Apostila Cinética

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UNIVERSIDADE FEDERAL 
DE MINAS GERAIS 
 
Departamento de Engenharia Metalúrgica 
 
 
 
 
 EMT 017- FÍSICO-QUÍMICA 
 METALÚRGICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Prof. Edwin Auza VillegasProf. Edwin Auza VillegasProf. Edwin Auza VillegasProf. Edwin Auza Villegas 
 
 
 
 
 
 
2002002002008888 
 
FUNDAMENTOS DE CINÉTICA FUNDAMENTOS DE CINÉTICA FUNDAMENTOS DE CINÉTICA FUNDAMENTOS DE CINÉTICA 
APLICADA A APLICADA A APLICADA A APLICADA A 
 PROCESSOS METALÚRGICOS PROCESSOS METALÚRGICOS PROCESSOS METALÚRGICOS PROCESSOS METALÚRGICOS 
 
 
 
1
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O presente material didático foi exclusivamente 
preparado para uso na disciplina EMT 017- 
Físico-Química Metalúrgica, do Departamento 
de Engenharia Metalúrgica da UFMG. 
 
Visto que num futuro próximo e após as revisões 
pertinentes, este texto será editado como livro, o 
autor agradece aos seus alunos usuários o sigilo 
necessário quanto á divulgação externa. 
 
Atenciosamente 
 
Prof. Edwin Auza Villegas 
 
 
Belo Horizonte, 03/2008 
 
 
 
 
 
 
 
 
NOTA DO AUTORNOTA DO AUTORNOTA DO AUTORNOTA DO AUTOR 
 
 
2
FUNDAMENTOS DE CINÉTICA APLICADA 
A PROCESSOS METALÚRGICOS 
 
 
 
 
 
 
C O N T E Ú D O 
 
 
 
PPAARRTTEE II -- AApplliiccaaççõõeess ddee CCiinnééttiiccaa HHoommooggêênneeaa 
 
11 Introdução a Cinética 
 
Aspectos Gerais - Cinética e Termodinâmica - Importância da Cinética 
metalúrgica - Objetivos e alcance deste estudo 
 
22 Métodos e Técnicas Experimentais 
 
Métodos experimentais da Cinética Química – Métodos experimentais da 
Cinética Metalúrgica 
 
 33 Fundamentos de Cinética Química Aplicada 
 
Classificação cinética das reações químicas - Classificação das reações 
complexas - Expressões da velocidade de reação para sistemas 
homogêneos e heterogêneos - Definições de velocidade de reação - 
Conversão de formas de velocidade de reação - Variáveis que afetam a 
velocidade de reação 
 
 44 Caracterização Cinética de Reações 
Metalúrgicas 
 
Modelamento matemático de reações elementares – Componentes de 
uma equação cinética – Caracterização cinética de sistemas metalúrgicos- 
Análise de reações complexas 
 
 
 
 
3
55 Cinética das Reações Elementares 
 
Análise cinética de processos - Resolução de equações cinéticas - 
Aplicações em processos metalúrgicos - Problemas 
 
66 Cinética de Sistemas Complexos 
 
Classificação das reações complexas - Análise de reações reversíveis - 
Análise de reações paralelas - Análise de reações paralelas catalisadas - 
Análise de reações consecutivas - Caracterização de reações reversíveis - 
Caracterização de reações consecutivas - Análise cinética de processos 
não - ideais 
 
77 Interpretação de Dados Cinéticos 
 
Introdução - Método Integral ou da Integração - Método da Vida-meia - 
Método Diferencial - Comparação entre os Métodos de análise 
 
 88 Velocidade de Reação e a Temperatura 
 
Teoria de Arrhenius - Determinação Experimental da Energia de Ativação - 
Teoria do Estado de Transição - Determinação Experimental da Entalpia e 
Entropia de Ativação 
 
PPAARRTTEE IIII -- AApplliiccaaççõõeess ddee CCiinnééttiiccaa HHeetteerrooggêênneeaa 
 
99 Introdução a Sistemas Heterogêneos 
 
Introdução – Reatores usados em processos heterogêneos – Taxas das 
reações heterogêneas – Determinação do mecanismo de controle de 
reações heterogêneas 
 
 
1100 Velocidade de Reação e a Interface 
 
Influência da presença das interfaces – Cinética e a natureza da interface 
– Influência da modificação da área da interface – Geometria da interface. 
 
 
 
4
1111 Cinética de Partículas Sólidas 
 
Introdução á cinética de partículas sólidas - Classificação das Reações 
Gás/Sólido - Cinética de Partículas Sólidas - Modelos de Reação - Fração 
reagida de uma Partícula Sólida. 
 
 1122 Aplicações Metalúrgicas dos Modelos 
Heterogêneos 
 
Aplicações em reações pirometalúrgicas – Redução de óxidos de ferro –
Processos de ustulação, calcinação e cloração - Aplicações em processos 
hidrometalúrgicos – Processos de lixiviação e precipitação aquosa- 
Processos de corrosão eletroquímica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aplicações de Cinética 
Homogênea 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PARTE I 
 
 
6
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO A CINÉTICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1-1. Aspectos Gerais 
 
É conhecido que as condições de equilíbrio químico que controlam um processo 
podem ser avaliadas geralmente através de considerações termodinâmicas, podendo-
se, desta maneira, obter uma idéia sobre a tendência de uma reação para proceder 
numa direção determinada. Deve-se, no entanto, observar que o enfoque 
termodinâmico não proporciona nenhuma informação acerca da velocidade de 
reação. Por tanto, as velocidades de consumo de substâncias reagentes e/ou de 
obtenção de produtos de reação não podem ser calculados a partir desses dados. 
 
A importância do estudo dos mecanismos e velocidades de reação pode ser 
objetivamente demonstrada através do seguinte exemplo tomado do campo prático da 
engenharia metalúrgica: A reação entre carbono e oxigênio para produzir o gás CO 
durante a fabricação do aço líquido é acompanhada de uma mudança substancial de 
energia livre favorável ao processo. A reação é representada por: 
 
C (Fe) + O (Fe)→ CO (g) (1-1) 
 
onde C(Fe) e O (Fe) indicam C e O2 dissolvidos no banho de Fe líquido. Nesta reação o 
conteúdo de carbono e oxigênio pode alcançar níveis maiores do que os indicados pelo 
equilíbrio do sistema sem que possa se observar a ocorrência de reação de maneira 
apreciável. Isto, na realidade, é apenas um indicativo de que não existe contato 
suficiente entre os reagentes carbono e oxigênio. Se através do banho de metal líquido 
é injetado um gás inerte tal como argônio ou nitrogênio, pode-se produzir uma intensa 
ebulição causada pela evolução de CO, indicando isto que houve uma maior freqüência 
de contato entre o C e o oxigênio dissolvidos no banho. 
 
As taxas de reação variam entre os extremos de quase instantânea neutralização 
de um ácido forte pela ação de um álcali forte e a queima de um combustível gasoso 
no ar na temperatura ambiental, processo que é praticamente imperceptível. 
 
� Aspectos Gerais 
� Cinética e Termodinâmica 
� Importância da Cinética 
metalúrgica 
� Objetivos e alcance deste estudo 
 
 
7
Tradicionalmente o ensino de cinética para engenheiros metalúrgicos tem sido 
ministrado geralmente pelos setores de engenharia química das universidades onde é 
dada principal ênfase a sistemas homogêneos (reações em uma fase). No entanto, 
observa-se que a maior parte dos processos metalúrgicos envolve sistemas 
heterogêneos onde as reações se processam em mais de uma fase ou nas interfaces. 
 
Daqui pode-se observar que, do ponto de vista da engenharia química, raramente são 
abordados sistemas típicos de interesse para metalurgistas. Por outro lado, os 
procedimentos de enfoque dos problemas característicos que correspondem a estas 
duas áreas da engenharia diferem fundamentalmente devido precisamente à diferente 
natureza dossistemas químicos e metalúrgicos. Este fato coloca em evidência a 
importância e a necessidade de dedicar trabalho e esforço para organizar um programa 
de estudos aplicados direta e exclusivamente a sistemas típicos existentes dentro do 
campo da metalurgia. Por exemplo, as propriedades de transporte em metais 
líquidos e escórias são bastante diferentes das propriedades de sistemas 
aquosos orgânicos. 
 
É também conhecido o fato de que os mecanismos de difusão em sistemas gás/sólido, 
em conjunção com reações químicas nas interfaces, são de grande importância para 
engenheiros metalurgistas. 
 
Outros exemplos servem para justificar a iniciativa de realizar estudos específicos 
em áreas de processamento metalúrgico que são de interesse primordial para 
os engenheiros metalúrgicos em áreas que lidam com a metalurgia química e extrativa 
e para engenheiros de corrosão e projeto de reatores. 
 
Não é possível, porém, subestimar o valor e a aplicabilidade dos princípios e 
fundamentos da cinética homogênea. Sem estes conhecimentos, o desenvolvimento 
de modelos heterogêneos, básicos para o estudo de processos metalúrgicos, 
teria sido praticamente impossível. Para quem estuda cinética, não é infreqüente 
descobrir que o uso de princípios simples de cinética química homogênea, pode 
muitas vezes conduzir a resultados tão precisos ou melhores do que aqueles 
obtidos com a aplicação de modelos heterogêneos. De fato, não é raro acontecer que 
o tempo e trabalho empregados para encontrar um resultado, usando um modelo 
heterogêneo específico, sejam improdutivos para a precisão e aplicabilidade 
desejados, quando comparados com o uso de modelos homogêneos simples e de fácil 
execução. 
 
Pelos motivos expostos acima, uma das partes centrais do presente estudo será 
concentrada no estudo e aprendizado da aplicação prática dos fundamentos cinéticos 
de modelos químicos homogêneos à elucidação dos aspectos cinéticos de processos 
metalúrgicos. 
 
