resumo cap6 PrincípiosdeQuímica-PeterAtkins

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Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 1 
CAPÍTULO 06 – TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 
 
A Termodinâmica, o estudo das transformações de energia, é essencial para a 
química. Ela explica porque as reações ocorrem e permite a predição do calor que elas 
liberam (ou absorvem) e do trabalho que podem executar. 
 
A palavra energia é tão comum em nossa linguagem diária que as pessoas têm uma 
idéia geral de seu significado. Em química, usamos uma definição prática: energia é 
uma medida da capacidade de realizar trabalho. A unidade no SI para a energia é o 
joule, J, em homenagem a James Joule, um cientista britânico que investigou trabalho e calor. 
 
 
6.1 SISTEMAS E VIZINHANÇAS 
 
A energia pode ser transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar 
a outro. Para acompanhar a energia, dividimos o universo, por conveniência, em duas 
partes: 
 sistema  uma região do universo escolhida para estudo 
 vizinhança  o restante do universo que não pertence ao sistema 
 
OBS: Sistema e vizinhança são separados por uma fronteira. O sistema interage com a 
vizinhança através da fronteira. 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.1 O sistema (em inglês system) é a 
amostra que nos interessa. Fora do sistema está 
a vizinhança (em inglês surroundings). 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 2 
Podemos classificar qualquer sistema segundo suas interações com a vizinhança: 
 sistema aberto  pode trocar matéria e energia com a vizinhança. 
Ex: corpo humano, motores de automóveis, etc. 
 sistema fechado  pode trocar energia com a vizinhança, mas não matéria. 
Ex: bolsas de gelo usadas no tratamento de lesões de atletas, etc. 
 sistema isolado  não pode trocar matéria nem energia com a vizinhança. 
Ex: café quente dentro de uma garrafa térmica, etc. 
 
 
 
 
Figura 6.2 Um sistema aberto (em inglês open) 
pode trocar matéria e energia com a vizinhança. 
Um sistema fechado (em inglês closed) pode 
trocar energia, mas não matéria. Um sistema 
isolado (em inglês isolated) não pode trocar 
matéria nem energia.
 
 
6.2 ENERGIA INTERNA 
 
A energia interna, U, de um sistema é seu conteúdo total energético – (a 
capacidade de realizar trabalho). É a soma das energias potencial e cinética dos átomos, 
moléculas ou dos íons do sistema. 
 
A energia potencial é a energia associada às forças de atração e de repulsão entre 
todos os núcleos e elétrons do sistema. A energia cinética é a energia do movimento dos 
átomos, íons e moléculas no sistema. Em um gás, as moléculas podem se mover de 
várias maneiras diferentes e cada modo de movimento (translacional, rotacional, 
vibracional, etc.) contribui para a energia cinética. 
 
Não podemos medir o valor absoluto da energia interna de um sistema porque ele 
inclui as energias de todos os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos. 
O melhor que podemos fazer é medir as variações de energia interna, ΔU. 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 3 
IMPORTANTE!!! 
Como sabemos, num gás ideal, não existem forças intermoleculares entre as 
moléculas do gás (exceto durante as colisões); portanto não há energia potencial. 
Assim, num gás ideal, a energia interna é a soma apenas das energias cinéticas. 
Demonstra-se que a energia cinética de uma determinada quantidade de um gás 
ideal depende apenas de sua temperatura. Com isso, podemos afirmar que, para uma 
determinada quantidade de um gás ideal, a energia interna (U) só depende da 
temperatura (T). 
Para um gás ideal qualquer, temos: 
T aumenta  U aumenta 
T diminui  U diminui 
T é constante  U é constante 
Segue-se que para um processo isotérmico (processo realizado a uma temperatura 
constante), ΔU = 0 para um gás ideal. 
 
 
6.3 TRABALHO E CALOR 
 
O trabalho e o calor são formas de transferências de energia e, portanto, são formas 
de modificar a energia interna de um sistema. 
 
6.3.1 TRABALHO 
 
O trabalho, w, é a transferência de energia através do movimento contra uma força 
oposta. Realiza-se trabalho quando um peso é levantado contra a força da gravidade, 
quando a reação química em uma bateria empurra uma corrente elétrica em um circuito, 
quando um gás em um cilindro empurra um pistão, etc. 
O trabalho necessário para mover um objeto até uma certa distância, contra uma 
força que se opõe, é calculado multiplicando-se a força pela distância: 
 
distânciaforçaTrabalho 
 
 
A unidade no SI para o trabalho é o joule, J, com 1 J = 1 N.m = 1 kg.m².s
-
². 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 4 
A energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de trabalho: 
 Se o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (por exemplo, pela 
expansão de um gás em um recipiente fechado), o sistema consume uma 
parte da energia armazenada e dizemos que sua energia interna diminui. 
 
 Se a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema (por exemplo, pela 
compressão de um gás em um recipiente fechado), o sistema aumenta sua 
capacidade de realizar trabalho e dizemos que sua energia interna aumenta. 
 
 
A convenção adotada pela maioria dos livros-texto de termodinâmica e físico-
química é que w será o trabalho realizado pela vizinhança sobre o sistema. Então: 
 w é positivo  Se a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema (por 
exemplo, pela compressão de um gás em um recipiente fechado). A energia 
interna do sistema aumenta. 
 
 w é negativo  Se o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (por 
exemplo, pela expansão de um gás em um recipiente fechado). A energia 
interna do sistema diminui. 
 
 
Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho: 
 trabalho de expansão contra uma força externa  envolve variação de 
volume. Ex: um gás que se expande em um cilindro dotado de um pistão, 
etc. 
 
 trabalho de não-expansão  não envolve variação de volume. Ex: reação 
química que provoca um fluxo de corrente elétrica, nossos corpos quando se 
movem, etc. 
 
 
Antes de prosseguir com nossos estudos, definiremos os processos reversíveis e 
processos irreversíveis. Eles são muito importantes para o entendimento da 
termodinâmica. Observe o quadro abaixo. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 5 
 
Processos Reversíveis 
Processos Irreversíveis 
(ou Processos Espontâneos) 
Em cada etapa ao longo de um processo 
reversível entre dois estados, o sistema 
permanece em equilíbrio. Ou seja, 
mudanças podem ser realizadas perturbando-
se minimamente o equilíbrio e deixando que 
o sistema se reajuste. 
 
 
Processos irreversíveis envolvem 
condições de não-equilíbrio. 
Um processo reversível é aquele que ocorre 
de tal modo que, na conclusão do processo, 
tanto o sistema como a vizinhança podem ser 
reintegrados aos seus estados iniciais, sem 
produzir qualquer mudança no sistema ou 
na vizinhança. 
 
 
 
A restauração de um sistema ao seu estado 
original após um processo irreversível 
produz uma mudança na vizinhança. 
As variáveis do sistema, tais como 
temperatura e pressão, num processo 
reversível, nunca diferem daquelas da 
vizinhança por mais do que uma quantidade 
infinitesimal. Por exemplo, numa expansão 
reversível temos 
dppp extint 
; fazendo uma 
aproximação, podemos considerar 
extint pp 
. 
Se o processo irreversível estiver 
relacionado a uma variação de pressão ou 
de temperatura, estas variáveis, no sistema 
e na vizinhança devem diferir por uma 
quantidade finita (mensurável). Por 
exemplo, numa expansão irreversível 
temos 
intext pp 
. 
Estes processossão algumas vezes 
denominados processos quase-estáticos, 
visto que eles ocorrem numa velocidade 
infinitamente lenta. 
 
Estes processos ocorrem a 
Uma velocidade finita. 
 
