluídas, a ati- vidade de uma espécie pode ser considerada igual à sua concentração em quantidade de matéria por litro de solução (mol.L-1). aX = [X] . γX (1) Para evitar a utilização de expoentes na repre- sentação da acidez de uma solução, Sörensen (1909) introduziu uma escala logarítmica deno- minada pH (equação (2)). pH = log 1 H - log[H ] + + = (2) Em uma solução de um ácido forte, HA, a concentração dos íons H+ é igual à concentração analítica, CHA, ou seja, a concentração total do ácido, como na equação abaixo: engenharia.indd 371 15/2/2008, 09:22:45 372 et al. ● Cálculo do valor de pH HA → H+ + A- (3) Ácidos minerais como ácido clorídrico, HCl, e ácido nítrico, HNO3, apresentam esse comporta- mento, e, para CHA igual a 0,1 mol.L -1, utilizando a equação (2), temos pH = 1. Quando ácidos são eletrólitos fracos, porém, ocorre a formação de um equilíbrio químico entre os íons originados e a espécie não totalmente dis- sociada, muitas vezes denominada espécie proto- nada: HA H+ + A- (4) Nesses casos, o cálculo do valor de pH é reali- zado considerando esse equilíbrio, o qual é regido por uma constante de dissociação ácida, Ka, a qual se relaciona com as espécies em solução de acordo com a Lei de Ação das Massas, como Substituindo as equações (6), (7) e (8) no segun- do membro da equação (5), tem-se que: Ka = H A HA + - ⋅ [ ] (5) Além do equilíbrio da equação acima, devem- se considerar também o equilíbrio químico do produto iônico da água2, Kw, o balanço de massa e o balanço de cargas (eletroneutralidade), confor- me as equações (6), (7) e (8), respectivamente: Kw = H OH+ - ⋅ H Kw OH + - = (6) C = HA AHA -[ ] ⋅ HA = C - AHA -[ ] (7) H = A + OH+ - - A = H - OH- + - (8) ou ou ou Ka = H H - OH C - A + + - HA - ⋅ ( ) = = ⋅ ( ) =− H H - Kw H C - H - OH + + + HA + = − H Kw C - H - Kw H + 2 HA + + (9) logo, Ka = H - Kw C H H - Kw H + 2 HA + + 2 - ⋅ + ( ) = = ( ) ⋅ ⋅ − ( ) H - Kw H C H H - Kw + 2 + HA + + 2 (10) E, rearranjando, temos, Ka C H H - KwHA + + 2⋅ ⋅ − ( ) = (11) e (12) Ka C H - Ka H + Ka Kw =HA + + 2⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ H - Kw H+ 3 + = H - Kw H+ 2 + ( ) ⋅ engenharia.indd 372 15/2/2008, 09:22:46 . ⁄ . ⁄ . ● ● , º ● - 373 Essa última equação assume a forma de um polinômio de 3o grau: e, portanto, H + Ka H Ka C + Kw H+ 3 + 2 HA + ⋅ − ⋅( ) ⋅ (13) Quando o ácido é muito fraco, pode-se negli- genciar a dissociação da água (Butler, 1964) e considerar que Kw/[H+], que é igual a [OH-], as- sume um valor tão pequeno, que pode ser descon- siderado. Isso pode ser feito, segundo Ohlweiler (1985), quando Kw/[H+] for menor que 5% de [H+]. Então, a equação (13) torna-se: - Kw Ka = 0⋅ (14) e uma equação de segundo grau é obtida, H + Ka H - Ka C = 0+ 2 + HA ⋅ ⋅ (15) em que a concentração de [H+] é encontrada como sendo, H = -Ka Ka 4 Ka C 2 + 2 HA + ⋅ ⋅( ) (16) Quando se apresenta a dissociação de ácidos e bases fracos monopróticos em sala de aula, é comum utilizar-se uma simplifi cação, assumindo que a quantidade de íons H+ formada é pequena, quando comparada com CHA. Isso permite que se negligen- cie a contribuição dos íons H+ presentes no deno- minador da equação (14) e torna a resolução ainda mais simples, como na equação 17: Ka = H C + 2 HA H = Ka C+ HA ⋅ (17) A maioria dos livros-textos de Química Geral simplifi ca desse modo o cálculo do valor de pH envolvendo soluções de ácidos fracos (Ebbing, 1998; Kotz & Treichel Junior, 2002; Rozenberg, 2002; Ruiz & Guerrero, 2003; Brown et al., 2005). Alguns livros