Haletos de Alquila2015

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HALETOS DE ALQUILA
I- INTRODUÇÃO
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II-PROPRIEDADES
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III- NOMENCLATURA
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IV- PREPARAÇÃO
 O melhor método utilizado na obtenção dos haletos é a partir de alcóois
4.1- Halogenação dos Alcanos
 
Exemplos
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4.2- Adição de HX a Alcenos
 4.3- Adição de X2 Alcenos
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4.4- Utilizando alcóois com material de partida
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4.5- Troca de íons haletos
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Reações de Substituição Nucleofílica
Nas reações de substituição ao carbono saturado iremos ver:
 1- Mecanismo SN1 e SN2;
 2- Estereoquímica;
 3- Grupo de saída e estrutura do substrato
 4- Nucleofilicidade;
 5- Intermediários e estabilidade;
 6- Influência do solvente.
Reação geral:
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Possíveis mecanismos, podem ocorrer:
A) Em duas etapas
B) Em uma etapa
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Exemplos de substituição nucleofílica
Reação de Substituição Nucleofílica SN2
 Experimentos demonstraram que a velocidade da reação depende da concentração do haloalcano e do nucleófilo.
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V = k1[ CH3Cl] [ Nu] logo a reação é de 2ª ordem
Tabela 1: Estudo da velocidadeda reação do CH3Cl com o OH a 60ºC
Substituição Nucleofílica Bimolecular = SN2
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O mecanismo para a reação SN2
 O mecanismo proposto para esta reação é um mecanismo em que no estado de transição o carbono está parcialmente ligado ao grupo de saída e ao nucleófilo. A ligação C-GS é rompida ao mesmo tempo em que a ligação C-Nu é formada.
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A Estereoquímica das Reações SN2
 A estereoquímica das reações SN2 está diretamente relacionada com as principais características do mecanismo:
1- O nucleófilo aproxima-se do carbono do substrato pelo lado diretamente oposto ao grupo abandonador.
2- O deslocamento nucleofílico do grupo abandonador em uma reação SN2 causa uma inversão da configuração no carbono do substrato.
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 O nucleófilo se aproxima pela face oposta a do grupo de saída de modo a minimizar interações espaciais desfavoráveis.
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Reação de Substituição Nucleofílica SN1
 Considerando a seguinte reação:
 Dados experimentais mostraram que quando a concentração do haleto de alquila fosse dobrada a velocidade da reação também dobrava. E foi observado que se a concentração do nucleófilo fosse mudada, isso não causaria nenhum efeito na velocidade da reação.
Velocidade = k [haleto de alquila]
Substituição Nucleofílica Unimolecular = SN1
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Mecanismo SN1
O mecanismo de uma reação SN1 é baseado nas seguintes evidências experimentais:
1- A lei de velocidade mostra que a reação depende somente da concentração do haleto de alquila. Isso significa que precisamos observar a reação na qual a etapa determinante da velociddae do estado de transição envolve apenas o haleto de alquila;
2- Quando os grupos metila do cloreto de t-butila são sucessivamente trocados por hidrogênios, a velociddae da reação SN1 diminui progressivamente (tabela 2);
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3- A reação de um haleto de alquila em que o halogênio é ligado a um carbono assimétrico como o reagente haleto de alquila e o outro com configuração invertida.
Tabela 2 : Velocidade relativas das reações SN1 para vários brometos 
(o solvente é água, o nucleófilo é água)
 Brometo de alquila Classe do brometo de alquila velocidade 
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Mecanismo de uma reação SN1
Com ajuda de um solvente polar, o
 cloro sai com o par de elétrons que
 ligava ao átomo de carbono.
Esta etapa lenta produza o carbocátion
3º intermediário e um íon cloreto. Embora
Não seja mostrado aqui, os íons estão
Solvatados (e estabilizados) por molécu
las de água.
Uma molécula de água atuando como base
de Lewis doa um par de elétrons para o 
carbocátion(um ácido de Lewis). Isto dá ao
 carbono oito elétrons. 
O produto é o íon t-butiloxônio(ou
o álcool t-butílico protonado).
Uma molécula de água agindo como uma
base de Bronsted aceita um próton prove
niente do íon t-butiloxônio
Os produtos são o álcool t-butílico e um íon hidrô
nio. 
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
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Estereoquímica das Reações SN1
Configuração invertida em relação à 
configuração do haleto de alquila
Mesma configuração 
do haleto de alquila
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Nas reações SN1 o carbocátion é um intermediário aquiral. Como ambos os lados do carbocátion são os mesmos, o nucleófilo pode se ligar em qualquer lado formando uma mistura de estereoisomeros, denominada mistura racêmica.
Nem sempre o ataque do nucleofílo ocorre em ambos os lados(efeito do par iônico).
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Fatores que afetam as Velocidades das Reações SN1 e SN2
Vários fatores afetam as velocidades relativas de reações SN1 e SN2. Os mais importantes são:
1- a estrutura do substrato,
2- a concentração e a reatividade do nucleófilo
3- o efeito do solvente, e
4- a natureza do grupo abandonador.
1- Efeito da estrutura do Substrato
Reações SN2: Os haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem geral de reatividade em SN2.
 Metila > primário > secundário >>terciário- inerte
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Velocidade relativa
Efeitos estéricos e velocidades relativas na reação SN2
Observamos que substituintes volumosos naquele átomo de carbono ou próximo de têm efeito inibidor drástico. Eles fazem com que a energia livre do estado de transição desejado seja aumentada e, conseqüentemente, eles aumentam a energia livre de ativação para a reação.
