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pH

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de Química (Brady et al., 2003) e 
Química Analítica (Alexeyev, 1972; Baccan et al., 
1979; Vogel, 1981; Vogel, 2002) mencionam que 
essa simplifi cação não é sempre válida e nem pode 
ser utilizada em todas as situações, porém não 
estabelecem parâmetros para reduzir os polinô-
mios maiores a equações mais simples. Poucos 
apresentam a dedução completa dos equilíbrios 
envolvidos (Guenther, 1972; Ohlweiler, 1985).
Leffl er (1978) apresentou um critério quanti-
tativo, válido até pH = 6, para simplifi cação da 
equação de 2o grau a uma expressão mais simples. 
Segundo o autor, esse recurso não poderá ser rea-
lizado quando a diferença entre o valor de íons 
hidroxônio obtido utilizando a equação (17), H+' 
e o valor obtido pela equação (16), H+, for igual 
ou maior que metade do valor da constante de 
dissociação do ácido fraco, conforme a expressão 
abaixo:
H H =
Ka
2
+’ ++ 
(18)
Quando se apresenta, contudo, a dissociação 
de ácidos fracos monopróticos aos alunos, nor-
malmente não se descrevem matematicamente os 
possíveis critérios de aproximação. Por outro lado, 
a dedução completa dos equilíbrios muitas vezes 
não se enquadra no programa curricular ou, quan-
do isso é possível, nem sempre é prontamente 
assimilada pelos alunos.
Este artigo apresenta três métodos para isso, 
juntamente com as respectivas metodologias de 
resolução, as quais podem ser utilizados em sala 
de aula para cálculo do valor de pH de soluções 
Ka =
H H
C H
= Ka C H H
+ +
HA
+ HA
+ + 2
  ⋅  
−  
⋅ −  ( ) =  
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374   et al. ● Cálculo do valor de pH
aquosas de ácidos fracos monopróticos, favorecen-
do o entendimento dos equilíbrios químicos en-
volvidos. Um desses métodos, o método da 
aproximação sucessiva, pode ser utilizado como 
alternativa para substituir a resolução da equação 
(15), e os outros dois métodos, da aproximação 
gráfi ca e de Newton-Raphson, podem ser usados 
para resolver a equação (13), em que todos os 
equilíbrios químicos envolvidos devam ser consi-
derados. Exemplos de resolução para cada método 
são também apresentados.
2. métodos de resolução
2.1. método da aproximação 
sucessiva ou ponto fi xo
A teoria matemática desse método pode ser 
apreciada em livros de cálculo numérico (Hilde-
brand, 1956; Nielson, 1964) e mais resumidamen-
te em artigos voltados para estudantes de cursos 
de Química (Leffler, 1978; Nassiff & Boyko, 
1978). O método é baseado na transformação de 
uma equação f(x) = 0 em uma outra equação que 
forneça o valor de x, x = g(x), chamada de fórmu-
la de recorrência. Inicia-se o cálculo com um valor 
tentativo x
0
 gerando x
1
, isto é, x
1
 = g(x0). Iterativa-
mente os valores de x2, x3, ..., xn serão então obtidos. 
A solução da equação é o ponto fi xo do processo 
xn + 1 = xn.
Esse método pode ser facilmente aplicado em uma 
equação de 2o grau como a equação (15), resolvida 
exatamente pela fórmula de Baskara, mas também 
pode ser utilizado para a resolução de equações si-
multâneas não lineares com várias incógnitas (Hil-
debrand, 1956; Eberhart & Sweet, 1960).
Utilizando esse método para um ácido fraco 
com Ka = 2.10-4 mol.L-1 e CHA = 0,01 mol.L
-1 ob-
tém-se, por meio da equação (15), a seguinte 
fórmula de recorrência.
2.2. método de aproximação 
gráfi ca
Nesse método resolve-se a equação f(x) = 0, 
transformando-a em uma outra função, y = f(x), 
ou seja, para cada valor de x haverá um valor 
correspondente de y. Como y = f(x) = 0, se um 
valor de x é substituído e fornece y = 0, esse valor 
de x é a solução correta da equação.
