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13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 1 ULA LABCYCAT Procesos Industriales Petroquímica UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS LABORATORIO DE CINÉTICA Y CATÁLISIS 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 2 ULA LABCYCAT Aplicaciones en la Industria ¾ Introducción ¾ Reservas de crudo ¾ Composición del petróleo ¾ Usos del petróleo ¾ Refinado del crudo:Destilación fraccionada ¾ Reacciones de conversión: Reformado catalítico ¾ Aplicaciones de catalizadores sólidos: Zeolitas ¾ Fuerzas impulsoras y respuestas tecnológicas en la industria de la refinación ¾ Tendencias de desarrollo tecnológico 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 3 ULA LABCYCAT Introducción 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 4 ULA LABCYCAT Introducción 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 5 ULA LABCYCAT Introducción Tendencia histórica del consumo de energía en USA 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 6 ULA LABCYCAT Introducción Formas de los combustibles fósiles Los combustibles fósiles proceden de plantas animales y microorganismos que vivieron hace millones años. Forman una masa descompuesta se encuentran sujeta a altas Tª y presión en el interior de la tierra. Los combustibles fósiles se clasifican en tres tipos dependiendo de su origen y composición química: ¾ Carbón ¾ Petróleo ¾ Gas natural 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 7 ULA LABCYCAT Reservas de Crudo 63.7 89.5 20.6 74.9 65.4 44.0 675.7 En miles de millones de barriles 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 8 ULA LABCYCAT Reservas de Crudo 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 9 ULA LABCYCAT Composición del Crudo Saturados • n-alcanos C5-C44 • alcanos ramificados • cicloalcanos Aromáticos • anillos simples • anillos condensados Asfálticos • compuestos que contienen: O, N y S PETROLEO Naftenos 50% Aromáticos 7% Asfálticos 8% Otros 10% Saturados 25% 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 10 ULA LABCYCAT Composición del Crudo CRUDE OIL HYDROCARBONS NON-HYDROCARBONS ALIPHATICS AROMATICS NAPHTHENES SULFURS NITROGENS OXYGENS METALLICS 25% 17% 50% <8% <1% <3% <100PPM C1 - C60 (C6H5)n CYCLOALKANES SH S N H O COOH 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 11 ULA LABCYCAT Composición del Crudo ¾ La proporción de los hidrocarburos es diferente dependiendo de la localización. Ej. El petróleo de California tiene mayor contenido en HC aromáticos, mientras el de Pensilvania contiene mayor % de HC lineales y ramificados. ¾ Algunos elementos metálicos están presentes en trazas: V, Ni, Al, Fe, Cu, Na, Ca y U 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 12 ULA LABCYCAT Uso del Petróleo 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 13 ULA LABCYCAT Refinado del Petróleo Petróleo obtenido en los campos de extracciónCRUDO Lavado con agua para eliminar impurezasDESALADO Destilación para separación por puntos de ebulliciónREFINADO Mezclado de componentes para obtener las características comerciales MEZCLADO Reacciones de conversión para cambiar estructuras moleculares REFORMADO 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 14 ULA LABCYCAT Refinería 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 15 ULA LABCYCAT Refinado del Petróleo Destilación fraccionada 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 16 ULA LABCYCAT Torre de Destilación GLP Gasolina Queroseno Diesel Gasolina GPL Diesel/Quero- seno Fuel industrial betumen Productos finales • hidrocraqueo • craqueo catalítico reformado Gases GLP Naftas Queroseno Diesel Gasoil medio Gasoil pesado Residuos alquilación craqueo coking 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 17 ULA LABCYCAT Reformado del Petróleo T O R R E NAFTA LIGERA PURIFICADOR Destilación a Vacío GAS COMBUSTIBLEGAS AROMÁTICOS GASOLINA EXTRACIÓN AROMÁTICOHIDROTRATADANAFTA PESADA REFORMAR COMBUSTIBLE JET QUEROSENOHIDROTATADOQUEROSEN DIESEL Y COMBUSTIBLES CRAQUEO CATALÍTICOGASOI ATM. HIDROTATADO RESIDUOS ACEITE LUBRICANTE ASFALTO COQUECOQUE GASOI de VACÍO CRAQUEOCATALÍTICO 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 