 
 
A direção de um processo reversível pode 
ser alterada fazendo-se uma modificação 
infinitesimal nas vizinhanças. 
Ou seja, uma compressão reversível pode ser 
transformada numa expansão reversível 
diminuindo-se a pressão externa por uma 
quantidade infinitesimal. 
Um processo irreversível não pode ser 
invertido modificando-se a vizinhança 
por uma quantidade infinitesimal. 
O processo irreversível ocorre em uma 
única direção. Por exemplo, numa expansão 
irreversível, se pint = 2,0 atm e pext = 1,0 atm, 
então uma mudança infinitesimal desta última 
não converte expansão em compressão. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 6 
CÁLCULO DO TRABALHO DE EXPANSÃO IRREVERSÍVEL 
DE UM GÁS CONTRA UMA PRESSÃO EXTERNA CONSTANTE 
 
Calcularemos o trabalho de expansão irreversível realizado por um sistema fechado 
formado por um gás em um cilindro de área de secção A. A pressão externa, pext, que age 
na face externa do pistão fornece a força que se opõe à expansão, Fext. 
 
No caso de uma expansão irreversível, a pressão externa, pext, e a pressão do gás 
(pressão interna), pint, diferem por uma quantidade finita (mensurável). Numa expansão 
irreversível, temos pext < pint. 
 
Figura 6.3 Cálculo do trabalho de expansão irreversível de um gás contra uma pressão externa constante 
 
Considere que o gás no cilindro se expanda, e o pistão sofra um deslocamento 
infinitesimal dx. 
 
Como o deslocamento é infinitesimal (bem pequeno), a força externa Fext não varia 
durante o deslocamento dx (conseqüentemente, a pext também não varia). 
 
Como 
A
F
p extext 
, o módulo de Fext é 
ApF extext 
. 
 
Quando um gás se expande contra uma força externa Fext, o sistema está realizando 
trabalho sobre a vizinhança e w deve ser um número negativo. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 7 
O trabalho de expansão infinitesimal dw realizado pelo sistema durante o deslocamento 
dx é dado por: 
dxFdw ext 
 
dxApdw
extF
ext  
 
 
Entretanto, 
dxAdV 
 (variação infinitesimal do volume do gás) 

dxA
ext dVpdw


 
dVpdw ext 
 
 
O trabalho total realizado é a soma dessas contribuições infinitesimais quando o volume 
muda do valor inicial até o valor final. Isso significa que o trabalho de expansão 
irreversível é dado pela seguinte integral: 
 

final
inicial
V
V
ext dV p w
 
 
Esta fórmula geral nos permite calcular o trabalho desde que conheçamos como pext 
depende de V. Se a pressão externa constante for constante, podemos deixar pext fora da 
integral e escrever que: 
 
 inicialfinalext
V
V
ext
V
V
ext VVpdV pdV p w
final
inicial
final
inicial
 
 
 
Vpw ext 
 
 
Se a pressão externa é zero (o vácuo), a equação acima afirma w = 0; ou seja, um 
sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não 
existem forças que se oponham. A expansão contra a pressão zero é chamada de 
expansão livre. Não há trabalho executado durante uma expansão livre. A expansão 
livre é um processo irreversível. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 8 
Em unidades SI, a pressão externa é expressa em pascal, Pa (1 Pa = 1 N.m
-
² = 1 
kg.m
-
¹.s
-
²) e a variação de volume, em metros cúbicos, m³. 
 
O produto de 1 Pa e 1 m³ é: 1 Pa.m³ = 1 kg.m
-
¹.s
-
² . 1 m³ = 1 kg.m².s
-
² = 1 J 
 
Portanto, se trabalharmos em pascals e metros cúbicos, o trabalho será dado em 
joules. 
Entretanto, se a pressão externa for expressa em atmosferas e o volume em litros, o 
trabalho é dado em litro-atmosferas. O fator de conversão de litro-atmosfera para joule 
é obtido levando-se em conta que 1 L = 10
-
³ m³ e 1 atm = 101325 Pa, exatamente, e, 
portanto: 
1 L.atm = 10
-
³ m³ . 101325 Pa = 101,325 Pa.m³ = 101,325 J (exatamente) 
 
 
Exemplo 6.1 Cálculo do trabalho de expansão irreversível contra uma pressão externa constante 
Suponha que um gás sofra uma expansão irreversível de 500 mL (0,500 L) contra uma 
pressão externa constante de 1,20 atm. Qual foi o trabalho, em joules, realizado na 
expansão? 
Solução 
1º PASSO: Calcular o trabalho de expansão irreversível realizado contra uma pressão 
externa constante, usando 
Vpw ext 
. 
Vpw ext 
 
L 0,500 atm 2,1w 
 
atmL 0,600w 
 
2º PASSO: Converter o valor em joules. 
1 L.atm  101,325 J 
–0,600 L.atm  
w
 
J 8,60w 
 
O sinal negativo em 
J 8,60w 
 significa que o gás sofreu uma expansão e que a 
energia interna diminui 60,8 J durante o processo. 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 9 
CÁLCULO DO TRABALHO DE EXPANSÃO REVERSÍVEL 
E ISOTÉRMICA DE UM GÁS IDEAL 
 
Calcularemos, agora, o trabalho de expansão reversível e isotérmica realizado por um 
sistema fechado formado por um gás em um cilindro. 
 
No caso de uma expansão reversível, pext e pint diferem, apenas, por uma quantidade 
infinitesimal. Com isso, podemos considerar a pressão externa (pext) igual à pressão do 
gás (pint) em cada estágio da expansão reversível: pext = pint 
 
Em uma expansão isotérmica, a pressão do gás (pint) diminui à medida que ele se 
expande (Lei de Boyle); logo, para que a expansão isotérmica seja reversível, a pressão 
externa (pext) deve reduzir-se gradualmente com a variação de volume. 
 
Como vimos anteriormente, o trabalho de expansão infinitesimal dw realizado pelo 
sistema durante um deslocamento dx é dado por: 
 
dVpdw ext 
 
 
Como a expansão é reversível, temos pext = pint. Logo: 
 
dVpdw int 
 
 
O trabalho total realizado é a soma dessas contribuições infinitesimais quando o 
volume muda do valor inicial até o valor final. Isso significa que o trabalho de 
expansão reversível é dado pela seguinte integral: 
 

final
inicial
V
V
int dV p w
 
 
Em cada etapa do processo, a pressão do gás (pint) relaciona-se com o volume pela lei 
dos gases ideais, 
nRTpV
. Admitindo que o gás se comporte idealmente 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 10 







V
nRT
p int
, podemos escrever: 
 
final
inicial
final
inicial
V
V
V
V
V
dV
nRTdV
V
nRT
w
 
A temperatura absoluta T pode ser retirada da integral porque a expansão é isotérmica 
(T é constante durante todo o processo). 
Fazendo uso da integral padrão 
constantexln
x
dx

, temos: 
inicial
final
V
V
lnnRTw 
 
 
Em unidades SI, o número de mols (n) é expresso em mol, a constante dos gases 
(R), em J.K
-
¹.mol
-
¹ e a temperatura (T), em Kelvin, K. 
O produto das unidades mencionadas acima é: 
  
wTR
11
n
JKmolKJmol   
 
Portanto, se trabalharmos em mol, em J.K
-
¹.mol
-
¹ e em Kelvin, o trabalho será dado 
em joules. 
 
Exemplo 6.2 Cálculo do trabalho de expansão reversível e isotérmica 
Suponha que 0,100 mol de Ar (g), em 25°C, sofra uma expansão reversível e 
isotérmica de 1,00 L a 2,00 L. Qual foi o trabalho, em joules, realizado na expansão? 
Dado: 
1-1 molKJ 3145,8R 
 
Solução 
1º PASSO: Calcular o trabalho de expansão reversível e isotérmica, usando 
inicial
final
V
V
lnnRTw 
. Do enunciado, temos que Vinicial = 1,00 L e Vfinal = 2,00 L. Lembre-se 
de converter a temperatura em Kelvin: TK =(TC + 273,15) K 
inicial
final
V
V
lnnRTw 
 
      





 
L 1,00
L 2,00
lnK 15,298molKJ 8,3145mol 100,0w 11-
 
J 172w 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 11 
DIAGRAMA pext versus V 
 
Figura 6.4 Diagrama pext versus V 
 O trabalho efetuado por um gás perfeito 
numa expansão isotérmica e reversível é dado 
pelo negativo da área subentendida pela 
isoterma p = nRT/V (verde+amarela). O 
trabalho feito na expansão irreversível contra 
a mesma pressão final da expansão anterior é 
dado pelo negativo da área retangular amarela. 
Veja que o módulo do trabalho de expansão 
reversível é maior do que do irreversível. 
 O trabalho de expansão máximo que se 
pode obter de um sistema que opera entre 
estados inicial e final bem determinados é o 
trabalho obtido no processo reversível. 
 
