Buscar

Métodos para cálculo de pH em soluções de ácidos fracos

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 3, do total de 6 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 6, do total de 6 páginas

Prévia do material em texto

. ⁄ . ⁄ . ●  ●  , º  ● -  371
Metodologia para o cálculo do valor de pH em soluções 
aquosas de ácidos fracos monopróticos.
Uma revisão nos livros de graduação
 .   *; gilberto marcon ferraz** horacio d. moya***
Resumo ● Este artigo apresenta três métodos que podem ser utilizados em sala de aula para cálculo do valor 
de pH de soluções aquosas de ácidos fracos monopróticos, favorecendo o entendimento dos equilíbrios 
químicos participantes. Um desses métodos (aproximação sucessiva) pode substituir a tradicional 
resolução de uma equação de 2o grau pela fórmula de Baskara, e os outros dois (aproximação gráfi ca e 
de Newton-Raphson) podem resolver polinômios de graus maiores, em que todos os equilíbrios químicos 
envolvidos devam ser considerados. A apreciação crítica de cada método fi cará a cargo do professor, que 
poderá, de acordo com o programa, escolher o método que for mais adequado. 
Palavras-chave ● Cálculo de pH. Equilíbrio ácido-base. Ácidos fracos
Title ● Methodoly for the Calculation of pH in Watery Solutions of Weak Monoproctic Acids. A Review 
of Undergraduation Syllabi
Abstract ● This article presents three methods that might be employed in the classroom to calculate the 
pH of watery solution of weak monoprotic acids, thus favoring the understanding of the involved chemical 
balances. One of such methods (successive approaching) can substitute for the tradition resolution of 
second degree equation through Baskara’s formula, and the other two (graphic approaching and Newton-
Raphson’s approaching) can solve polynomes of greater degrees, in which all the chemical balances 
involved should be taken into consideration. The critical appreciation of each method will be done by 
the professor, who will be – according to the syllabus – choose the most appropriate method.
Keywords ● Calculation of pH. Acid-base balance. Weak acids
Data de recebimento: 09/02/2004.
Data de aceitação: 27/02/2004.
* Livre-docente pela EP-USP e professor titular do curso de 
Ciências Farmacêuticas da Faculdade de Medicina do ABC.
** Bacharel em Física pela PUC-SP, mestre em Física Aplicada pela 
FFCLRP-USP e doutor em Ciências pelo IF-USP, professor da 
Faculdade de Tecnologia e Ciências Exatas da USJT e pesquisador 
do Núcleo de Pesquisa em Computação e Engenharia da USJT.
E-mail: prof.marcon@usjt.br.
*** Bacharel e licenciado em Química pela Universidade Macken-
zie, mestre e doutor em Química Analítica pelo IQ-USP, professor 
da Faculdade de Tecnologia e Ciências Exatas da USJT e da 
Faculdade de Medicina da Fundação do ABC.
E-mails: prof.hmoya@usjt.br e hdmoya@uol.com.br.
1. introdução
Quando ocorre a dissociação de ácidos ou álcalis 
(bases) em solução aquosa, sejam eles eletrólitos 
fortes ou fracos, o cálculo da acidez da solução é 
obtido considerando as atividades dos íons H+ ou 
dos íons OH-. A atividade1 de uma espécie qual-
quer, aX, relaciona-se com sua concentração em 
quantidade de matéria por litro de solução, [X], 
por meio do coefi ciente de atividade, γX, como 
visto na equação (1). Em soluções diluídas, a ati-
vidade de uma espécie pode ser considerada igual 
à sua concentração em quantidade de matéria por 
litro de solução (mol.L-1).
aX = [X] . γX
(1)
Para evitar a utilização de expoentes na repre-
sentação da acidez de uma solução, Sörensen 
(1909) introduziu uma escala logarítmica deno-
minada pH (equação (2)).
pH = log
1
H
- log[H ]
+
+
 
