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ANDRÉ LUIZ DE MELO REIS DUANNY SOUZA FELIPE DE PAULA FARIA WILSON ÁVILA NETO PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ETANOL Poços de Caldas/MG 2015 ANDRÉ LUIZ DE MELO REIS DUANNY SOUZA FELIPE DE PAULA FARIA WILSON ÁVILA NETO PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ETANOL Relatório apresentado como parte dos requisitos da unidade curricular ICT 503 Engenharia Biotecnológica do curso Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas. Orientadora: Prof. Dra. Giselle Sancinetti. Poços de Caldas/MG 2015 RESUMO Além de aumentar a carga de conhecimento e possibilitar o estabelecimento de correlações entre o que foi assimilado na disciplina e os processos industriais, o presente relatório busca expor de forma clara e objetiva as principais etapas do processo fermentativo para produção de etanol. Como deverá ser verificado, o etanol é um componente ativo da economia brasileira no setor de combustíveis. Seu processo de produção envolve etapas que garantem a produção eficiente e de qualidade do produto. As principais etapas envolvem a preparação do inóculo, que seria o agente responsável por conduzir o processo; a preparação do meio, onde o microrganismo irá crescer e estabelecer a fermentação; o biorreator, onde serão abordas as condições ótimas de operação; e por fim a recuperação e purificação do produto como parte final do processo. Ao final de toda revisão, bem como todo o corpo do trabalho, será possível encontrar uma nova concepção do processo, bem como um melhor entendimento mais aprofundado. Palavras chave: Levedura, etanol, fermentação, biorreator. 4 1 INTRODUÇÃO Com o crescente aumento das preocupações ambientais, a valorização de resíduos agroindustriais e a produção de bioprodutos, a partir de fontes renováveis, são temas de grande interesse. O relatório apresenta o processo fermentativo de produção de etanol a partir da cana de açúcar, um biocombustível que cada vez mais vem tomando destaque no contexto socioeconômico do país. Devido a grande importância desse produto na sociedade brasileira, é necessário destacar o que é o etanol, e como o mesmo pode ser produzido. Etanol ou álcool etílico refere a um tipo de álcool constituído por dois átomos de carbono, cinco átomos de hidrogênio e um grupo hidroxila, uma substância pura, composta por um único tipo de molécula C2H5OH. O processo de produção do etanol iniciou-se no Brasil com a fermentação dos açúcares presentes em muitos vegetais, sendo a cana de açúcar um dos mais eficientes para a obtenção do álcool. Além de não apresentar grande complexidade em suas etapas, a produção confere ao país, a nível mundial, um destaque significativo em sua matriz energética, pois tem os biocombustíveis concorrendo e substituindo combustíveis fosseis derivados do petróleo. O processo de fabricação de etanol foi incentivado no Brasil através do Proálcool criado em 1975, cuja principal ambição seria substituir os veículos movidos a gasolina por outros movidos a álcool. O programa fez com que o Brasil detivesse a maior tecnologia na produção de etanol no mundo. 5 2 REVISÃO DE LITERATURA 2.1 VISÃO GERAL DO PROCESSO Com a chegada da cana na usina e a conclusão das etapas que envolvem a lavagem e a moagem, o caldo obtido após passar por um processo de eliminação de impurezas, se encontra disponível para a produção do etanol. A eliminação de contaminantes é usualmente realizada mediante aquecimento e processos de decantação. Já o bagaço resultante desta primeira fase pode ser usado em caldeiras na geração de energia. Na produção do etanol, o caldo será submetido a novas etapas que objetivam a conversão do açúcar em álcool. O processo fermentativo geralmente ocorre em um biorreator e envolve procedimentos paralelos como a preparação do inóculo, quando necessária a esterilização e o suprimento de ar, preparação do meio e a recuperação e purificação do produto. 