EXPANSÃO REVERSÍVEL X EXPANSÃO IRREVERSÍVEL 
Suponhamos que nosso sistema seja um gás no interior de um cilindro munido de um pistão 
móvel com bolinhas. Inicialmente, considere que o sistema e a vizinhança estão em equilíbrio. 
 
 
Figura 6.5 Expansão Irreversível versus Expansão Reversível 
 
Expansão Irreversível  Se retirarmos todas as bolinhas que estão sobre o pistão de uma só 
vez, a pressão externa é reduzida drasticamente e temos que 
intext pp 
. Devido à diferença 
mensurável entre as pressões, o pistão é empurrado para cima rapidamente, expandindo o gás. 
 
Expansão Reversível  Se realizarmos o processo de expansão em várias etapas, isto é, 
retirando uma bolinha de cada vez e esperando que o sistema e a vizinhança entrem em 
equilíbrio, a expansão será reversível. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 12 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
IRREVERSÍVEL 
(numa expansão irreversível, pext < pint) 
REVERSÍVEL 
(numa expansão reversível, pext = pint) 
 
Trabalho de Expansão Irreversível 
 

final
inicial
V
V
ext dV p w
 
 
Trabalho de Expansão Reversível 
 

final
inicial
V
V
int dV p w
 
 
 
Trabalho de Expansão Irreversível contra uma 
Pressão Externa Constante 
 
Vpw ext 
 
 
 
Trabalho de Expansão 
Reversível e Isotérmica 
 
inicial
final
V
V
lnnRTw 
 
 
 
 
6.3.2 CALOR 
 
O calor, q, é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de 
temperatura. A energia flui na forma de calor de uma região de temperatura alta para 
uma região de temperatura baixa. 
 
A energia transferida na forma de calor é medida, como qualquer forma de energia, 
em joules, J. 
 
Entretanto, uma unidade de energia que ainda é muito usada em bioquímica e 
campos correlatos é a caloria, cal. Na definição original, 1 cal correspondia à energia 
necessária para elevar de 1 °C a temperatura de 1 g de água. A definição moderna é: 
 
1 cal = 4,184 J (exatamente) 
 
OBS: A caloria nutricional, Cal, corresponde a 1 quilocaloria (kcal). 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 13 
A energia interna de um sistema pode ser alterada pela troca de energia com a 
vizinhança na forma de calor. O sinal de q indica se o calor entrou ou saiu do sistema. 
 Se energia entra no sistema na forma de calor, a energia interna aumenta e 
q é positivo. 
 Se energia deixa o sistema na forma de calor, a energia interna diminui e q 
é negativo. 
 
Qualquer energia que deixa o sistema na forma de calor, como, por exemplo, a 
energia liberada durante a combustão, é absorvida pela vizinhança e vice-versa. 
Portanto, se usamos: 
q  para representar a energia transferida na forma de calor da vizinhança para o sistema; e 
qviz  para representar a energia transferida na forma de calor do sistema para vizinhança, 
as duas quantidades relacionam-se como q = – qviz. 
 
Processos de troca de calor: 
 Processo Endotérmico  o sistema absorve energia da vizinhança na forma 
de calor. Ex: vaporização, fusão, dissolução do NH4NO3 em água, etc. 
 Processo Exotérmico  o sistema libera energia na forma de calor para a 
vizinhança Ex: reações de combustão, condensação, solidificação, etc. 
 
Fronteiras entre o sistema e a vizinhança: 
 Fronteira Adiabática  não permite a transferência de energia na forma de 
calor 
 Fronteira Diatérmica  permite a transferência de energia na forma de 
calor 
 
Existem dois tipos de calor: 
 Calor Sensível  é o calor que, recebido ou cedido por um corpo, provoca 
nele uma variação de temperatura. 
 Calor Latente  é o calor que, recebido ou cedido por um corpo, provoca 
nele uma mudança de estado físico, sem, no entanto, variar a temperatura. 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 14 
 
CALORIMETRIA – A MEDIDA DO CALOR 
 
Capacidade Calorífica 
 
É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, através da 
capacidade calorífica, C, isto é, a razão entre o calor fornecido e o aumento de 
temperatura que ele provoca: 
 
T
q
C


 Unidade no SI: J.K
-1
 
 
Conhecida a capacidade calorífica, pode-se medir a variação de temperatura, 
T
, do 
sistema e, então, calcular o calor fornecido usando a equação 
TCq 
. 
 
 A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva (propriedade de uma substância 
que depende da massa da amostra): quanto maior for a massa da amostra de um dado 
material, mais calor é necessário para aumentar sua temperatura e, portanto, maior sua 
capacidade calorífica. É de maior utilidade registrar grandezas que são propriedades 
intensivas (propriedades de uma substância que independem da massa da amostra), tais 
como: 
 
 a capacidade calorífica específica (ou calor específico): 
m
C
Cs 
; ou 
 
 a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar): 
n
C
Cm 
. 
 
Exemplo: Para a água, temos: Cs = 4,184 J.K
-1
.g
-1
 e Cm = 75 J.K
-1
.mol
-1
. 
 
OBS: Capacidades caloríficas, em geral, dependem da temperatura. Para facilitar os 
cálculos, nós iremos considerar as capacidades caloríficas constantes. 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 15 
Exemplo 6.3 Calculando o calor necessário para aumentar a temperatura 
Calcular o calor necessário para aumentar em 20°C a temperatura de (a) 100. g de água 
e (b) 2.00 mols de H2O(ℓ). 
Dados: Para a água, temos: 
Cs = 4,184 J.K
-1
.g
-1
 e Cm = 75 J.K
-1
.mol
-1
 
Solulção 
1º PASSO: Considere que todo calor é usado para aumentar a temperatura. A 
quantidade de calor é dada pela equação 
TCq 
. Lembre-se da relação 
CK TT 
. 
Logo: 
K .20T 
. 
 
a) 
     K .20gKJ 184,4g .100TCmTCq 11
C
s 


 
kJ 4,8q 
 
 
b) 
     K .20molKJ 75mol 2,00TCnTCq 11
C
m 


 
kJ 0,3q 
 
 
 
 
CALORIMETRIA – A MEDIDA DO CALOR (Continuação) 
 
Calorímetro 
 
A transferência de energia na forma de calor é medida com um calorímetro, um 
dispositivo no qual o calor transferido é monitorado pela variação de temperatura que 
ele provoca, usando-se a capacidade calorífica do calorímetro, Ccal, para converter a 
mudança de temperatura em calor produzido: 
 
TCq calcal 
 
 
A capacidade calorífica do calorímetro é medida através de um processo chamado 
“calibração do calorímetro”: fornece-se uma quantidade de calor conhecida e 
registra-se o aumento de temperatura provocado. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 16 
Um calorímetropode ser simplesmente um vaso imerso em um banho de água, 
equipado com um termômetro. Veremos, no decorrer de nossos estudos, que existem 
tipos especiais de calorímetros. 
 
OBS: Em calorimetria, as vizinhanças são consideradas como fazendo parte do 
calorímetro. Quando discutimos calorimetria, substituímos o índice “viz” pelo índice 
“cal” para o calorímetro; então, em lugar da expressão q = – qviz obtida anteriormente, 
escrevemos q = – qcal. 
 
 
Exemplo 6.4 Determinando a produção de calor através de um calorímetro calibrado 
Suponha que tenhamos fornecido 80,0 kJ de calor para um calorímetro aquecendo-o 
eletricamente e que observamos que a temperatura do calorímetro aumenta 8,40°C. Se 
uma reação ocorrendo neste calorímetro resulta em um aumento de temperatura de 
20,0°C para 25,2°C (
C2,5T 
), qual o valor de q para a mistura reacional? 
Solução 
1º PASSO: Calibrar o calorímetro, ou seja, calcular a capacidade calorífica do 
calorímetro, através da equação 
T
q
C calcal


. Utilizar qcal = + 80,0 kJ e ΔT = + 8,40°C. 
 
