Poliadição via complexos de coordenação

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA 
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
 
 
 
 
ALEX GALVÃO 
BRUNO RENATO FURNALITTO 
MAXWELL SILVA AZEVEDO 
 
 
 
 
 
 
POLIADIÇÃO VIA COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PONTA GROSSA 
2016 
 
 
ALEX GALVÃO 
BRUNO RENATO FURNALITTO 
MAXWELL SILVA AZEVEDO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Poliadição via complexos de coordenação 
 
 
Pesquisa apresentada como requisito parcial 
para aprovação na disciplina de materiais 
poliméricos na Universidade Estadual de 
Ponta Grossa. 
Professor: Luis Antonio Pinheiro 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ponta Grossa 
2016 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura 1 – Sitio reativo do Ti .....................................................................................................8 
Figura 2 - Olefina alquilada ligada ao Ti no produto de reação final ........................................9 
Figura 3 – Transferência de cadeia para monômero ................................................................10 
Figura 4 – Transferência de cadeia para composto organometálico ........................................10 
Figura 5 – Transferência de cadeia para agente de transferência hidrogênio ativo .................10 
Figura 6 – Transferência de átomo de hidrogênio interno .......................................................10 
Figura 7 – Equação da taxa de consumo dos monômeros .......................................................11 
Figura 8 – Equação do grau de Polimerização numérico médio ..............................................12 
Figura 9 – Estruturas poliméricas ............................................................................................13 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE SIGLAS 
PE Polietileno 
PEAD Polietileno de alta densidade 
PEBD Polietileno de baixa densidade 
PELDB Polietileno Linear de Baixa Densidade 
PELDMB Polietileno Linear de Densidade Muito Baixa 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................5 
2 CONCEITO DE POLIMERIZAÇÃO ................................................................................6 
3 POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO ...................................................................7 
3.1 CATALISADORES ZIEGLER-NATTA ............................................................................7 
3.2 CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO ZIEGLER-NATTA ................................................11 
3.3 ASPECTOS ELETROESTERICOS DA POLIMERIZAÇÃO ZIEGLER-NATTA .........12 
3.4 SÍNTESE DO PE POR MEIO DO CATALISADOR METALOCÊNICO .......................12 
3.5 APLICAÇÕES CATALISADORES METALOCÊNICOS ..............................................13 
REFERÊNCIAS .....................................................................................................................14 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
 
1 INTRODUÇÃO 
Polímeros, etimologicamente “poli” muitos e “meros” unidades de repetição, ou 
seja, muitas unidades de repetição. Polímero é qualquer material orgânico ou inorgânico, 
sintético ou natural, que tenha um alto peso molecular e com variedades estruturais 
repetitivas, sendo que normalmente esta unidade que se repete é de baixo peso molecular [1]. 
 A classificação dos polímeros pode ser feita pelo tipo da estrutura química, método 
de preparação, características tecnológicas e do seu comportamento mecânico. Geralmente, 
esta classificação depende de quem os classifica e do seu objetivo. 
A origem da palavra plástico vem do grego plastikós, que significa adequado à 
moldagem. Plásticos são materiais formados pela união de grandes cadeias moleculares 
chamadas polímeros que, por sua vez, são formadas por moléculas menores denominadas 
monômeros. Os plásticos são produzidos através de um processo químico conhecido como 
polimerização, a união química de monômeros que forma polímeros [1]. 
Os polímeros podem ser naturais ou sintéticos. São polímeros naturais, entre outros, 
algodão, madeira, cabelos, chifre de boi, látex. Estes polímeros são comuns em plantas e 
animais. São polímeros sintéticos os plásticos, obtidos através de reações químicas. O 
tamanho e estrutura da molécula do polímero determinam as propriedades do material plástico 
[2]. 
Os polímeros dividem-se em: Termoplásticos e termofixos. 
Termoplásticos são polímeros que quando submetidos a um aumento de temperatura 
e pressão amolecem e fluem, podendo ser moldados nestas condições. Quando a pressão e a 
temperatura são retiradas, o polímero solidifica-se e quando submetido a novas aplicações de 
temperatura e pressão produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo [2]. 
 Termofixos, também conhecidos por termorrígidos ou termoendurecidos, são 
plásticos que quando sujeitos a um aumento substancial da temperatura e marginal da pressão, 
amolecem e fluem, adquirindo a forma do molde. Reagem quimicamente, formando ligações 
cruzadas entre cadeias e se solidificam. Subsequentes aumentos de temperatura e pressão não 
têm mais influência, tornando-os materiais insolúveis, infusiveís e não-recicláveis. Desta 
forma, os termorrígidos são moldados quando ainda na forma de pré-polimero (antes da cura, 
sem ligações cruzadas). Exemplos: resina de fenol-formaldeído (baquelite), epóxi (araldite), 
etc [2]. 
Com o avanço da tecnologia surgiram novos polímeros, oriundos de pesquisas cientificas 
desenvolvidas ao redor do mundo. Devido a isso, existe uma grande variedade 
6 
 
