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QUESTÃO 1 Para efeito de reação, o primeiro passo é calcular a concentração das espécies. Desprezando a variação de volume, a concentração de ácido acético imediatamente após a adição de NaOH permanece a mesma 0,100 mol.L -1. A concentração de NaOH é expressa fazendo: Então, segue a reação entre ácido e base na qual se observa excesso de HAc. HAc + NaOH ⇌ NaAc + H2O HAc NaOH NaAc H2O Início 0,1 0,02 0 -- Reação -0,02 -0,02 +0,02 +0,02 Final 0,08 0 0,02 -- Na tabela, vemos que após a reação ainda sobram 0,08 mol.L -1 de ácido acético na solução. Esse ácido se ioniza afetando o pH. HAc ⇌ H+ + Ac- HAc H+ Ac- Início 0,08 0 0,02 Reação - + + Final 0,08 - 0,02 + Substituindo os valores acima na expressão da constante Ka, temos: Com Ka = 1,75 x 10 -5, Aplicando a expressão do logaritmo, QUESTÃO 2 Começamos calculando as novas concentrações das espécies imediatamente após a mistura. Agora, a reação propriamente dita. As concentrações acima apontam o NH3 como a espécie em excesso. HCl + NH3 ⇌ NH4Cl HCl NH3 NH4Cl Início 0 Reação Final 0 A amônia remanescente devida ao excesso se dissocia gerando OH- e afetando o pH. NH3 + H2O ⇌ NH4 + + OH- NH3 H2O NH4 + OH- Início -- 0 Reação - - + + Final -- Atribuindo os resultados à expressão de Kb, ficamos com Tomando Kb = 1,81 x 10 -5 Se = [OH-], aplicamos a expressão do logaritmo para encontrar pOH: Se a 25oC, Kw = 1,0 x 10 -14, então pH = 14 – pOH QUESTÃO 3 A) Sem que seja necessário fazer contas, salta aos olhos que nesse caso não há excesso de base ou ácido. Nesse caso o pH sofrerá efeito da hidrólise. Vamos aos cálculos das concentrações imediatamente após a mistura: Nesse ponto, a reação se dá inicialmente pelo consumo total das duas espécies. HAc + NaOH ⇌ NaAc + H2O HAc NaOH NaAc H2O Início -- Reação Final 0 0 -- O passo seguinte consiste na hidrólise do ânion acetato formado. Por ser proveniente de um ácido fraco, o Ac - tem uma tendência relativa a ficar em sua forma não ionizada (HAc). Assim, ele é protonado pela água segundo a reação: Ac- + H2O ⇌ HAc + OH - Ac- H2O HAc OH - Início -- 0 0(*) Reação Final -- Naturalmente, a reação acima obedece a uma constante de equilíbrio (chamada constante de hidrólise Kh). Podemos expressar essa constante com os valores de equilíbrio da tabela: Como essa constante não nos é tabelada, devemos descobri-la através de cálculos e relações. (o valor nunca é fornecido na prova, tem que ser calculado). Sabemos que as reações envolvidas na hidrólise são: ⇌ ⇌ Observe que podemos inverter a reação (b) se invertermos sua respectiva constante de equilíbrio (Ka). ⇌ ⇌ Veja o que acontece quando somamos (a) e (c) ⇌ ⇌ ⇌ Note que (d) é exatamente a reação de hidrólise que ocorreu com acetato e cuja constante de equilíbrio queríamos encontrar, ou seja, Keq = Kh. Assim, para qualquer hidrólise é válido que: Atribuindo Keq = Kh, Ka = 1,75 x 10 -5 e Kw = 1,0 x 10 -14 teremos: Pelo resultado da tabela anterior, Com , temos Pela tabela de hidrólise, notamos que [OH-] = B) Nesse caso o excesso de base é visível logo de início. Esperamos [OH-] > 10-7 Vamos aos cálculos das concentrações imediatamente após a mistura: Aqui, a base consome todo ácido. O efeito no pH será sentido pelo excesso de OH- HAc + NaOH ⇌ NaAc + H2O HAc NaOH NaAc H2O Início -- Reação Final 0 -- A concentração de hidroxila [OH-] é determinada pela tabela [OH-] = mol.L-1 = 0,00909 mol.L-1 = 9,1 x 10-3 mol.L-1 *Veja que no item A, na etapa da hidrólise, em que consideramos [OH-] = 0, fazemos uma aproximação cômoda, mas incorreta. Note que, pela