 
8
 
1- 2. Cinética e Termodinâmica 
 
A cinética e a termodinâmica são áreas da ciência que oferecem grande apoio para o 
entendimento dos processos extrativos da engenharia metalúrgica. Tradicionalmente 
existe o hábito de avaliar as possibilidades de ocorrência dos processos metalúrgicos 
através do conhecimento das energias livres das reações envolvidas. Por exemplo o 
processo de produção de Pb, a partir de minérios sulfetados, utiliza como base a 
reação: 
 PbS(s) + 3/2 O2(g) = PbO(s) + SO2(g) (1-2) 
 
a qual, a 25 oC, ocorre com uma variação de energia livre padrão de aproximadamente 
–63,5 kcal/mol. No entanto, a experiência comprova que após vários meses de início 
da reação podem ser obtidas apenas quantidades insignificantes do produto. Este fato 
é devido a que a reação, nessa temperatura, procede com uma velocidade de reação 
muito pequena e não existe evidentemente, uma produção significativa de PbO. 
 
O anterior exemplo serve para ilustrar o fato de que, para ter uma apreciação completa 
das possibilidades reais da ocorrência de reações químicas e metalúrgicas , as 
informações termodinâmicas são necessárias, porém não suficientes. Informações da 
cinética dos processos são igualmente necessárias e complementares aos dados 
termodinâmicos . É recomendável guardar sempre em mente a seguinte idéia: 
 
 
As possibilidades reais da implantação de um processo extrativo 
devem ser determinadas tanto através de estudos da termodinâmica 
quanto da cinética das reações envolvidas no processo. 
 
 
 
1- 3. Importância da Cinética Metalúrgica 
 
Como foi já mencionado, a maior parte das vezes o engenheiro metalurgista confronta 
problemas que compreendem sistemas heterogêneos. No entanto, diante do fato de 
que sistemas heterogêneos são nada mais do que conjuntos de sistemas homogêneos 
sendo processados de forma simultânea e sinérgica, pode-se observar que durante os 
estudos cinéticos, freqüentemente processos metalúrgicos extrativos podem ser 
focalizados como sistemas homogêneos. 
 
Este enfoque é particularmente útil quando existem indicações de que a cinética do 
 
 
9
processo é controlada por reações que ocorrem em uma das fases do sistema . Neste 
caso o uso de modelamentos de cinética homogênea será suficiente para caracterizar 
a cinética global do processo heterogêneo. 
 
O anterior procedimento não será aplicável em situações em que existem indicações 
de que os mecanismos de controle estão relacionados com processos que ocorrem 
nas interfaces ou fenômenos de transporte de massa ou transferência de calor. 
 
O quadro 1-1 fornece uma listagem dos processos e operações unitários mais 
importantes nas áreas de metalurgia química e extrativa. 
 
QUADRO 1.1 Operações e Processos Heterogêneos Importantes em 
Metalurgia Extrativa 
 
NTERFACE 
OPERAÇÃO PROCESSO REAÇÃO 
S / G Adsorção Oxidação 
Calcinação 
Ustulação 
 
Redução 
S1 + G ���� S2 
S1 ���� S2 + G 
 
S1 + G1 ���� S2 + G2 
 
S / L Fundição 
Dissolução 
Cristalização 
Lixiviação 
Cementação 
S + L1 ����L2 
S1 + L1 ���� S2 + L2 
S / S Sinterização 
Transf. de Fase 
Red. Carbotérmica 
Red. Metalotérmica 
S1 + S2 ���� S3 + G 
S1 + S2 ���� S3 + S4 
L / G Destilação 
Condensação 
Refino 
Redução Aquosa 
L1 + G1 ���� L2 + G2 
L1 + G ����L2 
 
 
L / L 
 
 Processos de Transferência de Massa 
 
♦ Extração por Solventes 
♦ Refino por contato Escória/Banho metálico 
♦ Extração em fase líquida 
♦ Extração em fase gasosa 
 
 
S / L / G 
Flotação 
Floculação 
Corrosão 
Eletroquímica 
 
S + L1 + G ���� L2 
S1 + L1 + G ���� S2 + L2 
 
Deve observar-se, no quadro anterior, que praticamente todas as áreas importantes 
 
 
10
do processamento de minerais e minérios por métodos metalúrgicos o de 
concentração envolvem reações de caráter heterogêneo. Assim pode-se encontrar 
reações em meios aquosos, reações no estado de vapor, reações pirometalúrgicas 
que compreendem interações entre sólidos, gases e banhos metálicos, e também 
reações de caráter eletroquímico como são os processos de corrosão, eletrorefino e 
eletrorecuperação. 
 
Observa-se também que os sistemas heterogêneos apresentam maior ou menor 
complexidade dependendo do número de fases envolvidas. Neste contexto são 
ressaltados os processos de flotação e corrosão eletroquímica, como sendo os 
sistemas mais complexos visto que além das fases sólida e gasosa, podem coexistir 
uma fase formada por um líquido orgânico e outra por um líquido inorgânico. 
 
 
1-4. Objetivos e Alcance deste Estudo 
 
Este texto envolve basicamente o estudo dos conceitos e fundamentos da cinética 
química e a sua aplicação específica às reações químicas que ocorrem em sistemas 
metalúrgicos extrativos. Serão também estudados, nos últimos capítulos, os conceitos 
dos processos heterogêneos de forma introdutória. 
 
Decorrente do que foi discutido nos anteriores itens, os seguintes dois tipos de 
reações serão considerados: 
 
Reações Homogêneas: que são aquelas que se processam em apenas uma fase, 
por exemplo, as reações entre moléculas de gases para dar produtos gasosos, ou 
reações numa solução aquosa onde os reagentes e os produtos permanecem 
dissolvidos em água. 
 
Reações Heterogêneas : que envolvem sistemas de mais de uma fase; no âmbito 
metalúrgico, por exemplo, a transferência de umasubstância da escória líquida para 
o banho metálico num processo de fusão redutora, ou a reação entre um gás oxidante 
e uma superfície metálica para formar uma película de óxido. 
 
Os mecanismos das reações homogêneas são, de forma geral, menos complicados do 
que os de reações heterogêneas; por esta razão, na primeira parte deste estudo será 
focalizado o tratamento e estudo das reações e mecanismos homogêneos. Dentro 
deste contexto será estudada a aplicação especifica dos princípios cinéticos a 
sistemas metalúrgicos reais enfocando-se tanto a definição dos mecanismos 
quanto à determinação de parâmetros que permitiram eventualmente chegar ao 
projeto de reatores metalúrgicos. 
 
 
11
No decorrer dos diferentes capítulos o estudo dos diferentes conceitos cinéticos será 
ilustrado com aplicações no campo da metalurgia. Na maior parte dos casos serão 
estudados especificamente os aspectos cinéticos de processos típicos da metalurgia 
extrativa. 
 
Uma introdução aos modelos heterogêneos aplicáveis a processos metalúrgicos será 
também elaborada na segunda parte do estudo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
12
CAPÍTULO 2 – MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 
 
 
 
 
 
 
 
 
O estudo da cinética de reações envolve a análise da influência de variáveis do 
sistema sobre as velocidades com as quais se processam estas reações. Além das 
variáveis que determinam o sentido e extensão das reações, existem outros fatores 
que afetam a cinética global dos processos. Entre estes podem ser citados a forma e 
natureza dos reagentes e produtos de reação, a presença de interfaces, a presença de 
substâncias catalisadoras ou inibidoras das reações e a presença de um determinado 
quantum de energia o qual permite iniciar e acelerar uma reação. 
 
Os parâmetros que influenciam a cinética dos processos heterogêneos são 
freqüentemente diferentes dos que controlam as reações homogêneas. Isto está 
relacionado com o fato de que, muitas vezes, os processos heterogêneos são 
controlados por reações que ocorrem nas interfaces. Devido à existência desta 
diferença marcada, é conveniente definir a "cinética metalúrgica" corno sendo a parte 
da cinética que estuda as reações metalúrgicas principalmente de natureza 
heterogênea. Este campo da metalurgia possui modelos cinético-matemáticos que são 
especificamente aplicáveis aos processamentos existentes na metalurgia extrativa. 
 
Dentro do anterior contexto, a "cinética química" será aqui definida como o campo de 
estudo dos princípios e fundamentos aplicados a todas as reações químicas em geral 
e às reações homogêneas em particular. 
 
 
2.1. Métodos Experimentais da Cinética Química 
 
Considerando reações homogêneas em geral, as variáveis importantes que afetam 
estes sistemas são a concentração das substâncias reagentes e a temperatura. A 
inter-relação existente entre estes dois parâmetros e a velocidade de uma reação 
homogênea é representada pela equação de velocidade de reação ou taxa de reação. 
 
Para determinar a dependência da velocidade de reação da concentração de 
reagentes no sistema, será necessário realizar experiências isotérmicas onde pode-ser 
� Métodos experimentais da Cinética 
Química 
� Métodos experimentais da Cinética 
Metalúrgica 
 
 
 
13
acompanhada a variação de uma ou mais propriedades físicas do sistema em função 
do tempo. 
 
A partir destas medidas pode-se determinar a variação da concentração das espécies 
e a maneira como esta afeta a cinética global do sistema. Qualquer propriedade física 
pode ser medida com a condição de que esta varie em concordância com as 
mudanças da mistura de reação durante a conversão de reagentes em produtos. 
Assim por exemplo durante uma reação gasosa que procede a volume constante, a 
velocidade de reação pode ser obtida a partir do acompanhamento das mudanças de 
pressão no sistema ou também as variações de volume para um sistema a pressão 
constante. 
 
Para reações homogêneas em solução, é comum a medição de variações nos índices 
de refração e/ ou rotação ótica em substâncias que exibem atividade ótica. Entretanto, 
na maior parte dos casos é aconselhável fazer medições diretas da concentração das 
substâncias em solução em função do tempo. Observe, por exemplo, a reação de uma 
substância A contida numa solução líquida, para dar um produto R, expressa por: 
 
 A (sol) → R(sol) (2-1) 
 
Tendo como 0AC ≡ concentração inicial de A em mol/cm
3, a evolução da reação pode 
ser acompanhada num diagrama C Vs. t tal como mostrado na seguinte figura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FIGURA 2.1. Curva de Evolução do consumo de A segundo a reação 2-1 
 
Observe, na figura acima, que a velocidade instantânea de consumo de A, num tempo 
tA, pode ser calculada através da inclinação da tangente no ponto CA. Observa-se que 
a evolução da reação pode ser também acompanhada através da formação de R em 
função do tempo. 
C 
0
AC
0 
t 
A 
R 
���� 
AdC
dt
− 
CA 
tA 
 
 
14
Para a determinação da influência da variação da temperatura, as experiências 
anteriores podem ser repetidas a várias temperaturas é determinar a variação da 
velocidade de reação em cada caso. Nestas experiências isotérmicas será sempre 
observada a variação das concentrações em função do tempo. 
 