Na prática, parte-se de valores iniciais de x 
próximos ao suposto valor verdadeiro, coletando-
se diversos valores de y como resultado do próprio 
polinômio. Em seguida constrói-se um gráfi co com 
os valores obtidos de y = f(x) na ordenada e os 
valores de x na abscissa. A partir da melhor reta 
originada, encontra-se o valor de x corresponden-
te a y = f(x) = 0, como na Figura 1. Esta fi gura 
apresenta a reta originada para o cálculo do valor 
de pH de um ácido com CHA = 0,10 mol.L
-1 e Ka 
= 1,8.10-5 mol.L-1, obtendo-se f(x) = -4,627.10-9 + 
3,498.10-6 . [H+]. Estabelecendo y = f(x) = 0, en-
contra-se [H+] = 1,323.10-3 mol.L-1, ou seja, pH = 
2,879. Nas mesmas condições, o valor de pH obtido 
pelo método de aproximação sucessiva é 2,876.
2.3. método de newton-raphson
Esse método baseia-se na relação da função 
polinomial e sua derivada por meio da seguinte 
fórmula de recorrência:
H n +1 = 2,0.10 0,01- H+ -4 +
n
   ( )
Iniciando com [H+]0 = 0 e após quatro itera-
ções, chega-se a um valor constante de pH = 
2,879.
x x -
f x
f’ xx+1
n
n
n
( ) = ( )( )
(19)
Para ácidos fracos monopróticos, é razoável 
considerar no início do cálculo [H+]n = CHA/10, 
pois normalmente a concentração de H+ de um 
ácido fraco é no mínimo dez vezes menor que sua 
concentração analítica.
Este método, a princípio, parece ser mais tra-
balhoso por envolver a derivada da função. Isto é 
compensado, porém, pela “velocidade de conver-
gência”, isto é, com poucas iterações chega-se a 
solução com a precisão desejada.
Admitindo-se para um ácido fraco com Ka = 
2.10-4 mol.L-1 e CHA = 0,01 mol.L
-1 obtém-se, por 
meio da equação (14), [H+]2 + 2,0.10-4[H+] − 
2,0.10-6 = 0.
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. ⁄ . ⁄ . ●  ●  , º  ● -  375
Figura 1. Gráfi co obtido pelo método da aproximação gráfi -
ca utilizando o polinômio representado pela equação (13) 
para um ácido fraco com CHA = 0,10 mol.L
-1 e Ka = 1,8.10-
5 mol.L-1
Aplicando o método de Newton-Raphson à 
equação acima, chega-se:
H = H -
H + 2,0 10 H - 2,0 10
2 H
+
n+1
+
n
+
n
2 -4 +
n
-6
+
   
  ⋅   ⋅
⋅ ( )   ⋅n -4+ 2,0 10
(20)
Iniciando com [H+]0 = 0,001, encontra-se um 
valor constante de pH = 2,879 após 2 iterações.
3. conclusão
Todos os métodos apresentados podem ser utili-
zados em sala de aula, tendo em mente sempre a 
necessidade da precisão dos valores a serem obti-
dos, da CHA do ácido envolvido e de seu respec-
tivo pKa3.
A apreciação crítica de cada método fi cará a 
cargo do professor, que poderá, de acordo com o 
programa curricular, a relevância de sua disciplina 
no curso e o tipo de alunado, escolher o método 
que for mais adequado a seu trabalho cotidiano. 
No cálculo do valor de pH de um ácido monopró-
tico que apresenta Ka > 10-4 mol.L-1, por exemplo, 
observa-se que os alunos preferem o método de 
aproximação sucessiva à resolução da equação de 
2o grau pela fórmula de Baskara. Inicialmente isso 
pode ser atribuído a certa resistência, por parte dos 
alunos, à resolução de equações polinomiais.
O método de aproximação gráfi ca utilizado 
para resolução de polinômio de grau três requer 
mais tempo para execução, mas pode ser otimiza-
do pelo uso de planilhas de cálculos e programas 
de gráfi cos, comumente disponíveis nos micro-
computadores. Aplicando esse método, é possível 
prontamente construir um gráfi co da variação da 
acidez de soluções de ácidos fracos monopróticos 
com a concentração e comparar com a acidez da 
solução de um ácido forte (Figura 2), cujo pH é 
calculado