=
(2)
Em uma solução de um ácido forte, HA, a 
concentração dos íons H+ é igual à concentração 
analítica, CHA, ou seja, a concentração total do 
ácido, como na equação abaixo:
engenharia.indd 371 15/2/2008, 09:22:45
372   et al. ● Cálculo do valor de pH
HA → H+ + A-
(3)
Ácidos minerais como ácido clorídrico, HCl, e 
ácido nítrico, HNO3, apresentam esse comporta-
mento, e, para CHA igual a 0,1 mol.L
-1, utilizando 
a equação (2), temos pH = 1.
Quando ácidos são eletrólitos fracos, porém, 
ocorre a formação de um equilíbrio químico entre 
os íons originados e a espécie não totalmente dis-
sociada, muitas vezes denominada espécie proto-
nada:
HA H+ + A-
(4)
Nesses casos, o cálculo do valor de pH é reali-
zado considerando esse equilíbrio, o qual é regido 
por uma constante de dissociação ácida, Ka, a qual 
se relaciona com as espécies em solução de acordo 
com a Lei de Ação das Massas, como
Substituindo as equações (6), (7) e (8) no segun-
do membro da equação (5), tem-se que:
Ka =
H A
HA
+ -  ⋅  [ ]
(5)
Além do equilíbrio da equação acima, devem-
se considerar também o equilíbrio químico do 
produto iônico da água2, Kw, o balanço de massa 
e o balanço de cargas (eletroneutralidade), confor-
me as equações (6), (7) e (8), respectivamente:
Kw = H OH+ -  ⋅   H Kw
OH
+
-
  =  
(6)
C = HA AHA
-[ ] ⋅   HA = C - AHA -[ ]  
(7)
H = A + OH+ - -     
A = H - OH- + -      (8)
ou
ou
ou
Ka =
H H - OH
C - A
+ + -
HA
-
  ⋅    ( )
 
=
=
  ⋅  


   ( ) =−
H H -
Kw
H
C - H - OH
+ +
+
HA
+
=   −
 


H Kw
C - H -
Kw
H
+ 2
HA
+
+
(9)
logo,
Ka =
H - Kw
C H H - Kw
H
+ 2
HA
+ + 2
-
 
⋅   +  ( )
 
=
=
 ( ) ⋅  
⋅   −  ( )
H - Kw H
C H H - Kw
+ 2 +
HA
+ + 2
(10)
E, rearranjando, temos,
Ka C H H - KwHA
+ + 2⋅ ⋅   −  ( )  =
(11)
e
(12)
Ka C H - Ka H + Ka Kw =HA
+ + 2⋅ ⋅   ⋅   ⋅
=   ⋅  H - Kw H+
3 +
= H - Kw H+
2 + ( ) ⋅  
engenharia.indd 372 15/2/2008, 09:22:46
. ⁄ . ⁄ . ●  ●  , º  ● -  373
Essa última equação assume a forma de um 
polinômio de 3o grau: e, portanto,
H + Ka H Ka C + Kw H+
3 + 2
HA
+  ⋅   − ⋅( ) ⋅  
(13)
Quando o ácido é muito fraco, pode-se negli-
genciar a dissociação da água (Butler, 1964) e 
considerar que Kw/[H+], que é igual a [OH-], as-
sume um valor tão pequeno, que pode ser descon-
siderado. Isso pode ser feito, segundo Ohlweiler 
(1985), quando Kw/[H+] for menor que 5% de 
[H+]. Então, a equação (13) torna-se:
- Kw Ka = 0⋅
(14)
e uma equação de segundo grau é obtida,
H + Ka H - Ka C = 0+
2 +
HA  ⋅   ⋅
(15)
em que a concentração de [H+] é encontrada como 
sendo,
H =
-Ka Ka 4 Ka C
2
+
2
HA 
+ ⋅ ⋅( )
(16)
Quando se apresenta a dissociação de ácidos e 
bases fracos monopróticos em sala de aula, é comum 
utilizar-se uma simplifi cação, assumindo que a 
quantidade de íons H+ formada é pequena, quando 
comparada com CHA. Isso permite que se negligen-
cie a contribuição dos íons H+ presentes no deno-
minador da equação (14) e torna a resolução 
ainda mais simples, como na equação 17:
Ka =
H
C
+ 2
HA
 
