REAÇÕES DE ALCENOS

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REAÇÕES DE ALCENOS 
 
Vimos que um alceno como o 2-buteno sofre reações de adição eletrofílica com o 
HBr. A primeira etapa da reação tem uma adição relativamente lenta do próton eletrofílico ao 
alceno nucleofílico para formar o carbocátion como intermediário. Na segunda etapa, o 
carbocátion intermediário está carregado positivamente (um eletrófilo) e reage rapidamente 
com o íon brometo carregado negativamente (um nucleófilo). 
 
 
 
 
Existe grande variedade de reações de alcenos e existem alguns fatores que todas as 
reações têm em comum: a disponibilidade relativa dos elétrons π contidos na ligação dupla 
carbono – carbono que são atraídos por um eletrófilo. Assim, cada reação se inicia com a 
adição de um eletrófilo a um dos carbonos sp² do alceno e se conclui com a adição de um 
nucleófilo ao outro carbono sp². O resultado é a quebra da ligação π, e o carbono sp² forma 
novas ligações σ com o eletrófilo e o nucleófilo. 
 
 
 
 
 
- Adição de haletos de hidrogênio 
Se o reagente eletofílico que se adiciona a um alceno for um haleto de hidrogênio (HF, 
HCl, HBr ou HI), o produto de reação será um haleto de alquila: 
 
 
 
 
 
 
Considerando a reação de adição de HCl ao 2-metilpropeno, o produto formado é o 
cloreto de terc-butila ou o cloreto de isobulila? O único produto produzido pela reação é o 
cloreto de terc-butila, de modo que sabemos que o cátion terc-butila é formado mais 
rapidamente do que o cátion isobutila. Mas por que o cátion terc-butila é formado mais 
rapidamente do que o cátion isobutila? Veremos a resposta à seguir. 
 
- Estabilidade de carbocátion 
Um carbocátion primário tem apenas um substituinte, um carbocátion secundário tem 
dois, e um carbocátion terciário tem três. A estabilidade do carbocátion aumenta com o 
aumento do número de substituintes. Carbocátions terciários são mais estáveis do que 
carbocátion secundários, e carbocátions secundários são mais estáveis do que carbocátions 
primários. 
 
 
 
 
Grupos alquila diminuem a concentração da carga positiva – e diminuindo a 
concentração da carga positiva aumenta a estabilidade do carbocátion. A carga positiva no 
carbono significa um orbital p vazio. No cátion etila, o orbital de uma ligação σ C – H 
adjacente pode se sobrepor ao orbital p vazio. A movimentação de elétrons de um orbital 
ligante σ em direção do orbital p vazio do cátion etila diminui a carga do carbono sp² e causa 
o desenvolvimento de uma carga positiva no carbono ligado pela ligação σ. A dispersão da 
carga positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie carregada é mais estável se a carga 
está dispersa (deslocalizada) sobre mais de um átomo. A deslocalização de elétrons pela 
sobreposição do orbital ligante σ com um orbital p vazio é chamada hiperconjugação. O 
cátion terc-butila possui nove orbitais de ligação σ C – H que podem potencialmente se 
sobrepor ao orbital p vazio do carbono carregado positivamente. O cátion isopropila tem seis 
desses orbitais e o cátion etila tem três. 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 1 
Coloque os carbocátions em ordem decrescente de estabilidade: 
 
 
 
 
 
- Estrutura do estado de transição 
A estrutura do estado de transição encontra-se exatamente no meio do caminho entre 
as estruturas dos reagentes e produtos (II), ou se parece mais com os reagentes do que com os 
produtos (I), ou mais com os produtos do que com os reagentes (III). De acordo com o 
postulado de Hammond, o estado de transição é mais semelhante em estrutura à espécie a qual 
ele é mais semelhante em energia. Em uma reação exergônica, o estado de transição se 
assemelha mais em energia com os reagentes do que com os produtos. Na reação endergônica, 
o estado de transição é energeticamente mais parecido com o produto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quanto mais estável for o estado de transição, menor será a energia livre de ativação, 
e, portanto, mais rápida a reação. Como a energia livre de ativação para a formação do cátion 
terc-butila é menor do que para a formação do cátion isobutila, o cátion terc-butila será 
formado mais rapidamente. Então, em uma reação de adição eletrofílica, o carbocátion mais 
estável será formado mais rapidamente. 
 