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Reações SN1: 
Os únicos compostos orgânicos que sofrem reação através de um mecanismo SN1 com uma velocidade razoável são aqueles capazes de formar carbocátions relativamente estáveis.
 O fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos em uma reação SN1 é a estabilidade relativa do carbocátion que se forma.
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2- Efeito da Concentração e da Força do Nucleófilo
 A influencia da concentração e da força do nucleófilo só ocorre em reações do tipo SN2, porque é necessário que ocorra o choque de duas moléculas para ocorrer a substituição.
a- Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado. Ex.: HO- é melhor que H2O; RO- é melhor que ROH.
b- Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as basicidades respectivas. Ex.: composto de oxigênio. 
 (base forte) RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O (base fraca)
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c- Quando os átomos nucleofílicos são diferentes, as nucleofilicidades podem não se assemelhar às basicidades.
3- Efeito do solvente nas reações
Reações SN1: Capacidade ionizante do solvente
 O uso de solvente prótico polar aumentará enormente a velocidade de ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1 por causa de sua capacidade de solvatar cátions e ânions.
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Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion intermediário e ao íon haleto mais do que com os reagentes, assim, a energia livre de ativação é mais baixa, ou seja, quanto mais polar é o solvente mais eficaz é a ionização.
 A água é o solvente mais eficiente para promover a ionização, mas a maior parte dos compostos orgânicos não se dissolve apreciavelmente em água.
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Tabela 3: Constantes Dielétricas de Solventes Comuns
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Reações SN2 – Solventes Próticos, Polares e Apróticos
Moléculas do solvente prótico, água, 
solvatam um íon haleto formando
ligações de hidrogênio com ele.
 A ligação de hidrogênio obstrui o nucleófilo e dificulta a sua reatividade em uma reação de substituição.
As ligações de hidrogênio com átomos nucleofílicos pequenos são mais fortes do que aqueles com átomos de nucleófilos maiores entre elementos de um mesmo grupo da tabela periódica.
Por exemplo, o ânion fluoreto é mais fortemente solvatado do que os outros haletos porque ele é o menor ânion haleto
e sua carga é mais concentrada.
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Nucleofilicidade dos haletos em solventes próticos
A maior reatividade dos nucleófilos com átomos nucleofílicos grandes não está totalmente relacionada a solvatação. Os átomos maiores têm maior polarizabilidade (suas nuvens eletônicas são mais facilmente distorcidas); consequentemente, um átomo nucleofílico maior pode doar um maior grau de densidade eletrônica para o substrato do que um nucleófilo menor cujos elétrons estão mais fortemente presos.
Nucleofilicidade relativa em solventes próticos
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Solventes Apróticos polares
Têm sido largamente utilizados pelos químicos porque eles são especialmente úteis na reações SN2
 N,N-dimetilformamida dimetilssulfóxido dimetilacetamida hexametilfosforamida
 Todos esses solventes dissolvem compostos iônicos e podem solvatar cátions muito bem.
 Os solventes apróticos não solvatam os ânions em qualquer extensão apreciável. Nesses solventes os ânions não são obstruídos por uma camada de moléculas de solventes e são portanto, fracamente estabilizados por solvatação. 
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Um íon sódio solvatado por Um íon sódio solvatado por
moléculas do solvente prótico moléculas do solvente aprótico 
água. DMSO.
Nucleofiliciddae dos haletos em solventes apróticos
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4- A natureza do grupo abandonador
Em geral, os melhores grupos abandonadores são aqueles que podem ser classificados como bases fracas depois que eles saem.
 Entre os halogênios, o íon iodeto é o melhor grupo abandonador e o flúor é o pior: 
A ordem é oposta a basicidade:
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Compração entre SN1 e SN2
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Reação E2
Mecanismo da reação E2
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Quanto mais fraca é a base, melhor ela é como um 
grupo de saída. 
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Regeosselitividade da reação E2
O produto majoritário de uma reação E2 é o alceno 
mais estável. 
Quanto maior o número de substituintes, mais estável
é o alceno.
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Regra de Zaitsev
O alceno mais substituído é obtido quando um próton 
é removido do carbono  que estiver ligado ao menor 
número de hidrogênios. 
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Reação E1
 
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Diagrama da coordenada de reação para a reação
E1 do 2-cloro-2-metil-butano 
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Como a reação E1 forma um intermediário carbocátion, precisamos considerar o rearranjo do carbocátion
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Competição entre as reações E2 e E1
Estereoquímica das reações de Substituição e Eliminação
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Substituição vs Eliminação
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EXEMPLOS:
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Material de apoio baseado em:
1-Solomons, T.W.G., Fryhle, C.B., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 7º edição, Editora LTC, 2000.
2-McMurry, J., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 6º edição, Editora Thomson, 2005.
3-Barbosa, L.C.A., Química Orgânica, uma introdução para as ciências agrárias e biológicas, Editora UFV, 2003.
4-Bruice, Paula Yurkanis, Química Orgânica, 4ª edição, volume 2, Pearson Prentice Hall,2006.