 
2.2. Métodos Experimentais da Cinética Metalúrgica 
 
De forma geral, a maior parte dos métodos e técnicas usados para a obtenção de 
dados experimentais em processos metalúrgicos, envolvem adaptações ou 
modificações dos procedimentos da cinética química. Todas as técnicas objetivam a 
determinação das dependências existentes entre as velocidades de reação e a 
temperatura e concentração das substâncias presentes. Estas são adaptáveis em 
maior extensão para reações hidro e eletrometalúrgicas. No entanto, visto que em 
processos pirometalúrgicos, é necessário simular reações em temperaturas elevadas, 
são usados sofisticados esquemas de levantamento de dados experimentais 
normalmente constituídos de fornos piloto e de laboratório dotados de sistemas on-line 
para a captação de dados cinéticos. 
 
O procedimento usual envolve a medição das variações isotérmicas de concentração, 
pressão ou volume de fluidos ou substâncias em solução, e o acompanhamento do 
desaparecimento/ acumulação de substâncias sólidas em função do tempo. A 
determinação da influência da variação de temperatura sobre a velocidade de reação é 
realizada através de séries de experiências mantendo-se a concentração constante 
nas quais é variada a temperatura. A seguir, a modo de ilustração, serão discutidos os 
esquemas experimentais usados em dois sistemas metalúrgicos importantes; os 
sistemas gás/sólido e metal líquido/escória. 
 
Sistema G/S- Método Termogravimétrico 
 
Muitas reações metalúrgicas se processam no sistema heterogêneo G/S. As reações 
mais comuns e importantes podem ser estudadas no anexo 7. Estas reações podem 
ser encontradas em diferentes campos da pirometalurgia extrativa, por exemplo: 
 
♦ Reações de preparação de matérias para redução: processos de ustulação e 
calcinação 
♦ Reações de redução com geração de produtos sólidos 
♦ Reações de cloração, sulfatação, carbonatação, etc. 
 
Uma das técnicas mais usadas em trabalhos de laboratório, que é aplicada ao estudo 
da cinética do sistema gás/ sólido, é o método termogravimétrico-Figura 2.2. 
 
 
15FIGURA 3-1. Aparelho Termogravimétrico para medidas no Sistema G/S 
 
 
FIGURA 2.2. Representação esquemática do Aparelho Termogravimétrico 
 
A técnica termogravimétrica consiste na medição da variação de peso de uma amostra 
exposta à reação, em função do tempo a pressão e temperatura constantes e a 
velocidade de reação é obtida como a taxa de variação da massa dos sólidos em 
função do tempo, isto é: 
 
 
-1S
G
dW
 f (C , T) |g t |
dt
− = (2-2) 
 
Como medidas complementares são realizadas tomadas continuas dos produtos 
gasosos para acompanhar as variações de concentração na fase gasosa, isto é: 
 
 
-3 -1G
G
dC
 f (C , T) |mol cm t |
dt
= (2-3) 
 
A expressão cinética correspondente a cada sistema é definida por uma energia de 
ativação característica determinada através de técnicas experimentais nas quais são 
realizadas séries de experiências de laboratório variando a temperatura. 
 
Gás 
10 
Balança Digital 
FORNO 
 GÁS 
Sistema de 
captura de 
gases 
•••• 
� 
Computador 
ON-LINE 
Amostra 
 
 
16
Sistema Metal-líquido / Escória 
 
Um sistema que, devido a sua alta eficiência e precisão, tem sido utilizado 
extensamente nos últimos anos, envolve a célula de difusão em altas temperaturas que 
comporta banhos e escórias líquidos. Este sistema tem sido principalmente aproveitado 
em estudos e pesquisas na indústria siderúrgica para o desenvolvimento de novos 
processos e aços industriais. 
 
Nestes estudos são de particular interesse, dentro da cinética correspondente a este 
sistema, os aspectos que definem as influencias das variações de temperatura e 
composição dos metais e escórias líquidos, sobre as velocidades de transferência de 
elementos dissolvidos nos aços líquidos, que formam as impurezas do sistema. É 
conhecido que processos de refino em reatores de aciaria são integrados ao processo 
produtivo precisamente para eliminar essas impurezas tais como S, C, P, Mn, etc. 
 
Neste contexto, os estudos cinéticos tem como objetivo principal a determinação das 
velocidades de transferência das impurezas do banho metálico para a escória seguindo 
a trajetória banho metálico → interface ML/Escória → escória. A função matemática 
que define as taxas de transferência é expressa de duas formas: 
 
1. Variação da concentração da impureza i, tanto no ML como na escória, em função 
do tempo para várias temperaturas, ou seja: 
 
-3 -1i
i
MLdC ( )
 f (C , T) |mg cm t |
dt
= (2-4) 
 
2. Variação no % da impureza presente na fase, i.e., 
 
 
-1i
i
d(%)
 f (C , T) |% t |
dt
= (2-5) 
 
Outro aspecto importante dos estudos cinéticos neste sistema é a determinação do 
mecanismo ou mecanismos da reações que ocorrem nas interfaces e o 
estabelecimento do passo mais lento do processo, o qual define o mecanismo 
controlador da cinética global. Em muitos casos este mecanismo está ainda rodeado de 
várias incógnitas. 
 
A Figura 2-3 mostra um esquema simplificado da “Célula de Difusão em Altas 
Temperaturas”. 
 
 
 
 
17
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FIGURA 2-3. Célula de Difusão para Estudos Cinéticos no Sistema 
Metal-Líquido / Escória 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESCÓRIA 
METAL 
LÍQUIDO 
h 
Amostradores 
FORNO 
Cadinho de Cerâmica 
 
 
18
CAPÍTULO 3 -FUNDAMENTOS DE CINÉTICA QUÍMICA 
APLICADA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.1. Classificação Cinética das Reações Químicas 
 
Existem vários critérios para classificar as reações químicas do ponto de vista cinético. 
Como já foi visto, reações homogêneas e heterogêneas são aquelas que ocorrem em 
sistemas que envolvem uma fase e sistemas que envolvem mais de uma fase de 
diferentes propriedades, respectivamente. 
 
Tanto as reações homogêneas quanto as heterogêneas podem ser sub-classificadas 
em reações catalisadas e não-catalisadas. Uma reação catalisada e aquela cuja 
velocidade e acelerada pela presença de certas substâncias chamadas catalisadores. 
Os catalisadores geralmente não se usam em grandes quantidades e eles não 
participam ativamente do mecanismo de reação química como reagentes. Um efeito 
contrário ao do catalisador é produzido por um inibidor cuja presença decresce a 
velocidade de reação ou paralisa o processo de reação química. 
 
Uma outra classificação importante diferencia as reações simples ou elementares das 
reações complexas. Uma reação simples ou elementar é aquela que envolve só uma 
etapa de reação, por exemplo, a dissociação direta de uma molécula nos seus 
componentes; 
 A2B → 2A + B (3-1) 
 
ou a reação de duas substâncias para formar um produto final 
 
 A + B → AB (3-2) 
 
Uma reação complexa é formada por duas ou mais reações elementares. As reações 
complexas usualmente procedem devido à ocorrência de sub-reações intermediárias 
� Classificação cinética das reações químicas 
� Classificação das reações complexas 
� Expressões da velocidade de reação para sistemas 
homogêneos e heterogêneos 
� Definições de velocidade de reação 
� Conversão de formas de velocidade de reação 
� Variáveis que afetam a velocidade de reação 
 
 
19
ou à produção de espécies intermediárias que estabelecem um mecanismo de 
transição para a formação dos produtos finais. Por exemplo a reação complexa; 
 
 A + 2B → AB2 (3-3) 
 
na realidade pode ocorrer através do seguinte mecanismo: 
 
 A + B → AB* (3-3a) 
 
 AB* + B → AB2 (3-3b) 
 
onde AB* ≡ espécie intermediária metaestável. 
 
3.2. Classificação das Reações Complexas 
 
As reações complexas são sub-classificadas em: 
 
a) Reações Reversíveis 
 
 A + B C + D (3-4) 
 
formadas por duas reações simples, uma direta e uma inversa. Este tipo de reação 
deve ser estudado com atenção visto que muitos processos metalúrgicos procedem de 
maneira reversível. A caracterização de reações complexas será estudada no capítulo 
6. 
b) Reações Paralelas 
 A → B (3-5a) 
 
 A → C (3-5b) 
 
onde o mesmo reagente forma dois produtos diferentes, ou dois reagentes formam o 
mesmo produto. 
 
c) Reações Paralelas Catalisadas 
 
 A → B (3-6a) 
 
 A + C → B + C (3-6b) 
 
Onde C ≡ catalisador. Observar que o catalisador não reage quimicamente com os 
reagentes do sistema. Ele, por um mecanismo de nucleação acelerada, aumenta as 
taxas de reação. 
→→→→ 
←←←← 
 
 
20
d) Reações Consecutivas ou em Série. 
 
 A → B → C (3-7) 
 
onde o componente B é uma espécie intermediária. 
 
e) Reações mistas: formadas por diversas combinações dos casos anteriores, por 
exemplo: 
 A + B AB 
 (3-8) 
 AB + A → A2B 
 
 
3-3. Formas de Expressão da Velocidade de Reação 
 
Existe uma grande variedade de formas de expressão quantitativa da velocidade de 
uma reação. Para ilustrar este fato observa-se, por exemplo as seguintes formas: 
 
� Em reações gasosas: a quantidade de gás consumido ou produzido por unidade 
de tempo indicada pela variação da pressão parcial; 
 
� Em reações líquidas: a quantidade de líquido consumido ou reagido expressa pela 
variação do volume do sistema; 
 
� Em reações que envolvem sólidos: a quantidade de sólido que reage expressapela variação da área superficial inicial do sólido; 
 
� Em processos de análise química: a quantidade de titulador gasto por unidade de 
tempo. 
 