 
 
PROBLEMA 2 
Para cada um dos seguintes diagramas da coordenada de reação, diga se a estrutura do 
estado de transição é mais parecida com a estrutura dos reagentes ou com a estrutura dos 
produtos: 
 
 
 
 
- Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica 
Quando o propeno reage com o HCl, o próton pode se adicionar ao carbono número 1 
(C – 1) para formar um carbocátion secundário, ou pode se adicionar ao carbono número 2 (C 
– 2) para formar um carbocátion primário. O carbocátion secundário é formado mais 
rapidamente porque é mais estável do que o carbocátion primário. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os dois produtos diferentes em cada uma das reações anteriores são chamados 
isômeros constitucionais. Isômeros constitucionais têm a mesma fórmula molecular, mas 
diferem na maneira como seus átomos estão conectados. Dois ou mais isômeros 
constitucionais podem ser obtidos como produtos de uma reação, portanto essa reação é 
chamada reação regiosseletiva. 
Existe uma maneira para prever o produto majoritário obtido na adição de haleto de 
hidrogênio a um alceno assimétrico. É a chamada regra de Markovnikov, que diz: “Quando 
um haleto de hidrogênio se adiciona a um alceno assimétrico, a adição ocorre de modo que o 
halogênio se ligue ao átomo de carbono da dupla ligação do alceno que contenha o menor 
número de hidrogênio”. Muitos químicos reescreveram a regra de Marcovnikov do seguinte 
modo: “O hidrogênio se adiciona ao carbono sp² que está ligado ao maior número de 
hidrogênios”. A regra geral aqui utilizada diz que o eletrófilo se adiciona ao carbono da dupla 
ligação que possui a maior quantidade de hidrogênios. As reações nas quais o hidrogênio é 
adicionado ao carbono sp² que está ligado ao maior número de hidrogênios são chamadas 
reações de adição de Markovnikov. Já as reações nas quais o hidrogênio não é adicionado 
ao carbono sp² que está ligado ao maior número de hidrogênio são chamadas reações de 
adição anti-Markovnikov. 
 
 
Nessa reação, H+ se adiciona preferencialmente a C – 1 porque C – 1 está ligado a 
dois hidrogênios, enquanto C – 2 está ligado a somente um hidrogênio. Ou podemos dizer que 
H+ se adiciona a C -1 porque resulta na formação de um carbocátion secundário, o qual é 
mais estável do que o carbocátion primário que seria formado se H+ se adicionasse a C – 2. 
 
PROBLEMA 3 
Qual será o produto majoritário obtido para a adição de HBr a cada uma das seguintes 
substâncias: 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 4 
Em qual dos seguintes alcenos a adição de HBr é mais altamente regiosseletiva? 
 
 
 
 
- Adição de água e de alcoóis 
 
Adição de água 
Quando água é adicionada a um alceno, nenhuma reação ocorre porque não há 
eletrófilo presente para dar início à reação de adição do nucleófilo. 
 
 
Se, entretanto, um ácido for adicionado à solução, uma reação poderá ocorrer por que 
o ácido fornece um eletrófilo. O produto de reação é um álcool. A adição de água a uma 
molécula é chamada hidratação. O eletrófilo (H+) se adiciona ao carbono sp² que está ligado 
ao maior número de hidrogênios, e o nucleófilo (H₂O) se adiciona ao outro carbono sp². A 
adição do eletrófilo a um alceno é relativamente lenta, e a adição subsequente do nucleófilo 
ao carbocátion ocorre rapidamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na reação, o próton proveniente do ácido nãoé consumido. Uma espécie que aumenta 
a velocidade de reação e não é consumida durante o andamento de uma reação é chamada 
catalisador. Os catalisadores aumentam a velocidade de reação pela diminuição da energia de 
ativação da reação. Um catalisador aumenta a velocidade na qual um produto é formado, mas 
não afeta a quantidade de produto formado. 
 
PROBLEMA 5 
Dê o produto majoritário obtido na hidratação catalisada por ácidos de cada um dos 
seguintes alcenos: 
 
 
 
 
Adição de alcoóis 
A adição de um álcool requer a catálise de um ácido. O produto de reação é um éter. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 6 
a) Dê o produto majoritário para cada uma das seguintes reações: 
 
 
 
 
b) O que todas as reações têm em comum? 
c) O que torna as reações diferentes? 
 
PROBLEMA 7 
Como poderiam ser preparadas as seguintes substâncias usando um alceno como 
material de partida? 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Rearranjo de carbocátions 
A adição de HCl ao 3,3-dimetil-1-buteno forma tanto o 3-cloro-2,2-dimetilbutano 
(produto “esperado”) quanto o 2-cloro-2,3-dimetilbutano (produto “não esperado”). O produto 
não esperado é o produto obtido em maior porcentagem. 
 