2.2 PREPARAÇÃO DO INOCULO Dentre os vários microrganismos responsáveis pelo processo de fermentação, a levedura Saccharomyces cerevisiae é apontada como a mais eficiente para a produção de etanol. As leveduras constituem uma grande subclasse de fungos, que por sua vez se encontram distribuídas pela natureza, podendo ser observados em regiões úmidas e no solo. De acordo com Chieppe (2012), as leveduras apresentam dimensões maiores quando comparadas com as bactérias, são unicelulares e se reproduzem normalmente por brotamento ou gemação. As características metabólicas desses microrganismos são as principais responsáveis por garantir o processo de produção de etanol. A fermentação ocorre devido ao foto que a célula da levedura produz energia necessária para sua sobrevivência por meio de dois princípios de degradação da matéria orgânica: a respiração, que demanda oxigênio, e a fermentação que se estabelece em meio anaeróbio. A fermentação alcóolica está relacionada a uma baixa utilização energética, sendo assim as células são induzidas a converter uma alta quantidade de açúcar em álcool, visando garantir as necessidades energéticas. Em condições assim, a multiplicação da levedura é pequena e a transformação do açúcar é elevada (CHIEPPE, 2012). Meios com ausência de oxigênio propiciam a maior produção de etanol, visto que se estabelecem condições favoráveis para as leveduras. Em anaerobiose a levedura produz etanol 6 e CO2, obtendo energia e materiais necessários para sua sobrevivência. Esses subprodutos de excreção não apresentam utilidade metabólica para a levedura. Ainda de acordo com Chieppe (2012), a multiplicação do levedo ocorre no início da safra até o instante que se tem uma população adequada para condução do processo. Com o advento da safra, é realizado um acompanhamento onde se verifica a existência de mortes por envelhecimento ou condições desfavoráveis. Leveduras, assim como outras formas de vida, necessitam de alguns elementos químicos, bem como fatores de crescimento para garantir a manutenção de sua população. Com o objetivo de estabelecer condições adequadas para a formação de uma população ideal e um processo de fermentação efetivo, as leveduras devem ser tratadas antes de retornarem ao processo. Esse tratamento consiste basicamente na redução do teor alcoólico, adição de bactericidas e antibióticos, adição de água e controle de pH. O autor coloca ainda, que nutrientes como sulfato de amônio, sulfato de magnésio, zinco, fósforo, cálcio e fontes de potássio também cooperam com a multiplicação. Conforme Oliveira (2006, apud GONDIM, 2009), foi comprovado experimentalmente que altas concentrações de levedura acarretam em um processo fermentativo mais rápido, com maior produtividade e melhor controle de contaminantes. Por outro lado, esse tipo de configuração inibe o crescimento das células. 2.3 PREPARO DO MEIO A fermentação alcoólica ocorre devido ao fato de que as células de levedo produzem a energia que lhes é necessária para sobreviver, por meio de dois fenômenos de degradação da matéria orgânica: a respiração que necessita do oxigênio do ar ou a fermentação que ocorre na ausência de oxigênio do ar. A fermentação alcóolica corresponde a uma má utilização de energia. Assim, a levedura necessita transformar muito açúcar em álcool, para assegurar suas necessidades energéticas. As matérias primas usadas para produção de etanol via fermentação são fontes renováveis de origem agrícola, elas devem conter glicose, frutose, sacarose amido e celulose entreoutras. No Brasil a matéria prima mais utilizada para a produção de etanol são a cana de açúcar e o melaço, subproduto da fabricação do açúcar. Para o desenvolvimento da fermentação alcoólica é necessário um meio propicio pra o crescimento da levedura assim tem-se que levar em consideração o pH, temperatura e nutrientes do meio e concentração de oxigênio. 7 No caso da produção de etanol, se aceita que as leveduras em geral cresçam melhor em meios ácidos, pH entre 4,5 e 5,0. Esse pH acido influencia bastante no processo, pois ajuda no controle de contaminação bacteriana, favorece a ação das leveduras e a inversão da sacarose que não fermenta diretamente. A levedura possui a invertase, e o pH baixo ativa a inversão e torna a fermentação mais fácil e mais ativa. Já quanto à temperatura, as leveduras são organismos mesófilos, e a temperatura ideal do processo segundo a literatura é de 26 a 35ºC, e o aumento dessa temperatura pode acarretar aumento da contaminação bacteriana e a evaporação do etanol (MARCONDES E LIMA, 2002). Segundo