auto- protólise da água, H2O ⇌ H + + OH- com Kw = 10 -14 É justo que consideremos, na verdade, [OH-] = 10-7 mol.L-1. Por convenção, nessa disciplina [OH-] e [H+] serão considerados desprezíveis, mas é uma aproximação incorreta e forçada. QUESTÃO 4 Para determinar a variação de pH, o primeiro passo é calcular a o pH inicial. No tampão, a ionização do ácido acético é desfavorecida pelo efeito íon comum. NaAc ⇌ + Na+ + Ac- HAc ⇌ H+ + Ac- HAc H+ Ac- Início 0,225 0 0,225 Reação - + + Final 0,225 - 0,225 + Com Ka = 1,75 x 10 -5, é válido: Com Ka pequeno e com o efeito do íon comum inibindo a ionização do ácido, podemos dizer que é desprezível em relação a 0,225. Logo, 0,225 = 0,225 Aplicando o princípio de pH A adição de volume implicará em uma diluição em relação à quantidade de ácido acético, acetato e ácido clorídrico. Calculamos as novas concentrações imediatamente após a mistura:Para determinar a concentração das espécies após o equilíbrio, usaremos um artifício conveniente: faremos primeiramente uma reação de consumo do H+ livre por parte do acetato, só então seguiremos à reação de equilíbrio. 1º Passo: Reação de consumo (consideramos reação total do agente limitante nessa etapa) H+ + Ac- ⇌ HAc 2º Passo: Reação de equilíbrio. O ácido acético formado deve se ionizar sob influência do efeito íon comum (HAc/Ac-) HAc ⇌ H+ + Ac- HAc H+ Ac- Início 0,212 0 0,19 Reação - + + Final 0,212 – 0,19 + Substituindo tudo na expressão de Ka, ficamos: Finalmente Aplicando a expressão de log, Variação de para . H+ Ac- HAc Início 0,201 0,011 0,201 Reação -0,011 -0,011 +0,011 Final 0,19 0 0,212 QUESTÃO 5 A princípio, o pH é função da dissociação da amônia desfavorecida pela presença do cloreto de amônio. NH3 + H2O ⇌ NH4 + + OH- NH3 H2O NH4 + OH- Início 0 Reação Final Substituímos os valores da tabela na expressão de Kb e temos: Aplicando a função logarítmica, A 25oC, quando Kw = 1,0 x 10 -14 é válido que pH + pOH = 14 pH = 14 – pOH = 14 – 4,78 = 9,22 Esse é o pH referente à solução tampão. Após a adição do ácido, há diluição das espécies. Fazemos os cálculos das novas concentrações imediatamente após a mistura. Vamos usar a seguir o mesmo artifício citado na questão anterior. 1º Passo: Reação de consumo. Aqui o ácido adicionado é consumido pela base, considerando reação total. NH3 + H + ⇌ NH4 + NH3 H + NH4 + Início 0,150 0,011 0,163 Reação -0,011 -0,011 +0,011 Final 0,139 0 0,174 2º Passo: Reação de equilíbrio. A amônia remanescente se dissocia sob influência do amônio presente, que age desfavorecendo a dissociação. NH3 + H2O ⇌ NH4 + + OH- NH3 H2O NH4 + OH- Início 0,139 0,174 0 Reação Final Substituímos os valores da tabela na expressão de Kb e temos: Aplicando a função logarítmica, A 25oC, quando Kw = 1,0 x 10 -14 é válido que pH + pOH = 14 pH = 14 – pOH = 14 – = 9,16 Variação de para . QUESTÃO 6 Note que o pH inicial da solução tampão de NH3 0,169 mol.L -1 com NH4Cl 0,183 mol.L -1 já foi calculado na questão anterior e vale 9,22. Partimos então direto para o cálculo de concentração pós mistura. Agora a reação de consumo... NH4 + + OH- ⇌ NH3 + H2O NH4 + OH- NH3 H2O Início Reação Final Finalmente vamos à reação de equilíbrio: NH3 + H2O ⇌ NH4 + + OH- NH3 H2O NH4 + OH- Início 0 Reação Final Substituímos os valores da tabela na expressão de Kb e temos: Aplicando a função logarítmica, A 25oC, quando Kw = 1,0 x 10 -14 é válido que pH + pOH = 14 pH = 14 – pOH = 14 – = 9,27 Variação do pH de 9,22 para 9,27 QUESTÃO 7 A reação de ionização do ácido benzóico: C6H5(O)OH ⇌ C6H5(O)O - + H+ Dessa reação, montaríamos a tabela abaixo, como de