 
 
 
F. C. Whitmore foi o primeiro a sugerir que o produto inesperado era resultado de um 
rearranjo de carbocátions intermediários. Não são todos os carbocátions que se rearranjam. Os 
carbocátions se rearranjam somente quando se tornam mais estáveis como resultado do 
rearranjo. Quando um eletrófilo se adiciona ao 3-metil-1-buteno, um carbocátion secundário é 
formado inicialmente. Entretanto, um carbocátion secundário tem um hidrogênio que pode se 
deslocar com o seu par de elétrons para o carbono adjacente carregado positivamente, gerando 
um carbocátion terciário mais estável. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como resultado de um rearranjo de carbocátion, dois haletos de alquila são formados – 
um da adição do nucleófilo a um carbocátion não rearranjado e um da adição a um 
carbocátion rearranjado. O produto majoritário é o que se originou de um rearranjo. Com a 
mudança de um hidrogênio com seu par de elétrons está envolvida no rearranjo, é chamado 
deslocando 1,2 de hidreto. 
O 3,3-dimetil-1-buteno adiciona um eletrófilo para formar um carbocátion secundário. 
Nesse caso, um grupo metila pode se deslocar com seu par de elétron para o carbono 
adjacente carregado positivamente para formar o carbocátion terciário mais estável. Esse tipo 
de deslocamento é chamado deslocamente 1,2 de metila. 
 
 
 
 
 
 
 
O deslocamento envolve somente o movimento de uma espécie de um carbono para 
outro carbono adjacente e deficiente de elétrons. Se um rearranjo de carbocátion não levar a 
um carbocátion mais estável, o rearranjo de carbocátion não ocorrerá. 
Os rearranjos de carbocátions também podem ocorrer por expansão de ciclos, outro 
tipo de deslocando 1,2. No exemplo a seguir, um carbocátion secundário se forma 
inicialmente. A expansão de ciclos leva ao carbocátion mais estável – o terciário é mais 
estável do que o secundário, e um ciclo de cinco membros tem tensão angular menor do que 
um ciclo de quatro membros. 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 8 
Dê o(s) produto(s) obtido(s) de uma reação de cada um dos seguintes alcenos com 
HBr: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Adição de halogênios 
Os halogênios Br₂ e Cl₂ se adicionam a alcenos. 
 
 
 
 
 
Os elétrons π do alceno se aproximam de uma molécula de Br₂ ou Cl₂ e um dos 
átomos de halogênio aceita os elétrons e libera os elétrons compartilhados para o outro átomo 
de halogênio. Desse modo, em uma reação de adição eletrofílica, Br₂ se comporta como se 
fosse Br+ e Br‾, e o Cl₂ se comporta como se fosse Cl+ e Cl‾. 
 
 
 
 
 
O produto da primeira etapa é um íon bromônio cíclico porque a nuvem de elétrons do 
bromo está suficientemente perto do outro carbono sp² para formar a ligação. Na segunda 
etapa da reação, Br‾ atacará um átomo de carbono do íon bromônio. Quando Cl₂ se adiciona 
ao alceno, é formado um intermediário, o íon clorônio cíclico. 
 
 
 
 
 
 
As reações de alcenos com Br₂ ou Cl₂ são geralmente efetuadas misturando o alceno e 
o halogênio em um solvente inerte, como o diclorometano (CH₂Cl₂), que facilmente dissolve 
os dois reagentes, mas não participa da reação. 
 
 
 
Se H₂O em vez de CH₂Cl₂ for usado como solvente, o produto majoritário da reação 
será uma haloidrina vicinal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando nucleófilos diferentes de água são adicionados ao meio reacional, eles 
também alteram o produto de reação. Como a concentração do nucleófilo adicionado será 
maior do que a concentração do íon haleto gerado a partir de Br₂ e Cl₂, o nucleófilo 
adicionado será o nucleófilo mais apropriado a participar na segunda etapa da reação (íons 
como Na+ e K+ não formam ligações covalentes, portanto não reagem com substâncias 
orgânicas. Servem somente como contraíons para espécies carregadas negativamente). 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 9 
Qual seria o produto de adição de I-Cl ao 1-buteno? (Dica: o cloro é mais 
eletonegativo do que o iodo). 
 
PROBLEMA 10 
Qual seria o produto majoritário obtido da reação de Br₂ com 1-buteno se a reação 
fosse efetuada em 
a) Diclorometano? 
b) Água? 
c) Álcool etílico? 
d) Álcool metílico? 
 