H = Ka C+ HA  ⋅
(17)
A maioria dos livros-textos de Química Geral 
simplifi ca desse modo o cálculo do valor de pH 
envolvendo soluções de ácidos fracos (Ebbing, 
1998; Kotz & Treichel Junior, 2002; Rozenberg, 
2002; Ruiz & Guerrero, 2003; Brown et al., 2005). 
Alguns livrosde Química (Brady et al., 2003) e 
Química Analítica (Alexeyev, 1972; Baccan et al., 
1979; Vogel, 1981; Vogel, 2002) mencionam que 
essa simplifi cação não é sempre válida e nem pode 
ser utilizada em todas as situações, porém não 
estabelecem parâmetros para reduzir os polinô-
mios maiores a equações mais simples. Poucos 
apresentam a dedução completa dos equilíbrios 
envolvidos (Guenther, 1972; Ohlweiler, 1985).
Leffl er (1978) apresentou um critério quanti-
tativo, válido até pH = 6, para simplifi cação da 
equação de 2o grau a uma expressão mais simples. 
Segundo o autor, esse recurso não poderá ser rea-
lizado quando a diferença entre o valor de íons 
hidroxônio obtido utilizando a equação (17), H+' 
e o valor obtido pela equação (16), H+, for igual 
ou maior que metade do valor da constante de 
dissociação do ácido fraco, conforme a expressão 
abaixo:
H H =
Ka
2
+’ ++ 
(18)
Quando se apresenta, contudo, a dissociação 
de ácidos fracos monopróticos aos alunos, nor-
malmente não se descrevem matematicamente os 
possíveis critérios de aproximação. Por outro lado, 
a dedução completa dos equilíbrios muitas vezes 
não se enquadra no programa curricular ou, quan-
do isso é possível, nem sempre é prontamente 
assimilada pelos alunos.
Este artigo apresenta três métodos para isso, 
juntamente com as respectivas metodologias de 
resolução, as quais podem ser utilizados em sala 
de aula para cálculo do valor de pH de soluções 
Ka =
H H
C H
= Ka C H H
+ +
HA
+ HA
+ + 2
  ⋅  
−  
⋅ −  ( ) =  
engenharia.indd 373 15/2/2008, 09:22:46
374   et al. ● Cálculo do valor de pH
aquosas de ácidos fracos monopróticos, favorecen-
do o entendimento dos equilíbrios químicos en-
volvidos. Um desses métodos, o método da 
aproximação sucessiva, pode ser utilizado como 
alternativa para substituir a resolução da equação 
(15), e os outros dois métodos, da aproximação 
gráfi ca e de Newton-Raphson, podem ser usados 
para resolver a equação (13), em que todos os 
equilíbrios químicos envolvidos devam ser consi-
derados. Exemplos de resolução para cada método 
são também apresentados.
2. métodos de resolução
2.1. método da aproximação 
sucessiva ou ponto fi xo
A teoria matemática desse método pode ser 
apreciada em livros de cálculo numérico (Hilde-
brand, 1956; Nielson, 1964) e mais resumidamen-
te em artigos voltados para estudantes de cursos 
de Química (Leffler, 1978; Nassiff & Boyko, 
1978). O método é baseado na transformação de 
uma equação f(x) = 0 em uma outra equação que 
forneça o valor de x, x = g(x), chamada de fórmu-
la de recorrência. Inicia-se o cálculo com um valor 
tentativo x
0
 gerando x
1
, isto é, x
1
 = g(x0). Iterativa-