Pode-se observar que todas as situações acima envolvem a variação de uma 
propriedade quantitativa do sistema em função do tempo. E isto é o que define a 
velocidade de reação – a variação periódica das propriedades do sistema em função 
do tempo - 
 
Deve ser observado também que algumas propriedades são específicas dos gases, 
outras dos líquidos e outras dos sólidos; por exemplo não é possível expressar o 
consumo de um gás através da variação de uma área superficial. Porém o progresso 
da extensão de uma reação qualquer pode ser expresso de forma geral usando a 
variação do número de moles segundo o seguinte esquema: 
 
→→→→ 
←←←← 
 
 
21
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FIG. 3.1 - Diversas Possibilidades de Extensão de uma Reação 
 
Observa-se que, se o elemento “tempo” é introduzido no diagrama da figura 3-1, o 
progresso das reações (extensão) poderá ser expresso, de forma genérica, em termos 
da variação do número de moles em função do tempo. Observe que para reações 
reversíveis o limite de reação está marcado pela condição de equilíbrio do sistema, 
i.e.,NA=N
eq ou αA=αeq. Por outro lado, processos irreversíveis são caracterizados por 
uma extensão de reação completa, ou seja NA =0 ou αA= αT. 
 
3.4. Definições de “Velocidade de Reação” 
 
De forma genérica a velocidade de reação é definida como "a variação do número de 
moles de uma substância envolvida na reação, em função do tempo". Assim para uma 
reação geral do tipo: 
A + B = C (3-9) 
 
a velocidade extensiva de reação, R, é matematicamente expressa como: 
 
 R CA B
dNdN dN
 - - = 
dt dt dt
= = (3-10) 
 
onde R é uma propriedade extensiva do sistema, i.e, dependente da massa total 
presente, N é o número de moles e t é o tempo. R é expressa em moles/ unidade de 
tempo. Para uma reação não equimolar se terá que RA ≠ RB ≠ RC. 
 
Observe que o sinal negativo expressa consumo de reagentes e o positivo acumulação 
ou formação de produtos. Deve-se ressaltar que a equação 3-10 expressa as 
velocidades de consumo ou produção instantâneas de A,B ou C descritas 
graficamente pelas tangentes das respectivas curvas de consumo ou produção, tal 
 
NA = N
o
A NA = N
o
A - ννννA ααααA NA = NeqA NA = 0 
 
No de Moles 
αααα=Extensão da reação 
 
 ααααo = 0 ααααA ααααeq = ααααmax ααααT 
 
 
22
como mostrado na seguinte Figura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FIGURA 3-1. Velocidade instantânea de consumo de A e produção de C 
 
Geralmente é conveniente expressar a velocidade de reação de forma intensiva, i.e, 
independente da massa do sistema. Neste caso deve ser escolhida uma variável de 
referência,Q, que normalmente é uma propriedade do sistema . Desta forma a 
velocidade intensiva pode ser escrita como: 
 
 Ar
A1 dN -
Q dt
= (3-11) 
 
A variável de referência Q depende da natureza do sistema sendo diferente para 
sistemas homogêneos e heterogêneos como será estudado a seguir. 
 
3.4.1. Velocidade de uma Reação Homogênea 
 
Em processos homogêneos a variável de referência é usualmente o volume do 
fluido,V,ou o volume do reator, VR. Neste caso a velocidade intensiva de reação, r, será 
expressa como: 
 Ar
A1 dN -
V dt
= (3-12) 
 
onde , rA = velocidade intensiva de reação dada em moles t
-1 V-1. 
 
Para um reator homogêneo de volume V = constante, pode-se anotar: 
 
 NA = CA x V (3-13) 
N 
No 
0 
t 
A 
B 
C 
���� ���� 
AdN
dt
−
CdN
dt
 
 
23
Onde CA ≡ concentração do reagente A em moles/cm
3. Combinando 3-12 e 3-13 se 
obtém: 
 Ar |
-3 -1AdC - |mol cm t
dt
= (3-14) 
 
Para um reator homogêneo a volume variável se tem: 
 
 A A A
d(C V) dC C dV
dt dt V dt
A1 dN 1 = 
V dt V
= + (3-15) 
 
3.4.2. Velocidade de uma Reação Heterogênea 
 
Em reações heterogêneas a variável de referência usada é geralmente a área 
interfacial de contato entre duas fases distintas. Assim num sistema sólido/fluído 
teremos a área superficial do sólido, AS e num sistema de duas fases liquidas de 
diferente densidade (metal líquido/escória por exemplo) se terá a área interfacial Ai. 
A velocidade intensiva de reação para um reagente sólido A, será expressa como: 
 
 Ar |
-2 -1A
S
1 dN
 - |mol cm t
A dt
= (3-16) 
 
Freqüentemente ê mais conveniente definir a velocidade de uma reação heterogênea, 
em termos da variação de algum outro parâmetro do sistema, como a massa, o volume 
do sólido ou até a taxa de avanço das interfaces. Independente de qual seja a forma da 
equação de velocidade de reação usada, as relações funcionais permanecem as 
mesmas. Também outras variáveis de referência podem ser consideradas, como por 
exemplo a massa ou volume do sólido. 
 
3.4.3. Relação entre as Velocidades de Reação de Diversos 
Componentes de um Sistema 
 
Considerar uma reação da forma geral: 
 
 aA + bB → cC + dD 
 
As relações de consumo e produção dos diversos componentes da reação são as 
seguintes : 
 
 A B C dR R R R
a b c d
= = − = −
1 1 1 1
 (3-17) 
 
 
 
24
Para sistemas heterogêneos, a relação 3-17 é válida só na modalidade de velocidades 
extensivas, visto que as variáveis de referência são diferentes para as diferentes fases 
componentes do sistema. As seguintes relações podem ser obtidas da equação 3-17: 
 
 A B C d
a c
R R R R
b d
 , = = (3-18) 
 
3.5. Conversão de Formas de Velocidade de Reação 
 
A transformação de uma forma de velocidade de reação em outra é realizada através 
do uso de parâmetros físicos do sistema que são usados como coeficientes de 
transformação. Para tal são previamente necessárias uma série de informações não só 
quanto às propriedades do sistema, porém também quanto às quantidades dos 
materiais, dimensões do sistema e condições de operação atuantes. Assim mesmo, 
quaisquer informações cinéticas previamente existentes sobre os sistemas são 
extremamente úteis. Usualmente os tipos de informação necessários podem ser 
agrupados nos seguintes grupos: 
 
1. Equações químicas estequiométricas, devidamente balanceadas, 
2. Equações das diversas formas geométricas. Cálculo de volumes, área 
superficial, etc., para formas tais como chapas, esferas, discos,cilindros, etc., 
3. Propriedades físicas dos componentes dos sistemas. Pesos atômicos, 
moleculares, densidades de líquidos e gases, pesos específicos de sólidos, 
etc., 
4. Condições de operação, principalmente pressão, temperatura e concentração 
dos componentes, 
5. Dimensões dos sistemas; volume dos reatores e as soluções , peso e área 
superficial dos leitos minerais, tamanho (diâmetro) das partículas, etc. 
 
Nos problemas de conversão usualmente aparecem diferentes situações que podem 
ser agrupadas nos seguintes casos: 
 
Caso 1: Conversão de taxas intensivas em extensivas e vice-versa, para um mesmo 
componente do sistema. Considerar, por exemplo, a reação geral: 
 
 A(s) + B(g) → Produtos (3-19) 
 
Converter: RB |mol min
-1| → rB |mol cm
-3 h-1| 
 
 
 
 
 
25
Problema Exemplo 3.1 
 
Uma esfera de cobre de 2,6 cm de diâmetro ê oxidada em ar a uma temperatura de 
250 oC. A taxade aumento de peso é 0,032 moles/min. Deseja-se calcular a taxa 
intensiva de formação de óxido usando a área superficial como variável de referência. 
 
SOLUÇÃO 
 
A reação de oxidação do cobre em ar é a seguinte: 
 
 Cu(s) + ½ O2(g) → CuO(s) (a) 
 
Pode-se observar que a taxa de aumento de peso da esfera é a taxa de formação de 
óxido e é da forma: 
 
-1CuOdN = 0,032 mol min
dt
 (b) 
Para expressar a taxa intensiva de aumento de peso em moles cm-2 min-1 divide-se a 
relação b pela área superficial, ou seja: 
 
 
-2 -1CuO
S S
dN 0,032
 = |mol cm min |
A dt A
1
 (c) 
 
onde AS = 4pir
2 = 4 x pi x (1,3)2 = 21,24 cm2, logo, 
 
 
 (d) 
 
 
 
Caso 2: Conversão de formas de velocidade de reação para um mesmo componente 
do sistema, por exemplo, usando o sistema do problema 3-1 calcular a taxa de 
oxidação em g m-2 s-1. 
 
SOLUÇÃO 
 
Para encontrar-se a taxa intensiva em g cm-2 min-1, pode utilizar-se a relação: 
 
 CuOCuO
W
N
PM(CuO)
= (e) 
 
-2 -1CuO
S
dN 0,032
 = = 1,51 mol cm min
A dt 21,24
−× 3
1
10
 
 
26
onde: WCuO ≡ peso do CuO |g| e PM(CuO) ≡ peso molecular do CuO = 79,54 g/mol. 
Logo, substituindo e na equação d se obtém: 
 
 
-2 -1 -1CuO
S
dW
 = 1,51 |mol cm min | 79,54 |g mol |
A dt
−× ×3
1
10 
 
 
-2 -1 4 2 -2 -1CuO
S
dW 1
 = 0,12 |g cm min | 10 |cm m | | min s |
A dt 60
× ×
1
 
 
 
 
 
 
Caso 3 : Conversão de formas de velocidade de reação de um componente para outro 
do sistema, por exemplo, usando o sistema do problema 3-1 calcular a taxa de 
consumo de ar em L/h. 
 
SOLUÇÃO 
 
Visto que o ar e o óxido formam duas fases diferentes do sistema, com variáveis de 
referência diferentes, esta conversão deve ser feita somente na modalidade de 
velocidade extensiva, ou seja dN/dt. 
 