costume. C6H5(O)OH C6H5(O)O - H+ Início A B C Reação -x +x +x Final A – x B + x C + x Como se trata da ionização do ácido, o equilíbrio deve respeitar a express ão de Ka. Assim sendo, Vamos preencher essa tabela juntos para ver aonde conseguimos chegar. i. A concentração inicial de H+ é zero. Assim, O pH final que queremos alcançar é 4,30. Como pH = -log[H+], então [H+] = 10-pH = 10-4,3 = 5,01187 x 10-5 mol.L-5 Pela tabela, ii. A concentração inicial de ácido benzóico é 0,04 mol.L -1 Portanto, Agora, juntando i e ii, e atribuindo os valores encontrados à expressão do Ka: Observando a tabela, vamos que B consiste na concentração inicial de benzoato. Portanto, pra atingir esse pH devemos preparar um tampão cuja concentração de benzoato seja: [C6H5(O)O -] = B = Assim, QUESTÃO 8 Questãozinha escrota essa. A) A princípio, o equilíbrio do sistema pode se deslocar em vários sentidos. H3PO4 ⇌ H2PO4 - + H+ ⇌ HPO4 2- + 2H+ ⇌ PO4 3- + 3H+ Veja bem, para decidir o sentido no qual vai ocorrer reação, observamos as constantes de equilíbrio Ka. Por exemplo, nesse caso queremos saber se o NaH2PO4 se dissociará, ou se haverá protonação e formação de ácido fosfórico. Observe que para NaH2PO4 se dissociar em HPO4 2- a reação é equilibrada por Ka2. Por outro lado, a reação no sentido do H3PO4 é função inversa de Ka1, ou seja, a constante de hidrolise Kh. Assim, fica fácil enxergar que a reação de dissociação é muito mais favorecida do que a reação de protonação por hidrólise. Desse conceito, podemos tirar uma regra geral Qualquer solução na qual que houver sistema tampão, a reação de hidrólise é desfavorecida diante às demais reações de equilíbrio. Em outras palavras, ONDE HOUVER TAMPÃO, NÃO HÁ HIDRÓLISE. Se não quiser deixar a Anna Cristina bem zangada, preste atenção nisso! O mesmo vai ocorrercom o Na2HPO4. Entretanto, além do baixo valor de seu Kh, ele também apresentará uma baixa constante de dissociação (Ka = Ka3 do H3PO4) Deduzido o comportamento do sistema, vamos aos cálculos... H2PO4 - ⇌ HPO4 2- + H+ H2PO4 - HPO4 2- H+ Início 0,18 0,12 0 Reação -x +x +x Final 0,18 – x 0,12 + x X Prononação / Hidrólise Dissociação Sabemos que H2PO4 - e HPO4 2- se relacionam por Ka2, então atribuiremos os valores da tabela na expressão: Pela tabela vemos que Aplicando a função logarítmica, B) Sempre a mesma história: primeiro passo é calcular as novas concentrações das espécies imediatamente após a mistura. Agora, partimos pra reação de consumo do ácido forte, como fixamos ser um artifício conveniente nas questões anteriores. HPO4 2- + H+ ⇌ H2PO4 - HPO4 2- H + H2PO4 - Início Reação Final Em seguida, o H2PO4 - se dissocia sofrendo influência do efeito do íon comum, desfavorecendo a reação. H2PO4 - ⇌ HPO4 2- + H+ H2PO4 - HPO4 2- H+ Início Reação Final Y Sabemos que H2PO4 - e HPO4 2- se relacionam por Ka2, então atribuiremos os valores da tabela na expressão: Pela tabela vemos que Aplicando a função logarítmica, Variação de 7,0 para 6,6 QUESTÃO 9 Provavelmente você não conhece a formula do cloreto de piridônio. E daí?! Na tabela de constante de dissociação de bases, você encontra o Kb da piridina. Piridônio é o ácido conjugado dela. C2H5NH2 (piridina) » C2H5NH3 + (íon piridônio) » C2H5NH3Cl (cloreto de piridônio) Se você entendeu a explicação acima, ótimo. Se não, deixa pra lá porque dá pra resolver a questão mesmo assim. A seguir, vamos resolver duas vezes essa questão: pra quem entendeu isso e pra quem não entendeu. RESOLUÇÃO 1: PRA QUEM ENTENDEU A EXPLICAÇÃO ACIMA. Ao dissolver o sal em água, ocorrerá hidrólise do íon proveniente de eletrólito fraco. Em