com Marcondes e Lima (2002), o microrganismo Saccharomyces cerevisiae irá se desenvolver em um ambiente rico em açúcar. No caso do etanol é utilizado o mosto, uma mistura de mel, xarope e caldo clarificado, onde sua concentração é definida conforme a produção pretendida e a viabilidade da levedura. O mosto deve ser isento de sólidos e ter uma porcentagem em massa de sólidos solúveis contidos em uma solução de sacarose entre 6° e 10° (brix). Caso contrário é necessário a diluição do mosto, pois valores maiores que 10° acarretam na velocidade de multiplicação da levedura menor. Uma explicação para a redução da velocidade de multiplicação da levedura seria o estresse osmótico, ocasionando inibição do metabolismo. Ainda conforme Marcondes e Lima (2002), o meio também deve conter antibióticos, substância produzida por célula viva (bactéria, mofo, levedura e outros vegetais) capaz de impedir a proliferação ou de causar a morte de germes patogênicos e garantir que a contaminação seja inferior a 10 2 . Em alguns casos para garantir a multiplicação rápida da levedura são oferecidos ao mosto nutrientes como fonte de nitrogênio (sulfato de amônio), magnésio (sulfato de magnésio), fontes de potássio e outros como zinco, fósforo, cálcio. Por ultimo é necessário falar do processo de oxigenação, a aeração irá proporcionar uma menor produção de etanol, no entanto é necessária pra que ocorra a multiplicação celular. Além de afetar no produto do processo o excesso de oxigênio pode vir a oxidar lipídeos nas membranas da mitocôndria, tendo efeito sobre a produção de leveduras. O oxigênio atua como aceptor final de elétrons na fosforização oxidativa e como nutriente essencial na síntese de lipídeos. 8 2.4 BIORREATOR Existem várias formas de conduzir o processo de fermentação para a produção de etanol, onde o biorreator pode operar de forma descontínua, contínua, descontínua alimentada (batelada alimentada) ou semi-contínua. Podendo haver ou não a recirculação do fermento. O processo descontínuo ou batelada consiste na preparação do meio de cultura compatível com a nutrição e o desenvolvimento do micro-organismo juntamente com o depósito de produto, onde adiciona-se este meio de cultura em um biorreator juntamente com os micro-organismos e aguarda-se o processo de fermentação. Após um determinado tempo do processo fermentativo é retirado o caldo fermentado e com isso o mesmo está pronto para ser designado para recuperação do produto (SCHMIDELL, 1983 apud FRAGA, 2010). Conforme Schmidell (1983, apud FRAGA, 2010), as vantagens de se utilizar este tipo de processo é a segurança obtida com relação à manutenção e limpeza do reator e do novo meio de cultura, visto que a esterilização ao mesmo tempo em ambos é permitida, possibilitando assim a utilização de um novo inóculo e um menor índice no risco de contaminação. Porém é um processo de baixo rendimento (inibição por substrato ou desvio do metabolismo celular) para fermentação alcoólica sendo assim, utilizado em escala laboratorial e em pequenas destilarias de aguardente. Ainda segundo Schmidell (1983, apud FRAGA, 2010), o processo descontínuo alimentado é mais eficiente, flexível e versátil comparado com o batelada. A produtividade é alta pelo fato de haver um grande número de células possíveis no meio em fermentação além de uma adição de mosto de forma intermitente aumentando assim sua eficiência. Como o substrato é alimentado a fim de obter um controle das condições até que se atinja o volume do biorreator (minimizando assim os efeitos de inibição de substrato), a utilização de diferentes tipos de vazão de alimentação para o preenchimento dos reatores é flexível desde que a mesma seja constante. Impe van (1994, apud FRAGA, 2010), aponta que um dos fatores vantajosos da batelada alimentada é a utilização de altas concentrações de substrato para uma maior produtividade de etanol com um decréscimo do volume do reator. No Brasil houve uma crescente produção do etanol no século XX, aumentando assim as capacidades industriais como: volumétrica e a quantidade de fermentadores. Com essa expansão nas indústrias, houve uma mudança no processo fermentativo utilizado visto que, o processo nos fermentadores até então era o descontínuo clássico que por sua vez tinha as desvantagens de formar espumas e a inibição pelo substrato que ocorre quando a concentração 9 do mesmo é maior que a concentração do meio levando ainda a baixos rendimentos (SCHMIDELL, 1983 apud FRAGA, 2010). De acordo com Aquarone et al (1986, apud FRAGA, 2010), para corrigir estes problemas o processo descontínuo alimentado foi introduzido, obtendo assim o controle da concentração de açúcar minimizando os efeitos de inibição de substrato (permitindo que se adicione o açúcar a qualquer momento no decorrer da fermentação) e a utilização de vazões decrescentes para que se obtivesse uma maior produtividade de etanol. 