18 ULA LABCYCAT Refinado del Petróleo Composición Química Fracción Átomos de Carbono Peso Molecular Rango de Ebullición °C Gaseosos 1 – 4 16 – 58 –126 – 0 Gasolina 5 – 12 72 – 170 0 – 204 Queroseno 10 – 16 156 – 226 180 – 274 Gasoil 15 – 22 212 – 294 260 – 371 Aceite lubricante 19 – 35 268 – 492 338 – 468 Resicual 36 – 90 492 – 1262 468 + 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 19 ULA LABCYCAT Refinado del Petróleo CRUDO DESALAR HORNO NAFTA LIGERA C5 – C?pe 10 – 100 °C NAFTA PESADA C? – C12pe 100 – 200 °C QUEROSENO C12 – C16pe 200 – 260 °C GASOI ATM. C15 – C18pe 260 – 340 °C T O R R E GAS C1 – C4pe < 10 °C RESIDUOS > C20pe > 340 °C 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 20 ULA LABCYCAT Refinado del Petróleo CRUDO DESTILACION ATMOSFERICA DESTILACION AL VACIO COQUIZACION H I D R O T R A T A M I E N T O TAME MTBE FCC RECUPERACION Y ENDULZAMIENTO DE GAS SATURADO REFORMACION DE GAS RECUPERACION DE AZUFRE REFORMACION C5 / C6 ISOMERIZACION ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO ALQUILACION C3’s - C4’s n C4 ISOMERIZACION C3/C4 A LPG H2 AZUFRE H2S H2 GASOLINA DIESEL GAS COMBUSTIBLE LPG C3= nC4 H2 COMBUSTOLEO ACL ACEITE DECANTADO METANOL DESTILADOS COQUE C5=‘s C4=‘s H2S H2 CRUDO DESTILACION ATMOSFERICA DESTILACION ATMOSFERICA DESTILACION AL VACIO DESTILACION AL VACIO COQUIZACIONCOQUIZACION H I D R O T R A T A M I E N T O TAMETAME MTBEMTBE FCCFCC RECUPERACION Y ENDULZAMIENTO DE GAS SATURADO RECUPERACION Y ENDULZAMIENTO DE GAS SATURADO REFORMACION DE GAS REFORMACION DE GAS RECUPERACION DE AZUFRE RECUPERACION DE AZUFRE REFORMACIONREFORMACION C5 / C6 ISOMERIZACION C5 / C6 ISOMERIZACION ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO ALQUILACION C3’s - C4’s n C4 ISOMERIZACION C3/C4 A LPG H2 AZUFRE H2S H2 GASOLINA DIESEL GAS COMBUSTIBLE LPG C3= nC4 H2 COMBUSTOLEO ACL ACEITE DECANTADO METANOL DESTILADOS COQUE C5=‘s C4=‘s H2S H2 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 21 ULA LABCYCAT Reacción de Conversión (1) 1. Craqueo a. Térmico b. Catalítico 2. Combinación a. Alquilación b. Oligomerización gasoline gasoline additive recycle C7H15.C15H30.C7H15 C7H16 + C7H14 + C15H30 C H3C H2C H3 C H2 C H C H2 C H3 C H3C H2C H2 C H2C H2C H2C H3 CH3C CH3 CH2 CH3C CH3 CH2 CH3C CH3 CH3 CCH2 CH3 H CH2 CCH CH3 CH3CH3 CH3 H3C C 82%18% 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 22 ULA LABCYCAT Reacción de Conversión (2) 3. Reordenamiento a. Reformado b. Isomerización Deshidrogenación Isomerización Deshidrociclación Hidrocraqueo 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 23 ULA LABCYCAT Reacción de Conversión (3) 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 24 ULA LABCYCAT Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas 470-530ºC, 13-40 bar H2Pt/Al2O3Reformado nafta 300-450ºC, 100 bar H2 NiS/WS2/Al2O3 CoS/MoS2/Al2O3 Hidrodesulfuración 320º-420 ºC, 100-200 bar MoO3(CoO/Al2O3 Ni/SiO2-Al2O3 Pd Zeolitas Hidrocraqueo para producción gasolinas 500-550 ºC, 1-20 bar Al2O3/SiO2 zeolitas Craqueo queroseno CondicionesCatalizadorProceso/Producto 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 25 ULA LABCYCAT Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas CondicionesCatalizadorProceso/Producto 200-240 ºC, 20-60 barH3PO4/kieselguhr H3PO4/carbon activado Oligomerización de olefinas hasta gasolinas 420-550 ºC, 5-30 barPt/Al2O3/SiO2Conversión tolueno en benceno y xilenos 500-600 ºC, 20-40 barMoO3/Al2O3Conversión tolueno- benceno (desmetilación) 400-500 ºC, 20-40 barPt/Al2O3 Pt/Al2O3/SiO2 Isomerización gasolinas 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 26 ULA LABCYCAT Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 27 ULA LABCYCAT Zeolitas. Velocidad relativa de craqueo vs ramificación 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 28 ULA LABCYCAT Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Fase fluidaFase fluida FisisorciónFisisorción deshidrogenacióndeshidrogenación desprotonacióndesprotonación Migración de alquiloMigración de alquilo Generación deGeneración de ramificaciónramificación ßß--eliminacióneliminación zeolitazeolita Sitios metálicosSitios metálicos Sitios ácidosSitios ácidos ++ ++ ++ ++ ++ ++ 