 
 
1-cal
cal C)(kJ 52,9
C40,8
kJ 0,80
T
q
C 





 
 
2º PASSO: Conhecida Ccal, calcular o valor de qcal durante a reação, através da 
equação 
TCq calcal 
. Utilizar ΔT = + 5,2°C. 
 
    kJ 50C2,5C)(kJ 52,9TCq -1calcal 
 
 
3º PASSO: Sabendo que q = – qcal, temos: 
 
kJ 50q 
  Observe que a reação liberou energia 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 17 
CALORIMETRIA – A MEDIDA DO CALOR (Continuação) 
 
Trocas de Calor 
Colocando-se dentro de um calorímetro vários corpos a temperaturas diferentes, haverá 
passagem de calor dos corpos mais quentes para os corpos mais frios. Considerando que os 
corpos e o calorímetro formam um sistema isolado, o calor cedido pelos corpos quentes dever 
forçosamente recebido pelos corpos frios. Esse fluxo de calor será interrompido no momento 
em que for atingido o equilíbrio térmico, isto é, todos os corpos estiverem à mesma 
temperatura. Percebe-se que: 
recebidocedido qq 
 ou 
0qq recebidocedido 
 
OBS: Ao construir um calorímetro, procura-se fazer com que sua capacidade térmica seja a 
menor possível, de modo que ele exerça pouca interferência nas trocas de calor. 
 
Exemplo 6.5 Medindo o calor específico com um calorímetro simples 
Uma peça de cobre de massa 19,0 g foi aquecida até 87,4°C e então colocada em um 
calorímetro que continha 55,5 g de água a 18,3°C. A temperatura da água aumentou para 
20,4°C. Qual é o calor específico do cobre? 
OBS: A capacidade térmica do calorímetro é tão pequena que pode ser desprezada. 
Dado: Para água, temos: Cs = 4,184 J.(°C)
-1
.g
-1
 
Solução 
1º PASSO: Todo calor perdido pelo cobre é transferido para água e o resto do calorímetro. A 
capacidade térmica do calorímetro pode ser desprezada. A temperatura de equilíbrio térmico é 
Tf = 20,4°C. 
Como nenhum componente do sistema sofre mudança de fase, as transferências de energia na 
forma de calor podem apenas mudar as temperaturas. Logo: 
0qq recebidocedido 
 
 
0qq
recebido
água
cedido
cobre 
 
0TCTC águaáguacobrecobre 
 
    0C3,18C4,20cmC4,87C4,20cm
águacobre C
águaágua
C
cobrecobre  
 
             0C1,2gCJ 184,4g 5,55C67cg 0,19 11cobre  
 
  11cobre gCJ 38,0c
 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 18 
6.3.3 INTERPRETAÇÃO MOLECULAR ENTRE TRABALHO E CALOR 
 
Figura 6.6 Interpretação molecular entre trabalho e calor. 
A distinção entre trabalho e calor está na vizinhança. 
 
 Trabalho  Transferência de energia que faz uso de movimento organizado de 
átomos ou moléculas. 
 
 Calor  Transferência de energia que faz uso de movimento molecular caótico. 
 
 
 
6.4 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
 
Enunciados da primeira lei da termodinâmica: 
 A única forma de mudar a energia interna de um sistema fechado é transferir 
energia para ele como calor ou trabalho: 
wqU 
 
 
 A energia interna de um sistema isolado (
0q 
 e 
0w 
) é constante: 
0U 
 
 
 Podemos dizer, então, que a primeira lei da termodinâmica é simplesmente a lei da 
conservação de energia, na qual considera com rigor os efeitos da troca de calor e do 
trabalho realizado. 
 
A convenção de sinal da equação 
wqU 
 é importante. A forma pela qual a 
energia interna é afetada pelo calor e pelo trabalho é resumida na tabela seguinte: 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 19 
CONVENÇÃO DE SINAIS PARA q E w DE UM SISTEMA 
Mudança Convenção do Sinal Efeito sobre U 
Trabalho realizado pela 
vizinhança sobre o sistema 
(compressão) 
 
)( 0w 
 
 
E aumenta 
Trabalho realizado pelo 
sistema sobre a vizinhança 
(expansão) 
 
)( 0w 
 
 
E diminui 
Calor transferido da 
vizinhança para o sistema 
 
)( 0q 
 
 
E aumenta 
Calor transferido do 
sistema para vizinhança 
 
)( 0q 
 
 
E diminui 
 
 
Exemplo 6.6 Utilizando a primeira lei da termodinâmica 
Uma amostra de gás aquecida em um cilindro consume 524 kJ de calor. Ao mesmo 
tempo, um pistão comprime o gás e realiza 340. kJ de trabalho. Qual é a variação de 
energia interna do gás durante o processo? 
Solução 
1º PASSO: Deduzir os sinais de q e w: 
 
w é positivo  a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema (compressão): 
kJ 340w 
 
q é positivo  energia entra no sistema na forma de calor: 
kJ 524q 
 
 
2º PASSO: Calcular a variação de energia interna do sistema,
U
. Como o sistema é 
fechado, temos: 
wqU 
 
   kJ 340kJ 524U 
 
kJ 864U 
 
O sinal positivo em 
kJ 864U 
 significa que a energia interna aumentou 864 kJ 
durante o processo. 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 20 
TÓXICO!!! 
Um número significativo de livros de física e engenharia adota outra convenção: w é o trabalho 
realizado pelo sistema sobre a vizinhança. Então: 
 w é positivo  Se o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (por exemplo, 
pela expansão de um gás em um recipiente fechado) 
 w é negativo  Se a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema (por exemplo, 
pela compressão de um gás em um recipiente fechado) 
Se considerarmos esta convenção, a primeira lei da termodinâmica deve ser expressa de acordo 
com a equação 
wqU 
. 
Porém, livros de química são unânimes em usar 
wqU 
. Portanto, em seus estudos em 
livros de física e engenharia, certifique-se de observar qual convenção de sinais está sendo 
usada na primeira lei. 
 
 
6.5 FUNÇÕES DE ESTADO 
 
Função de estado é uma propriedade cujo valor depende apenas do estado atual do 
sistema e é independente da maneira pela qual o sistema foi atingido. 
 
Alguns exemplos de Funções de Estado: 
 Pressão 
 Volume 
 Temperatura 
 Energia Interna 
 
Propriedades das Funções de Estado: 
 Atribuídos os valores de algumas funções de estado, os valores para as 
demais funções de estado ficam determinados. 
Ex: Atribuídos valores para V e T de um mol de um gás ideal, sua pressão 
fica determinada: 
V
RT
p 
. 
 As variações que ocorrem nas funções de estado dependem apenas dos 
estados inicial e final do sistema e não de como ocorreu a variação. 
Ex: Energia Interna U, pois ΔU independe de como a mudança foi feita. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 21 
Uma função de estado é como a altitude emuma montanha. Podemos escolher 
vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha, mas a variação de altitude 
entre os dois pontos será sempre a mesma, independente do caminho. 
 
Figura 6.7 A altitude de uma localidade, em uma montanha, é como uma propriedade termodinâmica 
de estado: não importa que caminho você escolha entre dois pontos, a variação de altitude é a mesma. 
 