mente os valores de x2, x3, ..., xn serão então obtidos. 
A solução da equação é o ponto fi xo do processo 
xn + 1 = xn.
Esse método pode ser facilmente aplicado em uma 
equação de 2o grau como a equação (15), resolvida 
exatamente pela fórmula de Baskara, mas também 
pode ser utilizado para a resolução de equações si-
multâneas não lineares com várias incógnitas (Hil-
debrand, 1956; Eberhart & Sweet, 1960).
Utilizando esse método para um ácido fraco 
com Ka = 2.10-4 mol.L-1 e CHA = 0,01 mol.L
-1 ob-
tém-se, por meio da equação (15), a seguinte 
fórmula de recorrência.
2.2. método de aproximação 
gráfi ca
Nesse método resolve-se a equação f(x) = 0, 
transformando-a em uma outra função, y = f(x), 
ou seja, para cada valor de x haverá um valor 
correspondente de y. Como y = f(x) = 0, se um 
valor de x é substituído e fornece y = 0, esse valor 
de x é a solução correta da equação.
Na prática, parte-se de valores iniciais de x 
próximos ao suposto valor verdadeiro, coletando-
se diversos valores de y como resultado do próprio 
polinômio. Em seguida constrói-se um gráfi co com 
os valores obtidos de y = f(x) na ordenada e os 
valores de x na abscissa. A partir da melhor reta 
originada, encontra-se o valor de x corresponden-
te a y = f(x) = 0, como na Figura 1. Esta fi gura 
apresenta a reta originada para o cálculo do valor 
de pH de um ácido com CHA = 0,10 mol.L
-1 e Ka 
= 1,8.10-5 mol.L-1, obtendo-se f(x) = -4,627.10-9 + 
3,498.10-6 . [H+]. Estabelecendo y = f(x) = 0, en-
contra-se [H+] = 1,323.10-3 mol.L-1, ou seja, pH = 
2,879. Nas mesmas condições, o valor de pH obtido 
pelo método de aproximação sucessiva é 2,876.
2.3. método de newton-raphson
Esse método baseia-se na relação da função 
polinomial e sua derivada por meio da seguinte 
fórmula de recorrência:
H n +1 = 2,0.10 0,01- H+ -4 +
n
   ( )
Iniciando com [H+]0 = 0 e após quatro itera-
ções, chega-se a um valor constante de pH = 
2,879.
x x -
f x
f’ xx+1
n
n
n
( ) = ( )( )
(19)
Para ácidos fracos monopróticos, é razoável 
considerar no início do cálculo [H+]n = CHA/10, 
pois normalmente a concentração de H+ de um 
ácido fraco é no mínimo dez vezes menor que sua 
concentração analítica.
Este método, a princípio, parece ser mais tra-
balhoso por envolver a derivada da função. Isto é 
compensado, porém, pela “velocidade de conver-
gência”, isto é, com poucas iterações chega-se a 
solução com a precisão desejada.
Admitindo-se para um ácido fraco com Ka = 
2.10-4 mol.L-1 e CHA = 0,01 mol.L
-1 obtém-se, por 
meio da equação (14), [H+]2 + 2,0.10-4[H+] − 
2,0.10-6 = 0.
engenharia.indd 374 15/2/2008, 09:22:46
. ⁄ . ⁄ . ●  ●  , º  ● -  375
Figura 1. Gráfi co obtido pelo método da aproximação gráfi -
ca utilizando o polinômio representado pela equação (13) 
para um ácido fraco com CHA = 0,10 mol.L
-1 e Ka = 1,8.10-
5 mol.L-1
Aplicando o método de Newton-Raphson à 
equação acima, chega-se:
H = H -
H + 2,0 10 H - 2,0 10
2 H
+
n+1
+
n
+
n
2 -4 +
n
-6
+
   