Pela estequiometria da reação a observar-se que: 
 
 
O -1CuO
dN dN 0,032
 = = 0,016 mol min
dt dt 2
− =2
1
2
 (f) 
 
Considerando que o oxigênio se comporta como gás ideal nas condições dadas se 
tem: 
 2
O O
O
p V
N 
RT
×
= 2
2
 (g) 
 
e para pressão de oxigênio no ar = constante , substituindo g em f se tem: 
 
 
O -1
O
dV RT
 0,016 |mol min |
dt p
− = ×2
2
 (h) 
 
e usando os seguintes valores: 
 pO2 = 0,21 atm. 
-2 -1CuO
S
dW
 = 20 g m s
A dt
1
 
 
 
27
 T= 523 K 
 R= 0,082 L atm mol-1 K-1 
 
em h, obtém-se: 
O -1
2
dV
 3,27 L(O ) min
dt
− =2 , ou 
 
 O -1 -1
dV ,
, L(Ar) m in | m in h |
dt ,
= = ×2
3 27
15 6 60
0 21
 
Logo: 
 
 
 
 
 
 
3.6. Variáveis que afetam a Velocidade de Reação 
 
A velocidade de reação é uma propriedade cinética a qual depende fundamentalmente 
das variáveis do sistema em consideração. Sendo assim as reações que 
correspondem a sistemas homogêneos e heterogêneos devem ser analisadas 
separadamente. 
 
3.6.1. Sistemas Homogêneos 
 
Para um processo homogêneo, a velocidade intensiva de reação pode ser descrita pela 
seguinte relação funcional: 
 
 ri = f ( Cn , T , P ) (3-20) 
 
onde: T ≡ temperatura , P ≡ pressão total , Cn ≡ concentração dos componentes da 
reação onde n = A,B, etc. 
 
Considerando-se a interdependência existente entre P e T, i.e., P=f(T), a relação 3-21 
pode ser expressa como: 
 
 (3-21) 
 
 
 
 
ri = f ( Cn , T ) 
-1ARdV L (Ar) h
d t
− = 936 
 
 
 
28
3.5.2. Sistemas Heterogêneos 
 
Devido à existência de várias fases e interfaces os sistemas heterogêneos são de 
natureza mais complexa. Assim durante um processo heterogêneo, os materiais são 
geralmente movimentados e transportados entre as diferentes fases, dai que a 
velocidade de transporte de massa se torna um fator importante. 
 
Outro fator importante é a transferência de calor que ocorre entre as diferentes fases 
presentes e muitas vezes entre os materiais tratados e as paredes e/ou teto dos 
reatores. Um exemplo típico é a reação exotérmica que ocorre no interior de uma 
pelota porosa de um catalisador durante um processo de conversão. Por outro lado 
existem propriedades das superfícies que afetam, de forma secundária, as taxas de 
reação; entre estas as mais importantes são a viscosidade, a tensão superficial, a 
catálise na superfície e a radiação. 
 
Levando em conta as considerações expostas acima, a relação funcional 3-21, quando 
aplicada a sistemas heterogêneos, poderá ser estendida para a seguinte forma: 
 
 
 (3-22) 
 
 
 
onde: Tm ≡ transporte de massa 
Tc ≡ transferência de calor 
ES ≡ efeitos de superfície 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ri = f ( Cn, T, Tm, Tc, ES ) 
 
 
29
A N E X O S 
 
AANNEEXXOO 33..11. Cálculo da Velocidade de Avanço de uma Interface Sólida 
 
Quando as interfaces sólidas reagem em presença de fluídos (gases ou líquidos) 
freqüentemente as taxas de reação podem ser expressas em termos da velocidade de 
avanço das superfícies à medida que ocorre o progresso da reação. Estas são taxas 
lineares expressas normalmente em cm t-1. As taxas de avanço de interfaces planas ou 
esféricas podem ser descritas como mostrado na seguinte figura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para encontrar-se a taxa de avanço da interface, geralmente usa-se as taxas 
extensivas ou intensivas de reação do sólido como ponto de partida. Para o cálculo 
efetivo será necessário utilizar as propriedades do sistema. Por exemplo se é 
conhecida a taxa intensiva de consumo de uma esfera metálica de um composto A, em 
mol cm-2 min-1, uma forma prática de realizar os cálculos é usar análise dimensional 
que pode ser equacionado como segue: 
 
 A
dNdr 1
 X 
dt A dt
= (a) 
 
onde X ≡ fator de transformação. Logo, por análise dimensional: 
 
 | cm min-1| = | X | |mol cm-2 min-1| 
 
Logo, pode-se deduzir que as dimensões de X serão: 
 
| X | = | cm3 mol-1| 
 
o que indica que o fator de transformação,X, é volume molar do sólido calculado pela 
SÓLIDO 
GÁS OU 
LÍQUIDO 
Interface Plana 
-1dL | cm t |
dt
 
Interface Esférica 
ro 
-1dr | cm t |
dt
 
 
 
30
relação: 
 
-1
-1
M -3
A
PM(A) | g mol |
V | cm mol |
| g cm |
=
ρ
3 (b) 
 
onde VM ≡ volume molar de A , ρA ≡ peso específico de A. Substituindo b em a, 
obtém-se: 
 
(3-23) 
 
 
 
 
AANNEEXXOO 33..22. Cálculo da Área Útil de um leito de Partículas Sólidas 
 
Considerar um leito de partículas sólidas aproximadamente esféricas de um material A 
que reage com um gás B segundo o seguinte esquema: 
 
A(s) + B(g) → Produtos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A área superficial útil do leito é calculada usando a seguinte relação: 
 
 (3-24) 
 
 
onde: AL ≡ Área útil do leito 
 Ap ≡ área superficial média das partículas no leito 
 Nop ≡ número de partículas no leito 
 fsp ≡ fator de superfície (fator que compensa pelos vazios no leito) 
 fesf ≡ fator de esfericidade (devido à esfericidade irregular das partículas) 
 
Adr dN| cm | | mol |
dt dt
= ×-1 3 -1 -2 -1M
1
 min V |cm mol | cm min
A
 
o -1
L p p sp esfA A N f f= × × ×
 
GÁS B 
θθθθp 
WL 
 
 
31
O número de partículas é calculado usando a relação:o L Lp
p p A
W | g | W
N = 
W | g | V ρρρρ
=
×
 (3-25) 
 
onde: WL ≡ massa total do leito 
 Wp ≡ massa média das partículas 
 Vp ≡ volume da partícula |cm
3| 
 ρA ≡ peso específico do sólido A |g cm
-3| 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
32
P r o b l e m a s Capítulo 3 
 
3.1. A velocidade de reação de uma reação na fase líquida é 2 moles L-1 h-1. O peso 
molecular do reagente A é 40 g/mol, o volume do reator é 15 L e a massa total do 
sistema é 1 kg. 
 
Determinar a velocidade de reação em termos da relação gramas do reagente 
convertido por gramas do sistema por hora. 
 
 R: 1,2 g (A) / g (sistema) x h 
 
3.2. Uma esfera de um óxido, M2O, de 5 cm de diâmetro é reduzida com gás H2 
formando uma camada concêntrica de metal poroso, M. Após um 
determinado tempo de reação, a velocidade média de redução é 5,2x10-3 
moles(M2O) cm
-2 min-1. Com estes dados deseja-se calcular : 
 
 a) A velocidade de avanço da interface de reação em mm h-1. 
b) A taxa de produção de M em g m-2 s-1 
c) A taxa de produção intensiva de vapor de água em cm3 g
-1(M2O) min
-1 
 
 D A D O S 
 M= 60 g\mol , ρ(M2O)= 7,0 g\cm
3, VR = 4,5 L , T=500 
oC , P= 1 atm. 
 
 R: a) ≈≈≈≈ 60 mm h-1 , b) 104 g m-2 s-1 , c) 54 cm3 g-1 min-1 
 
3.3. O processo de absorção de O2 em Cu líquido é estudado em laboratório usando-se 
um forno de indução, o qual contêm um cadinho cilíndrico de 10 cm de altura x 5 
cm de diâmetro. 
 
Durante um experimento, em que se usa um gás contendo 40%O2-60%N2 a 
1200°C e PT = 1 atm., pode-se verificar que o metal líquido ocupa 2/3 do volume do 
cadinho. 
 
Observa-se que, nas condições anteriores, a velocidade de absorção de O2 pré-
aquecido é 6x10-4 moles min-1. Expressar: 
 
a) A velocidade de absorção de O2 em cm
3 s-1 
b) A velocidade de absorção de O2 em atm s
-1 
c) A velocidade intensiva da absorção de O2 por unidade de superfície interfacial 
(interface Cu(L)/gás) em g (O2) cm
-2 h-1. 
 
 
 
33
R: a) 3,02 cm3 s-1 
 b) 0,018 atm s-1 
 c) 0,059 g (O2) cm
-2 h-1 
 
3.4. A oxidação de peças de Ni metálico em um ambiente de H2O-H2 a 250°C segue 
uma lei cinética parabólica. Num determinado período de tempo, a média de 
aumento de peso é dado como 0,26 g/s. A forma das peças metálicas é ilustrada 
na figura seguinte: 
 
7 cm 10 cm
15 cm
25 cm
7 cm
 
Determinar: 
 
a) A forma e valor da velocidade extensiva de oxidação usada em escala de 
laboratório 
b) A formas e valor da velocidade intensiva de oxidação usada em reatores 
comerciais 
 
R: a) ≈≈≈≈ 3,5x10-3 moles (NiO) s-1 
 b) 0,08 Kg-mol (NiO) m-2 h-1 
 
3.5. É estudada a transferência de P em um aço líquido formado por 24%Cr-76%Fe, 
num cadinho de 10 x 2,5 cm. O banho líquido ocupa 65% do volume do cadinho. 
Numa série de experiências a 1600 oC, determina-se que a taxa de transferência 
de P é 0,32 moles cm-2 h-1. Deseja-se calcular: 
 
a) A taxa extensiva de transferência em g(P) s-1 R: 0,0135 g s-1 
b) A taxa intensiva em g(P) g-1(aço) min-1 R: 3,33 x 10-3 g(P) g-1(Aço) min-1 
 
DADOS : δAço = 7,63 g/cm
3 
 
3.6. Está-se estudando a cinética de lixiviação de discos de Fe2O3 de 4,5 cm de 
diâmetro e 1,5 cm de altura usando a técnica de disco rotativo. Para tal objetivo, 
utiliza-se uma solução que contém 120 g/l de H2SO4 em um reator fechado, com 
 
 
34
um volume de 2 litros. A velocidade inicial de dissolução é registrada como 
3,82x10-2 moles s-1. Pede-se calcular: 
 
a) A velocidade intensiva de dissolução em moles cm-3 min-1 
b) A velocidade de dissolução em g cm-2 h-1 com referência à área superficial da 
amostra 
c) A velocidade de dissolução em g g-1 s-1 com referência à massa total da solução 
 
R: a) 1,15x10-3 mol cm-3 min-1 
 b) 415 g cm-2 h-1 
 c) 0,025 g (Fe2O3) g
-1(sol) s-1 
 
3.7. Uma superfície metálica se oxida formando uma camada compacta de óxido cuja 
espessura vai aumentando linearmente com o tempo de reação segundo é 
mostrado no seguinte esquema gráfico: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Observa-se que num determinado momento a velocidade de formação de óxido é 0,37 
moles cm-2 por minuto. Com este dado deseja-se calcular a velocidade linear de 
oxidação (velocidade de avanço da superfície oxidada), dL/dt |mm s-1|. 
 