 
O trabalho não é uma função de estado. Ele depende de como a mudança foi 
produzida. Por exemplo, poderíamos deixar um gás, em 25°C, expandir-se em 
temperatura constante, até 0,1 L de duas maneiras diferentes: 
 O gás empurra um pistão e realiza trabalho contra uma força externa: 
0w 
. 
 O gás empurra um pistão contra o vácuo (expansão livre): 
0w 
. 
O estado final do sistema é o mesmo em cada caso, mas o trabalho realizado pelo 
sistema é diferente 
 
 
Da mesma forma, o calor não é uma função de estado. Ele depende de como a 
mudança foi produzida. Por exemplo, poderíamos aquecer 100 g de água de 25°C a 
30°C de duas maneiras diferentes: 
 Fornecer energia na forma de calor através de um aquecedor elétrico: 
      kJ 2C 5gC)(J 184,4g 100TCmTCq 1-1
C
s 


 
 Agitar a água vigorosamente com pás até que 2 kJ fossem transferidos. Neste 
caso, toda a energia requerida é transferida como trabalho. Logo: 
0q 
 
O estado final do sistema é o mesmo em cada caso, mas a energia transferida na 
forma de calor é diferente. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 22 
Exemplo 6.7 Revendo os conceitos 
Suponha que 2,00 mol de CO2, tratado como um gás ideal, em 2,00 atm e 300 K, são 
comprimidos isotérmica e reversivelmente até a metade do volume original, antes de 
serem usados para carbonatar a água. Calcule w, q e ΔU. 
Solução 
1º PASSO: Cálculo do trabalho de compressão reversível e isotérmica utilizando 
inicial
final
V
V
lnnRTw 
: 
 
     







 
 
inicial
inicial11-
V
V
2
1
lnK 300molKJ 8,3145mol 00,2w
 
kJ 3,46J 1046,3w 3 
 
 
2º PASSO: Determinação da variação da energia interna: 
Como a energia interna depende apenas da temperatura para uma determinada 
quantidade de um gás ideal, temos que para uma expansão isotérmica (T cte): 
0U 
 
 
3º PASSO: Determinação da quantidade de calor transferido, utilizando a 1ª Lei da 
Termodinâmica 
wqU 
: 
wqU 
 
 kJ 46,3q0 
 
kJ 46,3q 
 
 
 
CURIOSIDADE 
Se o sistema termodinâmico sofre apenas uma variação infinitesimal, podemos escrever a 
primeira lei na forma 
dwdqdU 
 
Deve ser observado que dq e dw não são diferenciais verdadeiras, porque q e w não são funções 
de estado, embora dU seja um diferencial verdadeiro. As grandezas dq e dw são chamadas 
diferenciais inexatas e costumam ser representadas pelos símbolos 
q
 e 
w
. Para nossos 
propósitos, podemos tratá-las simplesmente como transferências de energia infinitesimais. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 23 
6.6 TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM VOLUME CONSTANTE 
 
Um tipo comum de calorímetro, em que as medidas são feitas em volume constante, 
é o calorímetro de bomba. A reação ocorre no interior de um vaso de metal resistente 
(a bomba), que é imerso em água, e a temperatura do conjunto todo é monitorada. 
 
 
 
Figura 6.8 Um calorímetro de bomba é usado 
para medir mudanças de calor em volume 
constante. A amostra é colocada no vaso 
interno, rígido, chamado de bomba, e a 
combustão se inicia por ignição elétricaNa 
figura, temos: termômetro (em inglês 
thermometer), fios de ignição (em inglês firing 
leads), entrada de oxigênio (em inglês oxygen 
inlet), agitador (em inglês, stirrer), amostra (em 
inglês sample), bomba (em inglês bomb), água 
(em inglês water) e oxigênio sob pressão (em 
inglês oxygen under pressure).
 
Suponhamos que uma reação química ocorra no interior de um calorímetro de 
bomba. Podemos pensar na combustão do carbono (grafite): 
C(gr) + O2(g) → CO2(g) 
 
É liberado calor quando ocorre a combustão. A quantidade de calor liberado pela 
reação é proporcional à variação de temperatura medida no calorímetro de bomba. 
 
Nesta reação, um gás é produzido, mas, como as paredes do calorímetro de bomba 
são rígidas, o sistema (a mistura reacional) não pode realizar trabalho de expansão. 
Vamos supor, também, que o sistema não pode realizar outros tipos de trabalho (por 
exemplo, trabalho elétrico). Como o sistema não realiza nenhum tipo de trabalho, 
sabemos que 
0w 
. Portanto, de acordo com a 1ª lei da termodinâmica 
wqU 
 e 
utilizando 
vq
 para o calor a volume constante, temos: 
vqU 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 24 
6.7 TRANSFERÊNCIA DE CALOR SOB PRESSÃO CONSTANTE 
 
Em química, estamos mais interessados nas transferências de calor em pressão 
constante. Muitas reações químicas ocorrem em recipientes abertos para a atmosfera e, 
portanto, ocorrem em pressão constante de cerca de 1 atm. Se um gás se forma, ele 
trabalha contra a atmosfera para ocupar espaço. Embora nenhum pistão esteja 
envolvido, trabalho é realizado. 
 
Entalpia 
 
A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia em 
pressão constante é chamada de entalpia, H: 
Vp UH int
 em que 








sistema do volumeV
sistema do pressãop
interna energiaU
int
 
A unidade no SI para a entalpia é o joule, J. 
 
Como U, pint e V são funções de estado, a entalpia também é uma função de estado. 
Segue-se que, como a entalpia é uma função de estado, podemos calcular o valor de ΔH 
para qualquer mudança de estado, escolhendo o modo mais conveniente para especificar 
os estados inicial e final. 
 
Um calorímetro simples, como o da figura abaixo, aberto para a atmosfera, opera 
sob condições de pressão constante. 
 
 
Figura 6.9 O calor liberado ou absorvido 
por uma reação, sob pressão constante, pode ser 
medido neste calorímetro primitivo. O 
recipiente externo de poliestireno atua como 
uma camada extra de isolamento, para assegurar 
que o calor não entre nem saia do recipiente 
externo. Na figura temos: termômetro (em 
inglês thermometer), agitador (em inglês 
stirrer), copos de espuma de poliestireno (em 
inglês foamed polystyrene cups) e mistura de 
reação (em inglês reaction mixture). 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 25 
Imaginemos que uma reação química ocorra num calorímetro aberto para a 
atmosfera. Segue-se pela definição de entalpia 
VpUH int
, que a variação de 
entalpia é: 
VpUH int
 
 
Usamos agora a primeira lei, na forma 
wqU 
. Então: 
 
Vp w qH int
 
 
Imaginemos, agora, que o sistema só pode executar trabalho de expansão. Neste 
caso, 
Vpw ext 
: 
Vp Vp qH intext 
 
 
Por fim, como o sistema está aberto para a atmosfera, a pressão interna é igual à 
pressão externa, isto é, 
intext pp 
. Portanto, os dois últimos termos se cancelam. 
Utilizando 
pq
 para o calor sob pressão constante, temos: 
 
pqH 
 
 
Segue-se que: 
 Para um processo endotérmico  ΔH > 0. 
 Para um processo exotérmico  ΔH < 0. 
 
 
TRANSFERÊNCIA DE CALOR 
EM VOLUME CONSTANTE SOB PRESSÃO CONSTANTE 
vqU 
 
Esta equação estabelece que quando um sistema 
está a volume constante, e nenhum tipo de trabalho 
é realizado, a variação da energia interna é igual à 
energia transferida na forma de calor. 
pqH 
 
Essa equação estabeleceque quando um sistema 
está à pressão constante, e só efetua trabalho de 
expansão, a variação de entalpia é igual à energia 
transferida na forma de calor. 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 26 
6.8 A RELAÇÃO ENTRE ΔU E ΔH 
 
Se um gás é formado numa reação, muito trabalho é realizado para dar lugar aos 
produtos gasosos, de modo que a diferença entre ΔU e ΔH pode ser significativa. 
Considerando que os gases se comportem idealmente podemos relacionar os valores de 
ΔU e ΔH. 
 
Segue-se pela definição de entalpia 
VpUH int
, que a variação de entalpia é: 
 
VpUH int
 
 
Considerando agora a equação dos gases ideais (
nRTpV
), verificamos que 
Vp int
 será igual a 
RTn gás
, em que Δngás é a variação da quantidade de mols gasosos 
durante a reação. 
Portanto: 
RTnUH gás
 
 
Observe que ΔH é menos negativo (menor em módulo) do que ΔU nas reações 
exotérmicas que geram gases. Em outras palavras, menos energia pode ser obtida, na 
forma de calor, em pressão constante do que em volume constante, porque o sistema 
tem de usar energia para expandir o volume e acomodar os produtos gasosos. 
 
No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos 
(
0n gás 
), a diferença entre ΔU e ΔH é desprezível e podemos considerar ΔH = ΔU. 
 