outras palavras, note que a dissociação do sal ocorre assim: C2H5NH3Cl ⇌ C2H5NH3 + + Cl- As espécies formadas são cloreto e piridônio. Cloreto é proveniente do ácido clorídrico (eletrólito forte) e, portanto, não sofrerá hidrólise. Piridônio provém da piridina (base fraca) e deve se hidrolisar. C2H5NH3 + + H2O ⇌ C2H5NH2 + H3O + Com uma concentração de 0,25 mol.L-1, fazemos a tabela reação/equilíbrio. C2H5NH3 + + H2O ⇌ C2H5NH2 + H3O + C2H5NH3 + H2O C2H5NH2 H3O + Inicial 0,25 -- 0 0 Reação - - + + Final 0,25- -- Atribuindo os valores da tabela à expressão de Kh (deduzida analogamente pra hidrolise de ânions na questão 3-A), temos: Logo, Pela tabela vemos que [H3O +] = , então Aplicando a função logarítmica, RESOLUÇÃO 2: PRA QUEM NÃO ENTENDEU A EXPLICAÇÃO. Pra aqueles com dificuldades mentais pra entender, vamos com uma abordagem mais macetiada. Quando for perguntado pH de solução contando sal, correrá sempre a mesma coisa. Sempre há um, e somente um, íon proveniente de eletrólito fraco. Em outras palavras NUNCA SOFREM HIDRÓLISE: ÂNIONS: Cl-, Br-, I-, NO3 - e SO4 2- CÁTIONS: Alcalinos, alcalino-terrosos. Resumindo, observe o sal e se identificar um desses íons, faça a hidrólise no outro. Por exemplo, cloreto de piridônio! Você não precisa saber que diabos é o piridônio, mas com certeza conhece o íon cloreto. Como Cl - não hidrolisa, a reação vai se dá no íon piridônio. Não é necessário conhecer a fórmula do sal para resolver a questão. Pra calcular o pH, basta decorar: Quando o CÁTION sofre hidrolise: Quando o ÂNION sofre hidrolise: Usando esse método diretamente (essas fórmulas são facilmente entendidas e demonstradas pra quem compreendeu os passos da resolução 1), vamos resolver essa questão. 1º passo. Cloreto de piridônio deve sofrer hidrolise no cátion, já que o ânion cloreto está naquela lista de espécies que não hidrolisam. 2º passo. Identificado o tipo de hidrolise, usamos a fórmula correspondente. 3º passo. Atribuímos os valores e determinamos o pH. Concentração do sal é 0,25M. O Kb relacionado é o da piridina (se não sabia disso, usa o bom senso e se guia pelo nome. Piridina está pra piridônio, assim como amônia está pra amônio). Método 2 só é eficaz quando não houver efeito íon comum por desconsiderar ação tamponante. QUESTÃO 10 Por ser análoga à questão anterior, porém com hidrólise nesse caso ocorrendo com o ânion (benzoato), usaremos diretamente a fórmula. Pelo método 2 da questão 9, fazemos: Com [Benzoato] = 0,05 mol.L-1 e Ka = 6,3 x 10 -5 (ácido benzóico) QUESTÃO 11 A questão 11 é, na verdade, uma questão normal de hidrólise. Já fizemos em exercícios anteriores. Pela fórmula que deduzimos no exercício 9, temos Observe que, a hidrólise do íon carbonato se dá em função de Ka2, ou seja, ela na verdade corresponde à reação inversa da segunda ionização do ácido carbônico. Para descobrir a percentagem de hidrólise vemos que Pela reação, CO3 2- + H2O ⇌ HCO3 - + OH- Então, Se pH = 11,6 então pOH = 2,4 QUESTÃO 12 Novamente, vamos à fórmula deduzida em 9 para hidrólise de cátions. A SEGUIR NÃO VAMOS FAZER CÁLGULO ALGUM! VAMOSSÓ MEXER NESSA FÓRUMA ALGEBRICAMENTE PARA COLOCARMOS A CONCENTRAÇÃO DO SAL EM FUNÇÃO DO KB E DO pH. Queremos determinar a concentração do sal. Se A = B, então 10A = 10B. Logo, é válido que: Pela definição de logaritmo, Substituindo na relação, Agora sim, basta substituir Kb e pH na relação acima e teremos a concentração do sal. Devemos, então, preparar uma solução de amônio Assim fica fácil determinar a massa de NH4Cl que deve ser usada:
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