 DADOS: Peso At. do metal = 40 g/mol , ρóxido= 4,5 g/cm
3 
 
 R: 0,767 mm s-1 
 
3.8. Durante o refino de mate de cobre líquido em um convertedor Pierce-Smith obtém-
se uma lei cinética de transferência de Fe à fase escória cujo valor médio durante 
certo tempo é de 0,22 kg-mol por minuto. 
 
O diâmetro do convertedor é de 2,75 m e seu comprimento é de 5,60 m. A composição 
inicial do mate é de 64%Cu2S-36%FeS e verifica-se que o banho ocupa 60% do 
volume do reator a 1250°C. 
Deseja-se encontrar: 
 
a) A velocidade extensiva de transferência de Fe em kg h-1 
METAL 
ÓXIDO 
L 
 
 
35
b) A velocidade intensiva da transferência (kg mC
-3 min-1) 
c) A velocidade de transferência (lb ft-3 h-1) com referência ao volume inicial de mate 
d) A velocidade intensiva de transferência (kg-mol m-2 h-1) com relação à superfície 
interfacial, quando 50% do Fe foi transferido para a escória 
e) A velocidade intensiva de transferência (lb-mol kg-1h-1) com relação à massa inicial 
de mate. 
 
Para os cálculos assumir a densidade do banho como aproximadamente constante 
usando os seguintes dados. δFeS (L)=4,6 g/cm
3 , δCu2S (L)=5,7 g/cm
3 
 
 R: a) 739 kg h-1 
b) 0,37 kg m-3 min-1 
c) 2,3 lb ft-3 h-1 
d) 2,22 kg-mol m-2 h-1 
e) 2,75 x 10-4 lb-mol kg-1 h-1 
 
3.9. A produção de tetracloreto de Ti líquido puro é realizada segundo a reação 
irreversível: 
FeTiO3(s) + 2Cl2(g) = FeO(s) + TiCl4(L) + O2(g) 
 
Durante uma experiência de laboratório é colocado dentro de um forno de 150 L um 
leito de FeTiO3 que pesa 2,3 kg. Calcular a área superficial útil do leito considerando 
que o diâmetro médio das partículas é 1,5 cm. 
 
 DADOS: ρ(FeTiO3) = 5,0 g/cm
3 , fsp = 0,86 , fesf = 0,72 
 
 R: AL = 2174 cm
2 
 
3.10. Com referência ao problema 3-9, registra-se que o leito reage com uma 
velocidade inicial de perda de massa igual a 0,42 mg cm-2 s-1. Nestas condições 
deseja-se calcular a taxa de consumo de Cl2 em L por kg(FeTiO3) por hora quando é 
usada uma mistura gasosa que contém 25%Cl2 num forno que opera a 760
oC e 3,5 
atm. de pressão. 
 
 R: 1818 L(Cl2) kg-1(FeTiO3) h-1 
 
 
 
 
 
 
36
CAPÍTULO 4 – CARACTERIZAÇÃO CINÉTICA DE REAÇÕES 
METALÚRGICAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.1. Modelamento Matemático de Reações Elementares 
 
Para uma reação elementar da forma: 
 
aA + bB → cC + dD (4-1) 
 
a lei de "ação das massas" indica que a velocidade intensiva de reação, num momento 
determinado, t, é proporcional à concentração das substâncias reagentes presentes. 
Se este conceito é aplicado ao instante inicial da reação, pode-se indicar que a 
velocidade de reação é proporcional à concentração inicial dos reagentes no momento 
t =0. A velocidade de reação pode ser expressa em termos do consumo de reagentes 
ou acumulação de produtos. Assim a expressão matemática da lei de ação das 
massas para o consumo do reagente A é dada como:b
A Br C
aA
A
1 dN
 - C
V dt
= α (4-2) 
 
onde: rA ≡ Velocidade intensiva de consumo de A 
 CA , CB ≡ concentração dos reagentes A e B 
 
Usando uma constante de proporcionalidade, kA , pode-se escrever: 
 
 
b
A Br C t |
a -3A
A A
1 dN
 - = k C |mol cm
V dt
−= 1 (4-3) 
 
Da mesma maneira pode ser expressa a taxa extensiva de acumulação de um 
produto, por exemplo C : 
b
C BR C t |
a
C A= k C |mol 
−1
 (4-4) 
 
� Modelamento matemático de reações elementares 
� Componentes de uma equação cinética 
� Caracterização cinética de sistemas metalúrgicos 
� Análise de reações complexas. 
 
 
37
Como foi estudado no capítulo 3, observe que, para uma reação elementar, tanto as 
velocidades de consumo de reagentes/ acumulação de produtos, quanto as 
respectivas constantes cinéticas conservam uma relação determinada pelos 
correspondentes coeficientes estequiométricos da reação (vide equação 3-17); assim 
para a reação em consideração se terá: 
 
 A B C dR R R R
a b c d
= = − = −
1 1 1 1
 (4-5) 
 
e também: A B C dk k k k
a b c d
= = =
1 1 1 1
 (4-6) 
 
No caso de uma reação equimolar se terá que: A B C dk k k k= = = 
 
Problema Exemplo 4.1 
 
Dez moles de CO(g) reagem com ar de forma elementar num reator de 45 litros a 
pressão atmosférica a 600°C. O valor de kCO; nestas condições é 0,73. 
 
A) Escrever as velocidades intensivas de consumo de CO e Ar, e produção de 
CO2(g) 
B) Determinar quais são as unidades de kCO para |t|= min . 
C) Calcular os valores de O COk k e 2 2 
 
SOLUÇÃO 
 
A reação homogênea entre CO e o oxigênio do ar é a seguinte: 
 
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) (a) 
 
A) Sendo a reação a elementar, a velocidade intensiva de consumo de CO é escrita 
como: 
/
CO Or C min |
-1CO
CO CO
dN1
 - = k C |mol L
V dt
−=
2
1 2 1
 (b) 
 
e de consumo de O2 
 
 
/
O Or C min |2
-1
O CO k C |mol L
−=
2 2
1 2 1
 (c) 
 
sendo a fração molar de oxigênio no ar igual a 21%, pode-se escrever: 
 
 
38
 
/
Arr min |
2 2O CO O -1
k C C
 |mol L
0,21
−=
1 2
1
 (d) 
 
e a velocidade de produção de CO2 é escrita como: 
 
 
/
CO Or C min |2
-1
CO CO k C |mol L
−=
2 2
1 2 1
 (e) 
 
B) Observe que na equação b: |r| = mol L-1min-1 e |C|= mol L-1, logo: 
 
 
/CO /
mol
| k |
| | |
2
CO
CO O
-1 -1
mol L min
-1 -1
 L mol L
r | | 
 
C C |
=
× 1 21 2
 
logo: 
 
 
 
 
C) Observando a estequiometria da reação a, pode-se escrever: 
 
 
 
 
 
 
 
4.2. Componentes de uma Equação Cinética 
 
Considerar uma equação cinética simples da forma: 
 
b
B
a
AAA C C k r = (4-7) 
 
que representa a reação entre duas moléculas A e B. Os expoentes a e b caracterizam 
a forma da dependência entre a velocidade de reação e a concentração dos reagentes 
A e B. Neste caso a e b são conhecidos como a ordem da reação com respeito de A e 
B respectivamente sendo que, n = a + b = ordem total de reação. Observe que: 
 
 
 
 
 
1/2 -1/2 -1
CO| k | L mol min==== 
CO CO
O
k k
k
1/2 -1/2 -1
1/2 -1/2 -1
CO
 0,73 L mol min
 = 1/2 k = 0,365 L mol min
= =
2
2
 
Para reações elementares, a ordem da reação é dada 
diretamente pelos coeficientes estequiométricos da reação 
química, podendo ser um número inteiro ou fracionário. 
 
 
39
O elemento k é chamado de constante cinética ou constante de velocidade de reação. 
k é uma função da temperatura e é através deste índice que se estabelece a 
dependência entre a velocidade de reação e esta variável. 
 
O valor e unidades de k variam dependendo do componente usado como variável 
referência, da ordem de reação e das unidades de concentração usadas. Por exemplo 
se na expressão 4-7 se faz a = 1 e b = 0 tem-se: 
 
 C k r AAA = (4-8) 
 
e a reação é chamada de primeira ordem. Logo para esta reação, a volume constante, 
obtém-se: 
 C k 
dt
dC
r AA
A
A =−= (4-9) 
 
onde: |rA | ≡ |mol V
-1 t-1| e |CA | ≡ |mol V
-1|; logo substituindo em 4-9: 
 
|kA| = |rA | / |CA | = |mol V
-1 t-1| / |mol V-1| = |t-1| 
 
Se, por outro lado, para a expressão 4-7 se tem a = 1 e b = 1 , (reação de segunda 
ordem) teremos por cálculos análogos que: 
 
 A| k |
-1 -1 | C t |= (4-10) 
 
e para reações de terceira ordem onde a=2 e b=1 → n=3, obtém-se: 
 
 A| k |
-2 -1 | C t |= (4-11) 
 
Observando estes resultados, as unidades de k, para reações elementares podem ser 
generalizadas numa expressão da forma: 
 
)| k | i(1--1 | tempo concentração |Σα= × (4-12) 
 
onde: Σαi ≡ somatória dos coeficientes estequiométricos dos reagentes 
 
 
4.3. Caracterização Cinética de Sistemas Metalúrgicos 
 
Caracterização cinética significa definir o estado cinético de um sistema ou um 
processo. A caracterização cinética de sistemas metalúrgicos é realizada através do 
 
 
40
cálculo das taxas de reação nas condições às quais o sistema é submetido. Para isto 
são necessárias uma série de informações de diferente natureza. Estas são 
classificadas em 5 grupos: 
 
1. Natureza e estado físico dos reagentes e produtos do sistema 
2. Reações químicas 
3. Condições de operação 
4. Características cinéticas dos processos 
5. Características dos sistemas 
 
1. Natureza e estado físico dos reagentes e produtos do sistema: As seguintes 
informações devem ser incluídas: 
 
♦ Estado físico dos reagentes e produtos 
♦ Volumes e massas dos materiais 
♦ Dimensões das amostras ou espécimes em reação 
♦ Densidades de soluções líquidas ou banhos metálicos 
♦ Peso específico dos compostos sólidos 
♦ Variações das propriedades dos materiais em função das variáveis de operação 
 
2. Reações químicas no sistema : Quando a cinética é processada através de 
reações elementares é necessário especificar a reação estequiométrica em 
consideração. Em processos não –elementares apenas deve ser especificado o estado 
dos reagentes. 
 