  ⋅   ⋅
⋅ ( )   ⋅n -4+ 2,0 10
(20)
Iniciando com [H+]0 = 0,001, encontra-se um 
valor constante de pH = 2,879 após 2 iterações.
3. conclusão
Todos os métodos apresentados podem ser utili-
zados em sala de aula, tendo em mente sempre a 
necessidade da precisão dos valores a serem obti-
dos, da CHA do ácido envolvido e de seu respec-
tivo pKa3.
A apreciação crítica de cada método fi cará a 
cargo do professor, que poderá, de acordo com o 
programa curricular, a relevância de sua disciplina 
no curso e o tipo de alunado, escolher o método 
que for mais adequado a seu trabalho cotidiano. 
No cálculo do valor de pH de um ácido monopró-
tico que apresenta Ka > 10-4 mol.L-1, por exemplo, 
observa-se que os alunos preferem o método de 
aproximação sucessiva à resolução da equação de 
2o grau pela fórmula de Baskara. Inicialmente isso 
pode ser atribuído a certa resistência, por parte dos 
alunos, à resolução de equações polinomiais.
O método de aproximação gráfi ca utilizado 
para resolução de polinômio de grau três requer 
mais tempo para execução, mas pode ser otimiza-
do pelo uso de planilhas de cálculos e programas 
de gráfi cos, comumente disponíveis nos micro-
computadores. Aplicando esse método, é possível 
prontamente construir um gráfi co da variação da 
acidez de soluções de ácidos fracos monopróticos 
com a concentração e comparar com a acidez da 
solução de um ácido forte (Figura 2), cujo pH é 
calculadodiretamente pela equação (2). Verifi ca-se 
que, à medida que a concentração, em mol.L-1, 
aumenta, a queda no valor de pH é mais acentua-
da para o ácido forte com uma variação total de 
duas unidades de pH. Para os ácidos fracos, essa 
variação não passa de uma unidade de pH e dimi-
nui à medida que o pKa aumenta.
Figura 2. Variação da acidez (pH) em função da concentração 
(em mol.L-1) para ácidos monopróticos: (�) ácido forte; (�) 
pKa = 4; (�) pKa = 5 e (�) pKa = 6.
O Método de Newton-Raphson também pode 
resolver a equação (13), assim como polinômios 
de maior grau e é, portanto, mais útil no cálculo 
de valor de pH de ácidos e bases dipróticos em que 
polinômios de grau 4 são originados (Butler, 
1964; Ohlweiler, 1985).
Os mesmos métodos aqui apresentados podem, 
com semelhantes deduções de equações de equilí-
brio, ser aplicados quando se deseja obter o valor 
de pOH de uma base fraca.
Um planilha elaborada em Excel, contendo os 
três métodos apresentados, está disponível com os 
autores.
engenharia.indd 375 15/2/2008, 09:22:47
376   et al. ● Cálculo do valor de pH
Referências bibliográfi cas
ALEXEYEV, V. Análise quantitativa, 1ª ed. Porto: Lopes da 
Silva, 1972.
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S. & 
BARONE, J. S. Química analítica quantitativa elementar, 
2ª ed. São Paulo: Edgard Blücher, 1979.
BRADY, J. E.; RUSSELL, J. W. & HOLUM, J. R. Química – A 
matéria e suas transformações, 3ª ed., Vol. I. Rio de 
Janeiro: Livros Técnicos e Científi cos, 2003, p. 83.
BROWN, T. L.; LeMAY JUNIOR, H. E.; BURSTEN, B. E. & 
BURDGE, J. R. Química – A ciência central, 9ª ed. São 
Paulo: Pearson Education do Brasil, 2005.
BUTLER, J. N. Ionic Equilibrium: A Mathematical Approach, 
1ª ed. Reading: Addison-Wesley, 1964, p. 118.
EBBING, D. D. Química geral, 5ª ed., Vol. II. Rio de Janeiro: 
Livros Técnicos e Científi cos, 1998, p. 120.
EBERHART, J. G. & SWEET, T. R. J. Chem. Educ., Vol. 37, 
1960, p. 442.
GUENTHER, W. B. Química quantitativa: Medições e 
equilíbrios. São Paulo: Edgard Blücher, 1972.
HILDEBRAND, R. B. Introduction to Numerical Analysis. 
Nova York: McGraw-Hill, 1956, pp. 443-51.
KOTZ, J. C. & TREICHEL JUNIOR, P. Química – Reações 
químicas, 4ª ed., Vol. II. Rio de Janeiro: Livros Técnicos 
e Científi cos, 2002, p. 100.
LEFFLER, A. J. J. Chem. Educ., Vol. 55, 1978, p. 460.
NASSIFF, P. J. & BOYKO, E. R. J. Chem. Educ., Vol. 55, 1978, 
p. 376.
NIELSON, K. L. Methods in Numerical Analysis. Nova York: 
MacMillan, 1964, pp. 11-2.
OHLWEILER, O. A. Química analítica quantitativa, Vol. I, 
3ª ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científi cos, 
1985.
ROZENBERG, I. M. Química geral. São Paulo: Edgard 
Blücher, 2002, p. 570.
RUIZ, A. G. & GUERRERO, J. A. C. Química. São Paulo: 
Pearson Education do Brasil, 2003, p. 498.
SÖRENSEN, S. P. Compt. Rend. Lab. Carlsberg., Vol. 8, 1999, 
p. 1.
VOGEL, A. I. Análise inorgânica quantitativa, 4ª ed. Rio de 
Janeiro: Guanabara Dois, 1981.
VOGEL, A. I. Análise química quantitativa, 6ª ed. Rio de 
Janeiro: Livros Técnicos e Científi cos, 2002, p. 7.
Notas
1 Para efeito de simplicidade nas equações desse texto, o 
termo “a”tividade será substituído por concentração 
(mol.L-1).
2 O produto iônico da água a 25oC é aproximadamente 
1.10-14 mol2.L-2.
3 pKa = -log Ka.
engenharia.indd 376 15/2/2008, 09:22:48

Outros materiais