materiais poliméricos, sendo assim, necessário classifica-los de acordo com 
características comuns que facilitem o estudo de determinado tipo de polímero. As principais 
formas encontradas para classifica-los foi: estrutura química, tipo de monômero, solubilidade, 
comportamento mecânico, tipos de aplicações e escala de produção [3]. 
As classificações mais comuns são as que envolvem a estrutura química, o método 
de preparação, as características tecnológicas e o comportamento mecânico. Quanto a 
composição química: tipo de cadeia molecular e seus substituintes. Quanto ao de método de 
preparação: é a forma como o polímero foi polimerizado, ou seja, se foi por poliadição ou por 
policondensação [3]. 
 Justamente, este último item é que vamos explanar nesta pesquisa, mais 
especificamente, a forma de polimerização de poliadição via complexos de coordenação. 
 
2 CONCEITO DE POLIMERIZAÇÃO 
A reação química que conduz a formação de polímeros é a polimerização. As 
polimerizações podem ser de adição (poliadição) ou de condensação (policondensação). 
Na poliadição ou polimerização em cadeia, os polímeros são formados a partir de um 
único monômero, através de uma reação de adição. As substâncias usadas na geração de 
polímeros manifestam de forma obrigatória uma ligação dupla entre os carbonos. No 
momento em que ocorre a polimerização, acontece a quebra da ligação π e também a geração 
de duas novas ligações simples, uma devido a quebra e outra devido a sitio reativo formado 
[1]. 
Na policondensação ou polimerização em etapas, os polímeros são gerados pela 
reação entre dois monômeros diferentes através de uma reação de condensação. Nessa reação 
ocorre aeliminação de moléculas de baixa massa molar, geralmente, água e amônia. Nessa 
modalidade de polimerização, os monômeros não necessitam demonstrar ligações duplas por 
meio dos carbonos, no entanto, é extremamente necessária a presença de dois tipos de grupos 
funcionais distintos [1]. 
As diferenças mais notáveis entre esses dois tipos são: 
Poliadição – Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si; A 
polimerização possui no mínimo dois processos cinéticos; A concentração do monômero 
decresce gradativamente durante a reação; A velocidade da reação cresce com o tempo até 
alcançar um valor máximo, na qual permanece constante; Polímeros com uma alta massa 
molecular se formam desde o início da reação, não se modificando com o tempo [3]. 
7 
 
Policondensação - Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem 
reagir; A polimerização só possui um processo cinético; monômero é todo consumido no 
início da reação, restando menos de 1% do monômero ao fim da reação; A velocidade da 
reação é máxima no início e decresce com o tempo; Um longo tempo reacional é essencial 
para se obter um polímero com elevada massa molecular, que cresce durante a reação [3]. 
 
3 POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO 
Na polimerização por coordenação entre a macromolécula em crescimento e o 
iniciador ocorre a inserção de cada monômero. Normalmente a complexação do monômero 
para o iniciador precede o processo de inserção, fato que faz com que esse tipo de 
polimerização seja chamada de polimerização por coordenação [4]. 
Nessa espécie de polimerização existe um grupo de iniciadores que são de extrema 
importância para a realização desta, esse grupo é o grupo dos catalisadores Ziegler-Natta. Para 
a produção de Polietileno Linear é utilizado um grupo diferente, que consiste geralmente em 
óxidos suportados de elementos metálicos de transição dos grupos V-VII da tabela periódica 
[4]. 
3.1 CATALISADORES ZIEGLER-NATTA 
Esse grupo de catalisadores consiste em uma combinação de Alquilas ou híbridos de 
metais do grupo I-III com sais de metais do Grupo V-VIII. As combinações de catalisadores 
mais eficientes são aquelas nas quais um derivado de alquila de alumínio interage com sais de 
titânio, vanádio, cromo ou zircônio [4]. 
A mais relevante aplicação de um catalisador Ziegler-natta ocorre na polimerização 
de olefinas e dienos conjugados. Um fato importante em relação a catalisadores é o de que 
nem toda combinação de catalisadores é igualmente efetiva em tais polimerizações. Como 
regra geral, combinações Ziegler-Natta que polimerizam 1-olefinas também polimerizaram 
etileno, mas o contrário não é válido, industrialmente os catalisadores Ziegler-Natta mais 
utilizados são sólidos em suspensão no meio de reação. A reação de polimerização que sera 
favorecida depende dos componentes do catalisador e de seu estado de agregação, bem como 
de outros detalhes de sua preparação [4]. 
Nessa categoria de catalisadores embora ocorra a existência de dois metais, o peso da 
evidencia corrente indica que a polimerização ocorre na ligação metal de transição-carbono. O 
mecanismo é exemplificado com referencia a polimerização por um complexo catalisador 
TiCl3/Al(CH2CH3)3. A geometria normal para átomos de Ti é octaédrica, e acredita-se que o 
8 
 