3. Condições de operação : As condições de operação afetam principalmente as 
propriedades dos componentes gasosos. Devem ser especificadas a pressão, a 
temperatura, a composição das misturas gasosas e soluções, e as vazões de líquidos e 
gases. As propriedades de soluções aquosas e banhos metálicos são também afetadas 
por variações nas condições de operação 
 
4. Características cinéticas dos processos : Do ponto de vista cinético para 
caracterizar um processo químico é necessário definir: 
 
♦ A função elementar das reações 
♦ As relações estequiométricas dos processos 
♦ Os valores e unidades das constantes cinéticas 
♦ A forma de dependência entre a velocidade de reação e as concentrações dos 
componentes das reações – ordens de reação 
♦ As energias de ativação características 
 
 
 
41
5. Características do Sistema: Neste grupo devem ser especificadas as dimensões 
dos reatores, frações ocupadas pelos reagentes, características de empacotamento e 
área superficial útil de leitos sólidos, tamanho e distribuição das partículas, etc. Os 
seguintes parâmetros de sistema são importantes em sistemas metalúrgicos: 
 
♦ Densidade de ligas metálicas líquidas em função da temperatura - δL 
♦ Densidade de soluções aquosas - δsol 
♦ Coeficientes de compactação de leitos empacotados - fc 
♦ Fator de superfície útil em leitos de partículas sólidas - fsp 
♦ Coeficientesde esfericidade de partículas minerais - fe 
♦ Coeficientes de elutriação em reatores de leito fluidizado - fel 
 
Os anteriores parâmetros são determinados experimentalmente para cada sistema 
dependendo do tipo de reator usado para processar as reações metalúrgicas. 
 
Procedimento quando existe uma equação cinética experimental Procedimento quando existe uma equação cinética experimental Procedimento quando existe uma equação cinética experimental Procedimento quando existe uma equação cinética experimental 
 
Neste caso deverão ser observadas as condições limitantes do processo e logo usar 
valores para os quais essas condições são aplicáveis. Substituindo-se esses valores 
na expressão experimental usualmente poderá ser calculada uma forma de velocidade 
de reação e logo ser transformada em outras formas tal como ilustrado no seguinte 
problema: 
 
Problema Exemplo 4.2 
 
Um cubo de Fe de 6 cm de diâmetro facial é oxidado em ar segundo a seguinte lei 
cinética experimental com t = | s | : 
 
2O
Fe p35,2
dt
dN
×=− 
 
Onde: PO2 = pressão parcial de oxigênio, em atm., válida entre 0,1 e 0,5 atm na 
temperatura ambiental. Deseja-se determinar o valor da velocidade intensiva de 
reação em g (Fe) por cm2 de material por minuto de exposição. 
 
SOLUÇÃO 
 
Passo 1 - Substituir a pressão parcial de O2 no ar = 0,21 atm., na equação 
dada: 
 
 
 
42
1-Fe s mol 49,021,035,2
dt
dN
=×=− 
 
Passo 2 – Cálculo da área do cubo 
 
 2
2
2
cubo
cm 108
2
366
2
d
6L6A =
×
=== 
 
 
Passo 3 - Cálculo da velocidade intensiva em mol cm-2 min-1 
 
 12-3-21-Fe
S
scm mol 10 4,54 cm 108 / s mol 49,0
dt
dN
A
1 −×==− 
 
 mincm mol 0,27 min s 60 scm mol 10 4,54 
dt
dN
A
1 1-2-1-12-3-Fe
S
=××=− − 
 
Passo 4- Cálculo da velocidade em g cm-2 min-1 
 
 
 
 
 
 
Procedimento em ausência de uma equação cinética experimentalProcedimento em ausência de uma equação cinética experimentalProcedimento em ausência de uma equação cinética experimentalProcedimento em ausência de uma equação cinética experimental 
 
O seguinte procedimento pode ser adotado para efetuar a caracterização cinética de 
um sistema metalúrgico neste segundo caso: 
 
1. Se a cinética do processo não é elementar, escrever a reação química 
estequiométrica usando o menor número de moles admissível na reação, 
2. Identificar um dado cinético do sistema que permita postular a forma de velocidade 
de reação. Este dado é geralmente obtido de forma experimental e pode ser a 
constante de velocidade de reação ou uma taxa de reação em condições 
específicas, 
3. Postular uma equação cinética para o processo caracterizado pela reação 
escolhida, 
4. Definir as unidades da constante cinética se estas não foram disponibilizadas, 
5. Fazer os cálculos das concentrações dos reagentes, 
6. Substituir valores na equação cinética 
7. Fazer as transformações de forma de velocidade de reação se necessário. 
6 cm 
L 
1-2-1-1-2- min cm g mol g 55,85 min cm mol 0,27 15
dt
dW
A
1 Fe
S
=×=− 
 
 
 
43
Problema Exemplo 4.3 
 
A produção de cloretos de Ni é realizada passando um gás que contem 25% HCl 
através de um leito formado por partículas de NiO de 0,8 cm de diâmetro médio. A 
cinética elementar é expressa pela seguinte reação: 
 
 NiO(s) + 2HCl(g) = NiCl2(s) + H2O(g) 
 
A cloração é realizada a uma temperatura de 400 oC num forno aberto que tem um 
volume de 250 L passando uma quantidade constante da mistura gasosa. Deseja-se: 
 
a) Definir as unidades da constante de velocidade de reação kHCl 
b) Calcular a taxa intensiva inicial de produção do cloreto em kg cm-2(leito) h-1 
 
DADOS 
W(leito) = 1200 g , kHCl = 7,2x10
6 .t| s | , fsp = 0,87 
 
SOLUÇÃO 
 
a) Definir as unidades da constante de velocidade de reação kHCl 
 
Passo 1 - Definir a reação estequiométrica 
 
NiO(s) + 2HCl(g) = NiCl2(s) + H2O(g) 
 
Passo 2 – Estabelecer a equação cinética (Observar a referência do k) 
 
 [ ] HClHClHClHCl rNiOCkdt
dC
==− 2)( (a-1) 
 
Passo 3a – Definir as unidades dos componentes do sistema 
 
 |rHCl| = |mol cm
-3 s-1| , |CHCl| = |mol cm
-3| , |[NiO]|=|mol cm-2| 
 
Passo 3b – Definir as unidades de k 
[ ] 2-3-
-1-3
HCl
HCl
HCl
cm mol )cm mol(
scm mol
NiO)C(
r
k
22
== 
 
 
Logo: 
 
| kHCl | = | cm
5 mol-2 s-1 | 
 
 
44
b) Calcular a taxa intensiva inicial de produção do cloreto em kg cm-2(leito) 
h-1 
 A taxa de reação é dada por: 
 
[ ] mol HCl 132HCl6HCl scmNiO)C(10x2,7
dt
dC −−=− (b-1) 
 
Passo 4 – Cálculo das concentrações dos reagentes 
 
As seguintes propriedades do sistema serão usadas para o cálculo das 
concentrações: 
 
Logo: 
 3-THClHClHCl cm molx,x
,x
RT
PX
RT
p
C 610534
67382
2501 −==== (b-2) 
 
 [ ] 2
sNiO
NiO
s
NiO cm 0,014 
cm)L(Amol/gPM
gW
)Leito(A
N
NiO ===
2
 (b-3) 
 
Passo 5- Substituindo valores na equação cinética : b-2 e b-3 em b-1, obtém-
se: 
16102 −−=− scm mol x
dt
dC 3-HCl 
 
Passo 6 – Realizar transformações de velocidade de reação: 
 
 13-6HCl scm mol 10x2
dt
dN
V
1 −−=− 
 
ou 1-3HCl
HCl smol ,cm250.000 x scmmol x
dt
dN
5170102 136 ==− −−− 
 
Observando a estequiometria da reação podemos anotar: 
 
WL= 1200 g , ρNiO=6,67 g cm
-3 , PMNiO=74,7 g/mol 
PMNiCl2=129,6 g/mol , Vp= (4/3)pir
3=0,27 
cm3 
Wp=Vpx ρNiO=1,8 g , Ap=4pir
2=2 cm2, Nop= WL/Wp=667 p 
 
 
45
1-HClNiCl smol 0,258 
dt
dN
dt
dN
==
2
1
2 
ou 1-1-1-3-1-1-NiCl h kg ,h s 3600 x g kg10 x mol g 129,6 x smol 0,258 
dt
dW
41202 == 
 
 
logo: 
 
 
 
Problema Exemplo 4.4 
 
A limpeza da oxidação superficial de um cilindro de Zn de 24 cm de altura e 6 cm de 
diâmetro, é realizada utilizando uma solução de decapagem que contem 50 g/L de HCl 
num reator de 2 L. Observando as seguintes características do processo : 
 
♦ A cinética do processo, nas condições dadas é de natureza elementar 
♦ A espessura da camada de óxido é 5 mm 
♦ A concentração do ácido na solução é mantida constante e esta ocupa ¾ 
partes do reator. 
♦ Observa-se que após 20 minutos de decapagem, a extensão do processo é 
aproximadamente 80%. 
♦ Para este sistema, na temperatura ambiental obtém-se um valor experimental 
de kZnO= 1,78 x 10
7 cm8 mol-2 min-1. 
 
Calcular a taxa de consumo de HCl em g cm-3(sol) h-1 após os 20 minutos de reação. 
 