Exemplo 6.8 Utilizando a relação entre ΔH e ΔU 
Um calorímetro, em volume constante, mostrou que a perda de calor que acompanha a 
combustão de 1,000 mol de moléculas de glicose na reação 
1 C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g) 
é 2.559 kJ em 298 K. Qual a variação de entalpia da combustão de 1,000 mol de 
C6H12O6(s), em 298 K? 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 27 
Solução Dado: 
1-1 molKJ 3145,8R 
 
1º PASSO: Calcular a variação do número de mols gasosos para a combustão de 1,000 
mol de C6H12O6(s): 
inicialfinalgás nnn 
 
 mols 612ngás 
 
mols 6ngás 
 
 
2º PASSO: Como a variação de energia interna da reação é igual à transferência de 
energia na forma de calor a volume constante, temos que: 
vqU 
 
kJ 559.2U 
 
 
3º PASSO: Substituir os valores em 
RTnUH gás
: 
RTnUH gás
 
        K 298molKJ 3145,8mol 6kJ 559.2H 1-1  
 
   J 1049,1kJ 559.2H 4
 
   kJ 9,14kJ 559.2H 
 
kJ 544.2H 
 
 
CAPACIDADE CALORÍFICA 
Temos de aprimorar nossa definição de capacidade calorífica. Definimos a capacidade 
calorífica, C, como: 
T
q
C


. 
Vimos, também que: 
vqU 
 e 
pqH 
. 
Portanto: 
 Capacidade Calorífica em Volume Constante: 
T
U
CV



. 
 Capacidade Calorífica em Pressão Constante: 
T
H
CP



. 
As capacidades caloríficas molares são essas quantidades divididas pelo número de 
mols da amostra e são representadas por 
m,VC
 e 
m,PC
. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 28 
As capacidades caloríficas em volume constante e em pressão constante de um sólido 
têm valores parecidos. O mesmo ocorre em líquidos, mas não com gases. Podemos usar 
a definição de entalpia (
VpUH int
) e a lei dos gases ideais (
nRTpV
) para obter 
uma relação quantitativa simples entre 
m,PC
 e 
m,VC
 para um gás ideal. 
 
Para um gás ideal, o termo 
Vp int
 da equação 
VpUH int
 pode ser substituído por 
nRT
, então: 
nRTUH 
 
 
Quando uma amostra de um gás ideal é aquecida, a entalpia, a energia interna e a 
temperatura mudam. Logo: 
TnRUH 
 
 
Dividindo-se ambos os membros por 
Tn 
, temos: 
Tn
TnR
Tn
U
Tn
H
m,Vm,P CC









 
RCC m,Vm,P 
 
 
Exemplo: Para o Argônio, temos: 
11
m,V molKJ 8,12C
 
 
 
  1111m,P molKJ 1,21molKJ 3,88,12C
 
 
 
 
6.9 TERMOQUÍMICA 
 
A termoquímica é um ramo da termodinâmica que estuda os calores produzidos ou 
consumidos nas reações químicas. 
 
Como a maioria das reações químicas ocorrem sob pressão constante, iremos 
utilizar as variações de entalpia para estudar o calor produzido ou absorvido durante 
estas reações (
pqH 
). 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 29 
6.9.1 ESTADO PADRÃO 
 
O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o estado da 
substância na sua forma mais pura e sob pressão de 1 bar. Para um soluto, na 
concentração 1 mol.L
– 1
. 
 
Exemplos: 
 Estado Padrão da água líquida, a 298 K  é a água pura sob pressão de 1 bar 
 Estado Padrão do ferro sólido, a 500 K  é o ferro puro sob pressão de 1 bar 
 
O valor padrão de uma propriedade X (isto é, o valor de X para o estado padrão da 
substância) é representado por X
o
. 
 
Exemplos: 
 Entalpia Padrão  Ho 
 Variação de Entalpia Padrão  ΔHo 
 
A maior parte dos dados termodinâmicos são registrados em 25°C (mais 
precisamente 298,15 K). A temperatura não faz parte da definição dos estados padrão. 
Podemos ter um estado padrão em qualquer temperatura; 298,15 K é, simplesmente, a 
temperatura mais comum usada nas tabelas de dados termodinâmicos. 
 
 
6.9.2 ENTALPIAS DE TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS 
 
 Mudanças de fase em que as moléculas ficam mais separadas (como a fusão 
e a vaporização) requerem energia e são, portanto, endotérmicas. 
 
 Mudanças de fase que aumentam o contato entre as moléculas (como a 
solidificação e a condensação) são exotérmicas. 
 
Como as transições de fase ocorrem, tipicamente, em pressão constante, podemos 
identificar a transferência de calor que acompanha a mudança de fase com uma 
alteração da entalpia da substância. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 30 
Entalpia Padrão de Vaporização ΔHovap  é a variação de entalpia por mol 
quando um líquido puro, a 1 bar, se converte em vapor puro, também a 1 bar. 
Ex: Para a água, temos: ΔHovap (373 K) = + 40,7 kJ.mol
–1
 
 ΔHovap (298,15 K) = + 44,0 kJ.mol
–1
 
Este último valor significa que, para vaporizar 1,00 mol de H2O (que corresponde a 18,02 g de água), 
em 25°C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia na forma de calor. 
 
Entalpia Padrão de Fusão ΔHofus  é a variação de entalpia por mol quando um 
sólido puro, a 1 bar, se converte em líquido puro, também a 1 bar. 
Ex: Para a água, temos: ΔHofus (273 K) = + 6,01 kJ.mol
–1
 
 
OBS 1: Todas as entalpias de vaporização e de fusão são positivas, porque ambos os 
processos são endotérmicos. 
OBS 2: Compostos com interações intermoleculares fortes (como ligações de 
hidrogênio) tendem a ter as mais altas entalpias de vaporização, pois mais energia será 
necessária para separar as moléculas. 
OBS 3: Vaporizar uma certa quantidade de água requer muito mais energia do que 
fundir a mesma quantidade de água, porque quando a água transforma-se em gás suas 
moléculas separam-se completamente; na fusão, as moléculas permanecem próximas. 
 
 
Como a entalpia é uma função de 
estado, as variações de entalpia padrão 
dos processos direto e inverso só 
diferem pelo sinal (quando ocorrem na 
mesma temperatura). Daí: 
 
direto processoinverso processo HH 
 
 
Logo, para a água, temos: 
ΔHocondensação (373 K) = – 40,7 kJ.mol
–1
 
ΔHosolidificação (273 K) = – 6,01 kJ.mol
–1
 
 
 
Figura 6.10 ΔHprocesso inverso = – ΔHprocesso direto. 
Na figura temos, processo direto (eminglês 
forward process), processo inverso (em inglês 
reverse process), estado inicial (em inglês initial 
state), estado final (em inglês final state) e 
entalpia (em inglês enthalpy). 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 31 
Exemplo 6.9 Utilizando entalpias de mudanças de fases 
Quanto calor é necessário para converter 50,0 g de gelo, a 0°C, em água, a 25°C? 
Dados: Para a água, temos: 
Cm = 75,3 J.K
-1
.mol
-1
 ΔHofus (273 K) = + 6,01 kJ.mol
–1
 M = 18,0 g.mol
–1 
Solução 
1º PASSO: Calcular o número de mols de água: 
M
m
n 
 
mols 78,2
molg 0,18
g 0,50
n
1-



 
 
2º PASSO: Calcular a quantidade de calor 
1q
 necessária para converter todo o gelo em 
água líquida, utilizando a entalpia de fusão da água: 
ΔHofus (273 K) = + 6,01 kJ.mol
–1
 
Este valor significa que para fundir 1,00 mol de H2O (que corresponde a 18,0 g de 
água), em 0°C, devemos fornecer 6,01 kJ de energia na forma de calor. Então: 
1 mol  6,01 kJ 
2,78 mols  
1q
 
kJ 7,16q1 
 
 
3º PASSO: Calcular a quantidade de calor 
2q
 necessária para elevar a temperatura da 
água líquida de 0°C para 25°C. 
Lembre-se da relação 
CK TT 
. Logo, 
K 25T 
. 
TCq2 
 
     K 25molKJ 3,75mol 2,78TCnq 11
C
m2 


 
kJ 23,5q2 
 
 
4º PASSO: Calcular a quantidade de calor total q durante o processo: 
21 qqq 
 
 kJ 23,57,16q 
 
kJ 9,21q 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 32 
 
 
Entalpia padrão de sublimação 
ΔHosub  é a variação de entalpia por 
mol quando um sólido puro, a 1 bar, se 
converte diretamente em vapor puro, 
também a 1 bar. 
 