2.5 RECUPERAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO PRODUTO Com o término da fermentação oriunda do reator, as leveduras devem ser separadas do etanol, através da centrifugação onde estas serão tratadas e novamente utilizadas no processo de fermentação. Com isso se busca garantir menor custo relacionado a gastos com micro- organismos e garantir melhores condições de operação, devido ao fato que micro-organismos reciclados não precisam consumir substrato para a fase de crescimento e por já estarem adaptados ao meio. As células são separadas do produto para que se evite a contaminação do mesmo (LIMA, 2004). Conforme Belter, Busster e Hu (1988 apud FURTADO e SCANDIFFIO, 2006), para o processo de separação entre o micro-organismo (levedura) e o produto (vinho) é utilizado a centrifugação. Assim o produto obtido após a fermentação e separação das células é denominado de “vinho” (mistura hidro alcóolica contendo substâncias como água, etanol, células de leveduras, sais minerais e açucares não fermentados, etc.), este é então encaminhado para as colunas de destilação para que possam ser separadas as frações de álcool até a obtenção do etanol. Para auxiliar na centrifugação e para que as células de leveduras possam decantar mais rapidamente, na maioria das vezes são utilizados agentes floculantes, cujo mecanismo ocorre entre as células de outras bactérias e as leveduras, onde a floculação ocorre devido ao contato físico entre as paredes celular dos dois micro-organismos. As leveduras floculadas são tratadas com a diluição de ácido sulfúrico diluído em água de modo que não haja contaminação por microrganismos (YOKOYA e OLIVA NETO, 1991 apud FURTADO e SCANDIFFIO,2006). Através da Figura 1 é possível visualizar este mecanismo, visto que a mesma apresenta a floculação causada por bactéria. 10 Figura 1: Floculação causada por bactéria. Fonte: Disponível em: www.enq.ufsc.br/lab/probio/disc_eng O vinho é encaminhado para as colunas de destilação onde haverá a separação desse produto em etanol anidro, cujo teor alcoólico mínimo é de 99,3º GL, sendo muito utilizado como combustível para veículos e como matéria-prima na indústria de tintas, solventes e vernizes. Temos também o etanol hidratado, cujo teor alcoólico mínimo é de 92,6º GL tem suma importância na indústria farmacêutica, na produção de bebidas alcoólicas, no combustível de veículos e em produtos de limpeza (CHIEPPE, 2012). De acordo com Chieppe (2012), a diferença entre os dois está no teor de água contido em cada um deles onde que o etanol anidro tem em torno de 0,5% de água em volume e o hidratado em torno de 5% de água em volume. O processo de destilação se fundamenta na separação de substâncias relacionando-as com o quão ou não voláteis são. Ainda conforme Chieppe (2012), se o vinho é submetido a uma destilação simples, temos duas frações: flegma que é constituído de água e os componentes voláteis do vinho (cabeça, coração e cauda), cuja cabeça é a fração que contém os componentes mais voláteis, coração é fração intermediária constituída basicamente de etanol, e por fim tem-se a cauda, que é a fração constituída de compostos menos voláteis e a vinhaça, é rica em água, matéria orgânica, nitrogênio, potássio, etc. Geralmente utilizada para a irrigação da lavoura de cana, assim auxiliando na nutrição das plantas. 