 
 
- Adição de radicais ● Estabilidade relativa de radicais 
A adição de HBr ao 1-buteno forma 2-bromobutano. Se um peróxido de alquila 
(ROOR) for adicionado ao meio reacional, o produto de reação será o 1-bromobutano. A 
presença de um peróxido causa a adição anti-Markovnikov de HBr. 
 
 
 
 
A regra de Markovnikov se aplica somente quando o eletrófilo for um hidrogênio. A 
regra geral – na qual o eletrófilo se adiciona ao carbono sp² ligado ao maior número de 
hidrogênios – é seguida, entretanto, porque Br• é o eletrófilo quando HBr se adiciona a um 
alceno na presença de um peróxido. 
No caso de uma ligação se romper e dois de seus elétrons ficarem em um dos átomos, 
o processo é chamado clivagem heterolítica da ligação ou heterólise. No caso de uma 
ligação se quebrar e cada um dos átomos reter um dos elétrons da ligação, o processo é 
chamado clivagem homolítica da ligação ou homólise. 
 
 
 
 
O peróxido de alquila contém uma ligação simples oxigênio – oxigênio que é 
facilmente rompida homoliticamente na presença de luz ou calor para formar radicais. Um 
radical (também chamado radical livre) é uma espécie com um elétron desemparelhado. 
 
 
Um radical é altamente reativo porque necessita de um elétron para completar seu 
octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um elétron da molécula de HBr, 
formando um radical bromo. 
 
 
Um radical bromo agora necessita de um elétron para completar seu octeto. Como a 
ligação dupla de um alceno é rica em elétrons, o radical bromo completa o seu octeto se 
combinando com um dos elétrons da ligação π do alceno para formar a ligação C – Br. O 
segundo elétron da ligação π é um elétron desemparelhado no radical Áquila formado. Um 
radical alquila terciário é mais estável do que um radical alquila secundário, que é mais 
estável do que um radical alquila primário. O radical bromo, portanto, se adiciona ao carbono 
sp² que estiver ligado ao maior número de hidrogênios. A adição de HBr na presença de 
peróxido é chamada reação de adição radicalar. 
 
 
 
 
 
Quando HBr reage com um alceno na ausência de peróxido, o eletrófilo é H+. Na 
presença de peróxido, o eletrófiloé Br•. Em ambos os casos, o eletrófilo se adiciona ao 
carbono sp² que estiver ligado ao maior número de hidrogênios. 
O mecanismo mostrado a seguir para a adição de HBr a um alceno na presença de 
peróxido envolve sete etapas. As etapas podem ser divididas em etapa de iniciação, etapa de 
propagação e etapa de terminação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um peróxido não tem efeito na adiciona de HCl ou HI a um alceno. Na presença de 
um peróxido, a adição ocorre como na ausência de peróxido. 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 11 
Identifique o eletrófilo e o nucleófilo em cada uma das seguintes etapas de reação. A 
seguir desenhe setas curvas para ilustrar a formação e a quebra de ligações no processo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Adição de hidrogênio ● Estabilidade relativa de alcenos 
Na presença de um catalisador metálico como platina, paládio ou níquel, o hidrogênio 
(H₂) se adiciona à ligação dupla de um alceno para formar um alcano. O catalisador diminui a 
energia de ativação rompendo a ligação H – H. Platina e paládio são usado em estado 
finamente dividido e adsorvido em carvão (Pt/C. Pd/C). 
 
 
 
 
 
 
 
A adição de hidrogênio é conhecida por hidrogenação. As reações anteriores são 
exemplos de hidrogenação catalítica. Os catalisadores metálicos são insolúveis no meio 
reacional e, portanto, são classificados como catalisadores heterogêneos. 
O hidrogênio é adsorvido na superfície do metal e o alceno se complexa com o metal 
sobrepondo seus orbitais p aos orbitais vazios do metal. As quebras das ligações π do alceno e 
a ligação σ do H₂, bem como a formação das ligações σ C – H, ocorrem na superfície do 
metal. O alcano produzido se difunde da superfície do metal ao ser formado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Reações e síntese 
As reações que levam a síntese de alcenos envolvem a eliminação de átomos (ou 
grupos de átomos) de dois carbonos sp³ adjacentes. 
 
 
 
 
PROBLEMA 12 
Dê os reagentes que seriam necessários para realizar as seguintes sínteses: 
 
 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA13 
Dê os produtos majoritários para cada uma das seguintes reações: 
 
 
 
 
PROBLEMA 14 
a) Proponha um mecanismo para a seguinte reação (mostre todas as setas): 
 
 
 
b) Qual é a etapa determinante da velocidade? 
c) Qual é o eletrófilo na primeira etapa?