Como a entalpia é uma função de 
estado, a entalpia de sublimação de uma 
substância é a mesma, se a transição 
ocorrer em uma etapa (diretamente de 
sólido para vapor), ou em duas etapas 
(primeiro de sólido a líquido, depois de 
líquido a vapor). Portanto, para uma 
mesma temperatura, temos: 
 
o
vap
o
fus
o
sub HHH 
 
 
Figura 6.11 ΔHosub = ΔH
o
fus + ΔH
o
vap. Na 
figura temos, vaporização (em inglês 
vaporization), fusão (em inglês fusion), 
sublimação (em inglês sublimation), sólido (em 
inglês solid), líquido (em inglês liquid), vapor 
(em inglês vapor) e entalpia (em inglês 
enthalpy).
 
 
Exemplo 6.10 Calculando a entalpia de sublimação 
A entalpia de vaporização do metanol é 38 kJ.mol
–1
, em 25°C, e a entalpia de fusão é 3 
kJ.mol
–1
, na mesma temperatura. Qual é a entalpia de sublimação do metanol nesta 
temperatura? 
Solução 
1º PASSO: Como a entalpia é uma função de estado, a entalpia de sublimação pode ser 
expressa como a soma das entalpias de fusão e de vaporização na mesma temperatura: 
o
vap
o
fus
o
sub HHH 
 
   -1-1osub molkJ 3molkJ 38H 
 
-1o
sub molkJ 41H 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 33 
Curvas de Aquecimento 
 
 
Figura 6.12 Curva de aquecimento da água. A temperatura de um sólido aumenta quando se fornece 
calor. No ponto de fusão, a temperatura permanece constante e o calor é usado para fundir a amostra. 
Quando já foi fornecido calor suficiente para derreter todo o sólido, a temperatura começa a aumentar 
novamente. Uma pausa semelhante ocorre no ponto de ebulição. Na figura temos, ponto de fusão (em 
inglês melting point), ponto de ebulição (em inglês boiling point), sólido que se funde (em inglês solid 
melting), líquido que se vaporiza (em inglês liquid vaporizing), calor fornecido (em inglês heat supplied). 
 
As entalpias de fusão e vaporização afetam a aparência das curvas de aquecimento 
de uma substância, isto é, o gráfico que mostra a variação da temperatura de uma 
amostra que foi aquecida em velocidade constante, em pressão constante, e, portanto, 
em velocidade constante de aumento de entalpia. 
 
Nos pontos de fusão e de ebulição, a temperatura permanece constante, e toda a 
energia adicionada na forma de calor é usada para vencer as forças atrativas entre as 
moléculas, ou seja, para mudar o estado físico da substância. 
 
OBS: A inclinação de uma curva de aquecimento é maior no caso de amostras que 
têm baixa capacidade calorífica do que no caso das que têm alta capacidade calorífica. 
A curva de aquecimento da água, por exemplo, mostra que no líquido a inclinação é 
menor do que no sólido ou no gás e, portanto, o líquido tem capacidade calorífica maior 
do que o sólido ou o gás. 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 34 
6.9.3 EQUAÇÃO TERMOQUÍMICA 
 
Uma maneira de se registrar a variação de entalpia que acompanha uma reação 
química é escrever a equação termoquímica, a combinação de uma equação química 
com a correspondente variação de entalpia padrão: 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 890 kJ 
 
onde ΔHo é a variação de entalpia quando os reagentes nos seus respectivos estados 
padrão se transformam em produtos, também nos seus respectivos estados padrão. 
 
Os coeficientes estequiométricos indicam o número de mols que reagem para dar a 
variação de entalpia padrão registrada. 
 
 
6.9.4 ENTALPIA DE REAÇÃO ΔHr 
 
A entalpia de reação é definida como sendo a diferença entre as entalpias molares, 
Hm, de produtos e reagentes de uma reação química: 
  )reagentes(nH)produtos(nHH mmr
 
 
em que n são os coeficientes estequiométricos da equação química. 
 
UNIDADES 
Entalpia, H 
J
 
Entalpia Molar, Hm 
1molJ 
 
Variação de Entalpia, ΔH 
J
 
Entalpia de Reação, ΔHr 
1molJ 
 
 
A entalpia padrão de reação, ΔHor, é definida em termos das entalpias padrão 
molares dos produtos e reagentes. 
 
  )reagentes(nH)produtos(nHH omomor
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 35 
A entalpia padrão de reação, ΔHor, tem o mesmo valor numérico da quantidade ΔH
o
 
que aparece nas equações termoquímicas, mas sua unidade é -1molJ  (joule por mol) e 
não joule. 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 890 kJ 
 
Assim, para a reação de combustão do CH4(g) escrita acima, a entalpia padrão de 
reação é ΔHor = – 890 kJ.mol
-1
. 
 
OBS: Nós interpretamos o “por mol” observando os coeficientes estequiométricos 
na equação química. No caso da combustão do CH4, o “por mol” em ΔH
o
r significa “por 
mol de CH4”, “por 2 mols de O2”, “por mol de CO2”, ou “por 2 mols de H2O”. 
 
 
 
6.9.5 ALGUNS FATORES QUE INFLUENCIAM O ΔHo 
 
Influência das quantidades de reagentes e produtos 
 
A variação de entalpia padrão em uma equação termoquímica refere-se à equação 
exatamente como ela está escrita. Por exemplo, a equação 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 890. kJ 
 
indica que há liberação de 890 kJ quando 1 mol de metano reage com 2 mols de 
oxigênio produzindo 1 mol de dióxido de carbono e 2 mols de água. 
 
Se a equação for multiplicada ou dividida por um número, o mesmo acontecerá com 
a variação de entalpia padrão. Assim, por exemplo, se a mesma reação for escrita com 
todos os coeficientes multiplicados por 2, teremos: 
 
2 CH4(g) + 4 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 1.780 kJ 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 36 
Influência do Sentido da Reação 
 
Vimos que a variação de entalpia padrão do processo inverso é o negativo da 
variação de entalpia padrão do processo direto. A mesma relação se aplica às reações 
químicas diretas e inversas. 
 
CH4(g) + 2 O2(g)→ CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 890. kJ 
 
CO2(g) + 2 H2O(ℓ) → CH4(g) + 2 O2(g) ΔH
o
 = + 890. kJ 
 
 
Influência da Temperatura 
 
Mudanças de temperatura influenciam o grau de agitação das moléculas, ou seja, seu 
conteúdo de energia. Assim, ao variarmos a temperatura em que uma reação é 
executada, variamos a entalpia dos participantes. Geralmente essas mudanças nas 
entalpias não são iguais para reagentes e produtos, o que provoca uma mudança no ΔHo 
da reação. Para mais detalhes, pesquise sobre a Lei de Kirchhof. 
 
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔH
o
 (25°C) = – 241,8 kJ 
 
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔH
o
 (100°C) = – 242,6 kJ 
 
 
Influência do Estado Alotrópico dos Reagentes e dos Produtos 
 
Alotropia é o fenômeno em que um mesmo elemento químico forma substâncias 
simples diferentes. Na tabela abaixo, relembre alguns alótropos de certos elementos. 
Elemento Alótropos 
Carbono Grafite C(gr) / Diamante C(d) 
Oxigênio Gás Oxigênio O2(g) / Gás Ozônio O3(g) 
Enxofre Rômbico S(r) / Monoclínico S(m) 
Fósforo Vermelho P(v) / Branco P(b) 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 37 
Analisando dados obtidos experimentalmente em calorímetros: 
 
C(gr) + O2(g) → CO2(g) ΔH
o
 = – 393,5 kJ 
 
C(d) + O2(g) → CO2(g) ΔH
o
 = – 395,4 kJ 
 
Se a queima de 1 mol de C(d) libera mais energia do que a queima de 1 mol de 
C(gr), conclui-se que que C(d) é mais energético (menos estável) do que o C(gr) (mais 
estável). Quanto menor for a energia de um sistema, mais estável ele será. 
 