sitio do catalisador, como mostrado na figura 1, é um Ti coordenadamente insaturado 
ligado a quatro CLs (que, por sua vez, fazem uma ponte com outos dois Tis) e um grupo 
alquila derivado do componente alquila de alumínio [4]. 
 
Figura 1 – Sitio reativo do Ti. 
 
Fonte: [4] 
 
 Considera-se que oleolefina torna-se coordenada com o metal de transição em um sitio 
tetraédrico vacante por meio da sobreposição dos elétrons pi da olefina aos orbitais d vazios 
do metal. A ligação entre o metal de transição e o grupo alquila R é enfraquecida por essa 
coordenação, e a propagação ocorre por inserção da olefina complexada entre o metal e o 
grupo alquila via estado de transição cíclico de quatro membros. O átomo de carbono não 
substituído da olefina liga-se ao metal durante a abertura da ligação dupla, que é sempre uma 
 
9 
 
ligação Cis. A olefina alquilada mostrada ligada ao Ti no produto de reação final (figura 2) é 
o grupo R para ataque da próxima molécula de monômero.[4] 
 
Figura 2 - Olefina alquilada ligada ao Ti no produto de reação final. 
 
Fonte: [4] 
 
Na figura 2, pode-se perceber que a inserção de um monômero resulta em um 
intercambio do polímero substituinte e da vacância na grade cristalina. Essas posições não são 
equivalentes na grade cristalina do catalisador. Sob condições normais de polimerização, a 
alquila macromolecular parece voltar a sua posição original antes da adição do monômero 
seguinte. Polímeros isotáticos são produzidos de olefinas e catalisadores desse tipo porque o 
monômero sempre insere por adição cis com o carbono não substituído da olefina ligada ao 
metal de transição que tem sempre a mesma quiralidade [4]. 
O mecanismo de terminação envolve reações de transferência, entretanto a 
terminação pode seguir caminhos diferentes, como mostrado nas figuras 3,4,5 e 6, abaixo: 
 
 
10 
 
Figura 3 – Transferência de cadeia para monômero. 
 
Fonte: [4] 
 
Figura 4 – Transferência de cadeia para composto organometálico. 
 
Fonte: [4] 
 
Figura 5 – Transferência de cadeia para agente de transferência hidrogênio ativo: 
 
Fonte: [4] 
Figura 6 – Transferência de átomo de hidrogênio interno. 
 
Fonte: [4] 
 
 
 
11 
 
3.2 CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO ZIEGLER-NATTA 
Como existe uma grande variedade de catalisadores e condições de reações é difícil 
conseguir uma regra geral, ou uma generalização. Normalmente os processos industriais são 
heterogêneos, e a taxa de propagação é governada pela coordenação do monômero no sitio do 
catalisador, os sítios reativos compreendem apenas uma pequena proporção, geralmente 
menos de 1%, do metal de transição, e em geral não são uniformemente ativos.[4] 
Em relação às curvas conversão-tempo para polimerizações em batelada 
habitualmente tem forma de S, com um período inicial de taxa lenta seguido de um intervalo 
de taxa de reação estável e, então, de um período de taxa decrescente. Correspondendo o 
primeiro período principalmente a formação de sítios ativos por reação do composto 
organometálico com um composto de metal de transição. O segundo intervalo corresponde, a 
taxa de polimerização estável, indica que o numero de sítios ativos e a taxa de difusão do 
monômero em relação aos sítios ativos são constantes. O período de decréscimo da taxa de 
reação correspondente a destruição progressiva de sítios ativos e/ou desaceleração da taxa de 
difusão do monômero, pois o acesso ao catalisador é perturbado pelo polímero circundante.[4] 
A seguir serão mostradas as equações que são comumente utilizadas para determinar 
a cinética de Polimerização Ziegler-Natta: 
 
Figura 7 – Equação da taxa de consumo dos monômeros. 
 
Fonte: [4] 
 
Onde C é o numero de sítios ativos por volume unitário de composto de metal de 
transição cristalino; Teta M é a fração adimensional desses sítios, e as constantes são de 
primeira ordem. 
 
 
 
 
12 
 
Figura 8 – Equação do grau de Polimerização numérico médio. 
 