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 29 ULA LABCYCAT Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Coquización del catalizador: regeneración ¾ La formación de coke está favorecida por los sitios ácidos de la zeolita. ¾ La existencia de pequeños poros en la zeolita la hacen más resistentes, pues los productos “pesados” se desorben más fácilmente. ¾ La naturaleza inorgánica de la zeolita hace que puedan ser liberadas de coque por una simple combustión del mismo 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 30 ULA LABCYCAT Fuerzas impulsoras y respuestas tecnológicas - Crudos pesados - Mayor demanda de destilados - Reglamentación ambiental - Rentabilidad - Altos precios de crudo - Ahorro de energía - Gasolina alto octano - Desarrollo de la petroquímica - Mejor calidad de gasolina - Nuevos combustibles - Proceso continuo de crudo - Hidrotratamiento - Tecnologías de fondo de barril - Catalizadores - Reformulación de combustibles - Catalizadores nuevos - Tecnologías de diseño - Tecnologías de control - Reformación y BTX - Alquilación - Recuperación de licuables - Síntesis de Fisher-Tropsch - Hidrotratamiento de naftas - FCC - Catalizadores - Destilación al vacío - Grandes unidades de destilación AÑO FUERZA IMPULSORA RESPUESTA TECNOLÓGICA 2000 1980 1960 1940 1920 1900 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 31 ULA LABCYCAT Tendencia de la Industria de Refinación TENDENCIAS QUE AFECTAN LA INDUSTRIA TENDENCIAS QUE AFECTAN LA INDUSTRIA DE LA REFINACION A PARTIR DEL 2000DE LA REFINACION A PARTIR DEL 2000 Mayor demanda de combustibles Crudos más pesados Búsqueda de mayores niveles de rentabilidad Reglamentación ambiental Combustibles cada vez más limpios Incertidumbre sobre vehículos y combustibles nuevos (libres de carbón) Presión para reducir la emisión de CO2 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 32 ULA LABCYCAT Tendencia de Desarrollo Tecnologico Nuevos procesos con catalizadores líquidos. Eliminación de Azufre. Bioprocesos. Sistema “combustible/motor/convertidor” de bajas emisiones. Alquilación mejorada. Mejor octano “limpio”. Catalizadores mejorados de isomerización. Nuevos oxigenados. LARGO PLAZOLARGO PLAZOCORTO PLAZOCORTO PLAZO 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 33 ULA LABCYCAT Tendencia de Desarrollo Tecnologico CORTO PLAZOCORTO PLAZO Proceso mejorado de producción de H2. Tecnología de diseño de equipo de retención de emisiones. Generación de hidrógeno. Configuración de refinerías. Nuevos combustibles sin carbono LARGO PLAZOLARGO PLAZO H2 de alta pureza por separación con membranas. Plantas con cero emisiones. Control inteligente. Celdas de combustible. 13. Procesos Industriales. Petroquímica Héctor L. Del Castillo P 34 ULA LABCYCAT La visión de la industria para el año 2020* ¾ La industria petrolera del futuro atenderá el ambiente, será energéticamente eficiente, segura y más simple de operar. ¾ Será completamente automatizada operando con inventarios mínimos y utilizará procesos cuyos fundamentos serán bien comprendidos. ¾ En el largo plazo será sustentable, viable y rentable, con una completa sinergia con los consumidores. * Technology Roadmap for the Petroleum Industry, National Petrochemical and Refiners Association, February, 2000 Procesos IndustrialesPetroquímica Aplicaciones en la Industria Introducción Introducción Introducción Introducción Reservas de Crudo Reservas de Crudo Composición del Crudo Composición del Crudo Composición del Crudo Uso del Petróleo Refinado del Petróleo Refinería Refinado del Petróleo Torre de Destilación Reformado del Petróleo Refinado del Petróleo Refinado del Petróleo Refinado del Petróleo Reacción de Conversión (1) Reacción de Conversión (2) Reacción de Conversión (3) Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Zeolitas. Velocidad relativa de craqueo vs ramificación Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Aplicación de los Catalizadores: Zeolitas Fuerzas impulsoras y respuestas tecnológicas Tendencia de la Industria de Refinación Tendencia de Desarrollo Tecnologico Tendencia de Desarrollo Tecnologico La visión de la industria para el año 2020*
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