SOLUÇÃO 
 
O problema envolve o esquema mostrado na seguinte figura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
121 −== hcmkg 0,104 
cm 1160,7
hkg 120,4 
 
dt
dW
)Leito(A
2-
2
-1
NiCl
s
 
Vsol=1500 cm
3 
6 cm 
24 cm 
Sol =50 g/L 
HCl 
Zn 
ZnO 
 
 
46
1) A reação de decapagem mais simples do sistema elementar é: 
 
ZnO(s) + 2H+(aq) = Zn++(sol) + H2O(L) (1) 
 
2) Observando a referência em k a equação cinética pode ser escrita como 
 
[ ]ZnO)C(kR 2
HZnOZnO +
= (2) 
 
Para definir a forma de RZnO devem ser observadas as unidades dos 
componentes da equação, isto é: 
 
 |kZnO| = |cm
8 mol-2 min-1| , |CH
+| = |mol cm-3| , |[ZnO]| = |mol cm-2| 
 
logo: |RZnO| = |mol min
-1| , ou 
dt
dN
R ZnOZnO −= 
 
3)Para calcular os valores das concentrações dos componentes observar as 
propriedades do sistema : 
 
Logo: Considerando a dissociação do HCl como: HCl(aq) = H+(aq) + Cl-(aq), 
tem-se que: 
 1037,1L mol 37,1
g/mol36,5
g/L 50
 331- −−==== + cmmolxCC HHCl 
e 
[ ] 2-
2
33
cm mol 03,0
509/4,81
/6,5227
)(
====
cmxmolg
cmgxcm
xAPM
xV
cilA
N
ZnO
SZnO
ZnOZnO
S
ZnO ρ 
 
e para 20 minutos de reação ( α=80%): [ZnO]= 0,03 x 0,2 = 6 x 10-3 mol cm-2. 
Logo substituindo valores na equação 2: 
 
 [ ] 132372 minmol 2,0106)1037,1(1078,1)( −−− ===− + xxxxxZnOCk
dt
dN
HZnO
ZnO 
 
Observando a estequiometria da reação se tem que: 
 ρZnO = 5,6 g/cm
3 , PMZnO = 81,4 g/mol , PMHCl=36,5 g/mol 
 As(cil)=2pir(r + h) = 509 cm
2 , VZnO=V1-V2= 3
2pix24 - (2,5)2pix23 = 227 cm3 
 
 
47
dt
dN
dt
dN
dt
dN
HClZnOH === −
+ 1minmol 4,02 
ou 
 
 
 
 
 
CASO ESPECIAL CASO ESPECIAL CASO ESPECIAL CASO ESPECIAL ---- Caracterização Cinética de Sistemas no Estado de Caracterização Cinética de Sistemas no Estado de Caracterização Cinética de Sistemas no Estado de Caracterização Cinética de Sistemas no Estado de 
Equilíbrio Equilíbrio Equilíbrio Equilíbrio 
 
Em determinadas situações é desejável a caracterização de um sistema quando a 
reação atinge o estado de equilíbrio termodinâmico. Neste caso será necessário o 
cálculo das condições de equilíbrio para a reação nas condições de operação 
especificadas. Isto é realizado a partir da constante de equilíbrio que deve ser 
calculada a partir de informações termodinâmicas da energia livre padrão para a 
reação. Esta situação aparece freqüentemente em processos metalúrgicos que 
envolvem os sistemas S/L e S/G. Por exemplo, o modelamento para a caracterização 
de uma reação S/G, no equilíbrio, envolve a seguinte análise: 
 
Considerar a reação irreversível entre um sólido, S, e um gás, G, da forma geral 
seguinte: 
S(s) + G(g) → Produtos (4-13) 
 
a velocidade extensiva de consumo do sólido, no equilíbrio, pode ser escrita como: 
 
 SR |
eq -1S
S eq G
dN
 - = k [S] C |mol t
dt
= (4-14) 
 
logo, para caracterizar o sistema devem ser calculadas as concentrações do sólido e 
dos gás no estado de equilíbrio. Isto deve ser realizado a partir dos valores obtidos 
para a constante de equilíbrio nas condições de operação consideradas. 
 
Em processamentos metalúrgicos geralmente um dos reagentes é usado em excesso 
permanecendo sua concentração constante, acompanhando-se a variação do outro 
para definir a cinética do sistema. Neste caso a equação 4-14 é simplificada para 
assumir as seguintes formas: 
 
A) Para G = constante: → SR |
-1S
S eq G
dN
 - = k [S] C |mol t
dt
= (4-15) 
 
-13-3
3
min )(cm g 1073,9
1500
/5,36min/4,01
solx
cm
molgxmol
dt
dW
V
HCl
sol
−−−−========−−−− 
 
 
 
48
Neste caso deverá ser calculada a fração convertida da reação, quando o sistema 
atinge o estado de equilíbrio e a concentração de equilíbrio do sólido poderá ser 
calculada usando a expressão : 
 
 |× -2eq 0 eq[S] = [S] (1-F ) |mol cm (4-16) 
 
onde: [S]0 ≡ concentração inicial de S , Feq ≡ fração convertida no equilíbrio 
 
B) Para S=constante → SR |
eq -1S
S 0 G
dN
 - = k [S] C |mol t
dt
= (4-17) 
 
Problema Exemplo 4.5 
 
Uma esfera de cobre de 2,6 cm de diâmetro é oxidada em excesso de ar a 1 atm. e 
250 oC , com um valor típico de kCuO= 0,265 cm
2 min-1. Deseja-se calcular a velocidade 
extensiva de oxidação em g h-1, quando o sistema está no estado de equilíbrio. 
 
SOLUÇÃO 
 
A reação de oxidação do cobre é: 
 
 Cu(s) + ½ O2(g) → CuO(s) (a) 
 
Para esse sistema no equilíbrio pode-se anotar: 
 
A) 
2
1/2 -1
Cu Cu eq OR k [Cu] C |mol min |= (b) 
onde: 
 
2
7/2 1/2
1/2 1/2
-1
- -1Cu
Cu -2 -3
eq O
R | mol min |
| k | = cm mol min
[Cu] |mol cm | C |mol cm | 
= 
 
segundo a reação : kCu = kCuO = 0,265 cm
2 min-1 , logo o valor do kCu a ser usados na 
equação b será: 
 
2
1/2 1/2
2 -1
Cu -3
O
0,265 | cm min |
k 
| C |mol cm | 
= 
 
onde: 
2 2
1/2 1/ 2
 
1/2 1/2 3/ 2
O O C = (p / RT) = (0,21/82 523) 0,0022 mol cm
−× = (c) 
 
logo: 
7/2 1/2- -1
Cuk 120 cm mol min= 
 
 
49
B) Por outro lado: [Cu]eq=[Cu]0 x (1- Feq) (d) 
 
Onde : [Cu]0 = NCu / AS ou 
 
3 3
esf Cu
0 3 -1 2 2
Cu Cu CuM S
V |cm | r1 (4 / 3) r 1
[Cu] 
(PA) / 3(PA) V |cm mol | A | cm | 4 r
×ρpi
= × = × =
ρ pi
 
 
Usando os valores: r=1,3 cm , (PA)Cu= 63,5 g/mol , ρCu= 8,96 g/cm
3 , se obtém: 
 
[Cu]0 = 0,061 mol cm
-2 
 
C) Para o cálculo de Feq será necessário calcular a fração de equilíbrio de oxigênio e 
usar a relação : 
 
2 22 2
2 2
o eq o eq
O OO O
eq o o
O O
N N X X
F = 
N X
− −
= (e) 
 
Observando que para a reação a → ∆Go = -36668 + 20,65T, para T= 523 K se obtém: 
∆Go = - 25868 cal/mol e Keq = 6,5 x 10
10. Logo para a reação se processando na 
pressão total de 1 atm. , se tem: 
 
 
2
10
eq eq 1/ 2
O
1
K = 6,5 10 
(X )
= × 
 
ou: 
2
eq -22
O
 X = 2,37 10 × 
 
Substituindo em e: 
22
eq
0,21 2,37 10
F 0,999
0,21
�
−− ×
= 
 
Logo, da relação d : [Cu]eq= 0,001 [Cu]0 = 0,001 x 0,061 = 6 x 10
-5 mol/cm2 
 
D) Logo, substituindo valores na relação b: 
 
 
7/2 1/2 -1 -5 -2 1/2 3 / 2-
CuR = 120|cm mol min | 6 10 | mol cm | 0,0022 |mol cm |
−× 
 
logo: RCu = 1,6 x 10
-5 mol min-1 
 
ou : 
-5 -1 -1 -1
CuR = 1,6 10 | mol min | 63,5 |g mol | 60|min h |× × × 
 
 
 
50
 
 
e : → 
 
 
 
NOTA : Em relação ao cálculo de Feq (equação e), observa-se que para processos 
metalúrgicos que envolvem a decomposição térmica de sólidos, sem participação de 
reagentes gasosos, porém com a produção de um gás, A, a equação aplicável é da 
forma: 
 
eq o
AA
eq T o
A A
N N
F 
N - N 
−
= (4-18) 
 
onde : 
T o
AN N de moles de A produzidos pela reação total do sólido = 
 
 
4.4. Análise de Reações Complexas 
 
Nas reações complexas não existe correspondência entre a ordem de reação e os 
coeficientes estequiométricos da equação química. A ordem total de reação pode ser 
um número inteiro, fracionário, zero, ou indefinido. Uma reação complexa pode ser 
aparentemente representada por uma reação química simples, no entanto podem 
existir reações intermediárias que alterem as concentrações de reagentes e produtos. 
 
A equação cinética que representa uma reação complexa é obtida de forma 
experimental. Daqui que se é desejado representar uma reação química conhecida, 
porém controlada por um mecanismo não–elementar, não é necessário considerar os 
coeficientes estequiométricos da reação. Por exemplo para a reação complexa. 
 
 A + 2B = C (4-19) 
 
A velocidade de reação poderá ser representada como: 
 
 
b
B
a
AAA C C k r = (4-20) 
 
onde kA, a e b deverão ser determinados experimentalmente usando métodos que 
serão estudados em próximos capítulos. 
 
Observa-se por outro lado, que muitas vezes a equação cinética experimental pode 
-1
Cu CuOR = R = 0,06 g h 
 
 
51
assumir uma forma mais complexa do que a equação 4-20 envolvendo as constantes 
de velocidade de reações intermediárias. Por exemplo para a seguinte reação