Fonte: [4] 
 
 
3.3 ASPECTOS ELETROESTERICOS DA POLIMERIZAÇÃO ZIEGLER-NATTA 
No que diz respeito a atividade e a esteroespecificidade do processo pode-se dizer 
que elas foram aprimoradas através da inserção de um terceiro componente, que compreende 
doadores de elétrons, como aminas, ésteres e éteres, além disso, pode-se dizer também que 
valiosas inovações foram obtidas com a introduçãode sistemas catalíticos suportados. 
A composição principal dos suportes é o magnésio, como MgCl2 anidro, que é 
isomorfo com TiCl3 (isto é, o intercâmbio de cátions não afeta a forma do cristal). 
Os doadores de elétrons apresentam uma variedade de funções, incluindo a melhoria 
da estereorregularidade de polímeros de 1-Olefinas [4]. 
Um aspecto relevante sobre a polimerização com catalisadores suportados é o de que 
partículas de catalisador são fragmentadas pelo polímero em crescimento nos estágios iniciais 
da polimerização, produzindo um locus de reação em expansão no quais fragmentos do 
granulo do catalisador inicial são embebidos em polímeros [4]. 
 
3.4 SÍNTESE DO PE POR MEIO DO CATALISADOR METALOCÊNICO 
A síntese realizada por Ziegle-Natta no ano de 1953 foi polimerizar o etileno a 
baixas pressões e temperaturas; o resultado obtido através da síntese foi o polietileno de alta 
densidade (PEAD) e constatou-se que este possuía como características uma maior resistência 
ao calor, como também maior densidade e mais rígido que o polietileno de baixa densidade 
(PEBD) [2]. 
A síntese de polimerização que resultou na obtenção do PEAD consiste em fornecer 
etileno em baixas pressões (2 a 4 atm) para o reator, onde já possui hidrocarbonetos líquidos 
que desenvolveram o papel de agir como diluente; a reação ocorre em temperaturas próximas 
a algumas dezenas abaixo de 100º C. À medida que a reação ocorre o aumento da viscosidade 
do material, porém deve haver um limite máximo de viscosidade que deve ser assumida pelo 
material para que a remoção do calor, que é gerado pela reação, não seja afetada. Após a 
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viscosidade alcançar um limite que não afete o processo os reagentes são depositados em um 
vaso de decomposição catalítica e nessa etapa do processo o catalisador é destruído pela 
presença do álcool etílico, da água e da soda caustica. Deve-se levar em conta o controle 
preciso dos fragmentos metálicos no produto final, para que as propriedades elétricas do 
polímero não sejam afetadas pela presença de partículas metálicas [2]. 
 
3.5 APLICAÇÕES CATALISADORES METALOCÊNICOS 
A gama de produtos que podem ser fabricados utilizando os catalisadores metalocênicos é 
grande; talvez um dos exemplos mais simples desses produtos é o Polietileno Linear de Baixa 
Densidade (PELDB) e Poliolefinas Elastoméricas. Outro material que tem sido produzido em 
grandes proporções e que utiliza o processo de polimerização com catalisador metalocênico é 
o Polietileno Linear de Densidade Muito Baixa (PELDMB), o PELDMB aparece como 
terceiro polímero mais produzido pelo ranking de produção de PE. A obtenção do PELDMB 
pode ser produzido através de processos de polimerização usando várias estruturas que estão 
sendo mostradas na figura 9 [5]. 
Figura 9 – Estruturas poliméricas 
 
Fonte: [5] 
 
 
 
 
 
 
 
14 
 
REFERÊNCIAS 
[1] PASSATORE, Cláudio R. Química dos polímeros. Disponível em 
<http://www.profjuarezdenadai.yolasite.com/resources/APOSTILA%20QU%C3%8DMICA
%20DOS%20POL%C3%8DMEROS%202011.pdf>. Acesso em: 18 abr 2016 
[2] CANEVAROLO JR, Sebastião V. Ciência dos polímeros. 2° Ed. São Paulo: Artiliber, 
2006. 277p. 
[3] MANO; MENDES, E.; L. Introdução a Polímeros. 2 Ed. São Paulo: Bluncher, 1999. 
191p. 
[4] RUDIN,A. CHOI,P. Ciência e Engenharia de Polímeros; tradução: Arlete Smille 
Marques. – 3° Ed. – Rio de Janeiro: Elsevier. 2015. p.422- 426. 
[5] Revista Polimeros .Novas Resinas Produzidas com Catalisadores Metalocênicos. 
Disponível em <http://www.revistapolimeros.org.br/PDF/v6n3/v6n3a05.pdf>. Acessado em: 
23 abr 2016.