11 A Figura 2 ilustra esquematicamente o processo de destilação do álcool. Figura 2: Processo simplificado de destilação do álcool. Fonte: Disponível em: ethanolbrasil.blogspot.com/2010_03_13_archive O processo de destilação em si, funciona da seguinte maneira, do produto obtido após a fermentação (vinho) são separados em duas frações dando origem a vinhaça e ao flegma (produto principal de destilação da mistura hidroalcoólica impura, com graduação alcoólica entre 45 e 50º GL) que é então encaminhado a um outro destilador cujo será separado em flegmaça (resíduo aquoso da retificação do flegma isento de etanol) e em etanol hidratado(mistura hidroalcoólica impura com graduação alcoólica entre 92 a 94º GL). Caso o etanol anidro seja o produto de interesse, a fração de etanol hidratado é então encaminhada a outro destilador simples e juntamente com a injeção de algum desidratante como, por exemplo, o cicloexano é obtido o etanol anidro, onde há a formação de um sistema trifásico, isto é, uma mistura entre a água, etanol e o cicloexano, e assim provocando a diminuição do ponto de ebulição da mistura, fazendo com que a mesma tenha menor ponto de ebulição que o etanol, logo a água é retirada na parte de cima do destilador, assim obtemos o etanol anidro (etanol retificado e desidratado com graduação alcoólica entre 99,5 a 99,8º GL), em seguida esse desidratante é removido. Para o uso de monoetileno glicol, o processo ocorre de forma similar, onde o monoetileno glicol absorve e arrasta a água para o fundo da coluna e os vapores etanol anidro sai na parte de superior do destilador. Os resíduos obtidos na destilação para obtenção do etanol é o flegmaça e a vinhaça. Já os subprodutos do metabolismo da levedura durante o processo de fermentação são o glicerol, alguns ácidos orgânicos e a biomassa (CHIEPPE, 2012). 12 3 CONCLUSÃO Mediante o exposto, verifica-se que o processo para obtenção de etanol vem sendo aplicado amplamente no sentindo de aumentar fortemente a geração de um biocombustível eficaz na substituição dos derivados do petróleo. Este processo acontece por meio da fermentação alcoólica, em que a matéria prima mais rentável e utilizada atualmente no Brasil é a cana-de-açúcar, e o inoculo utilizado é o fungo Saccharomyces cerevisiae. Para que o sistema apresente resultados ótimos, o inóculo necessita de pH, nutrientes e temperatura ideais para a produção do álcool. Por outro lado, foi visto que durante o processo, o biorreator pode operar de forma contínua, descontínua, descontínua alimentada ou semicontínua. Conhecer as formas de operação do sistema é de fundamental importância para que as condições do processo, além de serem possíveis de controle, sejam estáveis e acarretem no melhor rendimento. Em último instante, foi verificado que o processo de purificação que dá origem ao etanol anidro e hidratado. Conhecer todo o processo, bem como o detalhamento de suas etapas, é a forma mais indicada para aquisição de conhecimento na área e o despertar de novas ideias, que podem gerar novas tecnologias e desenvolvimento. 13 REFERENCIAS AQUARONE, E.; SANTO, S.; BORZANI , W. Non-constant fed-batch ethanol fermentation of molanes (preliminar tests). Arquivos de Biologia e Tecnologia, vol.29 ,p. 327-335 , 1986 BELTER, P. A., CUSSTER, E. L., HU, W. S.; Bioseparations: downstream processing for biotechnologies. United States of America: Jonh Wiley & Sons, 1988. 368 p. CHIEPPE, J. B. J. Tecnologia e Fabricação do Álcool. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás. Inhumas – GO. 2012. FRAGA, T. Fermentação alcoólica com leveduras de características floculantes em reator tipo torre com escoamento ascendente. 2010. 94 f. Tese (Pós-Graduação em Engenharia Química) - Faculdade de Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia. 2010. FURTADO, T. A.; SCANDIFFIO, M. G. Álcool no Brasil – Uma longa história. Scientific American Brasil, p.66 - 71, Outubro, 2006. GONDIM, D. R. Produção de bioetanol utilizando células imobilizadas em bagaço de caju. Trabalho de conclusão de curso. Universidade Federal do Ceará, Fortaleza. 2009. IMPE VAN, J. F. et al. Optimal control of the penicillin G. fed-batch fermentation ; an analysis of the model of Heijnen et al. Optimal control Appl. & Methods , vol.15.p. 13-34 , 1994. LIMA, W. J. N.; Produção de proteínas recombinantes utilizando Escherichia coli em cultivos em alta densidade celular; Tese de doutorado, Universidade Estadual de Campinas; 2004. MARCONDES, A. A.; LIMA, L.R. 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