Elemento Variedade Alotrópica mais Estável 
Carbono Grafite C(gr) 
Oxigênio Gás Oxigênio O2(g) 
Enxofre Rômbico S(r) 
Fósforo Vermelho P(v) 
 
 
Influência do Estado Físico dos Reagentes e dos Produtos 
 
Considere os seguintes exemplos: 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH
o
 = – 802 kJ 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 890. kJ 
 
Na primeira reação, a água é produzida como vapor e, na segunda, como líquido. O 
calor produzido é diferente nos dois casos. 
 
Caso vapor de água H2O(g) seja formado, uma quantidade de energia permanece 
armazenada no sistema. Se o vapor de água H2O(g) subsequentemente é condensado, a 
energia armazenada será liberada na forma de calor. Por isso, a quantidade de calor 
liberada na combustão do CH4(g) é maior quando a água é produzida como líquido do 
que como vapor. 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 38 
 
Figura 6.13 Esquema gráfico das variações de entalpia com respeito à influência do estado físico dos 
reagentes e dos produtos. 
 
 
6.9.6 LEI DE HESS 
 
A entalpia é uma função de estado; logo, o valor de ΔH é independente do 
caminho entre os estados inicial e final. 
 
No contexto das reações químicas, a regra é conhecida como Lei de Hess. Essa lei 
estabelece que se uma reação for executada em uma série de etapas, o valor de ΔH para 
a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais em que a 
reação pode ser dividida. 
 
 
 
 
Figura 6.14 Se a reação total pode ser 
separada em um conjunto de etapas, então o 
valor de ΔH para a reação total é a soma das 
variações de entalpia de cada etapa. Na figura 
temos, variação total de entalpia (em inglês 
overall enthalpy change), caminho alternativo 
(em inglês alternative path), reagente (em inglês 
reactants) e produtos (em inglês products). 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 39 
 A Lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias, ou a reação total, não 
podem ser realizadas na prática. 
 
Exemplo 6.11 Uso da Lei de Hess 
Calcule o valor de ΔHo para a reação de síntese do gás cloreto de hidrogênio 
H2(g) + Cℓ2 (g) → 2 HCℓ(g) 
A partir das seguintes informações: 
 
(a) NH3(g) + HCℓ(g) → NH4Cℓ(s) ΔH
o
 = – 176,0 kJ 
(b) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ΔH
o
 = – 92,22 kJ 
(c) N2(g) + 4 H2(g) + Cℓ2(g) → 2 NH4Cℓ(s) ΔH
o
 = – 628,86 kJ 
 
Solução 
 
1º PASSO: Para usar a Lei de Hess, precisamos de uma sequência de reações que, 
adicionadas, resultem na equação de interesse. 
 
2º PASSO: Como o coeficiente estequiométrico que acompanha o HCℓ(g) na equação 
de interesse é 2, multiplicaremos a equação (a) por 2 
 
(a) 2 NH3(g) + 2 HCℓ(g) → 2 NH4Cℓ(s) ΔH
o
 = – 352,0 kJ 
 
3º PASSO: Como o HCℓ(g) aparece como produto na equação de interesse e 
precisamos cancelar o composto não-desejado NH4Cℓ(s), inverta a equação (a), 
mudando o sinal de ΔHo 
 
(a) 2 NH4Cℓ(s) → 2 NH3(g) + 2 HCℓ(g) ΔH
o
 = + 352,0 kJ 
 
4º PASSO: Para cancelar o composto NH3(g), não desejado, inverta a equação (b), 
mudando o sinal de ΔHo. 
 
(b) 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) ΔH
o
 = + 92,22 kJ 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 40 
5º PASSO: Depois de realizadas as modificações, adicione as equações (a), (b) e (c). 
 
(a) 2 NH4Cℓ(s) → 2 NH3(g) + 2 HCℓ(g) ΔH
o
 = + 352,0 kJ 
(b) 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) ΔH
o
 = + 92,22 kJ 
(c) N2(g) + 4 H2(g) + Cℓ2(g) → 2 NH4Cℓ(s) ΔH
o
 = – 628,86 kJ 
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 
H2(g) + Cℓ2 (g) → 2 HCℓ(g) ΔH
o
 = – 184,64 kJ 
 
 
 
 
6.9.7 ENTALPIA PADRÃO DE COMBUSTÃO ΔHoc 
 
A entalpia padrão de combustão, ΔHoc, de uma substância é a entalpia padrão de 
reação da reação de combustão de 1 mol dessa substância com reagentes e produtos em 
seus estados padrão. 
 
A unidade da entalpia padrão de combustão, ΔHoc, é -1molJ  (joule por mol) e não 
joule. 
 
A combustão de hidrocarbonetos e compostos que tenham C, H e O, produz CO2(g) 
e H2O(ℓ). Se houver nitrogênio, ele é liberado como N2, a menos que outros produtos 
sejam especificados. 
 
Como exemplo, temos a combustão do(a): 
 
 Glicose (C6H12O6) 
 
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 2808 kJ 
 
Como as entalpias padrão de combustão são expressas em quilojoules por 
mol, nós registramos ΔHoc (C6H12O6) = – 2808 kJ.mol
– 1
. 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 41 
 Octano 
 
C8H18(ℓ) + 25/2 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 5471 kJ 
 
Como as entalpias padrão de combustão são expressas em quilojoules por 
mol, nós registramos ΔHoc (C8H18) = – 5471 kJ.mol
– 1
. 
 
OBS: A Lei de Hess permite usar dados de combustão, que podem ser facilmente 
obtidos, para compilar informações sobre muitas reações. 
 
 
6.9.8 ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO ΔHof 
 
A entalpia padrão de formação, ΔHof, de uma substância é a entalpia padrão de 
reação para a reação de formação de 1 mol dessa substância a partir de seus elementos 
(nesse contexto, “elementos” tem o sentido de substâncias simples) – todos no estado 
padrão, no estado físico mais comum e na variedade alotrópica mais estável. 
 
EXCEÇÃO: O Fósforo Branco, P(b), embora seja uma forma alotrópica não estável 
do Fósforo, ela é a mais reprodutível e fácil de se obter. 
 
A unidade da entalpia padrão de formação, ΔHof, é -1molJ  (joule por mol) e não 
joule. 
 
Como exemplo, temos a reação de formação do(a): 
 
 Etanol (C2H5OH, ℓ) 
 
2 C(gr) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → C2H5OH(ℓ) ΔH
o
 = – 277,69 Kj 
 
Como as entalpias padrão de formação são expressas em quilojoules por 
mol, nós registramos ΔHof (C2H5OH, ℓ) = – 277,69 kJ.mol
– 1
. 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio MachadoCavalcanti 42 
 Amônia (NH3, g) 
 
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) ΔH
o
 = – 46,11 kJ 
 
Como as entalpias padrão de formação são expressas em quilojoules por 
mol, nós registramos ΔHof (NH3, g) = – 46,11 kJ.mol
– 1
. 
 
OBS: Observe que a substância e seu estado físico são usado para caracterizar a 
entalpia padrão de formação e permitir que saibamos de que espécie e de que forma dela 
estamos falando. 
 
IMPORTANTE!!! 
A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é definida 
como zero. Por exemplo: 
ΔHof (O2, g) = 0 
ΔHof (C, gr) = 0 
 
Isso significa que a entalpia padrão de formação de um elemento, em uma forma que 
não é a mais estável, é diferente de zero. Por exemplo, a conversão do carbono do 
grafite em diamante: 
C(gr) → C(d) ΔHo = – 1,9 kJ 
 
A entalpia padrão de formação do diamante é registrada como ΔHof (C, diamante) = + 
1,9 kJ.mol
– 1
. 
 
 
6.9.9 USO DAS ENTALPIAS PADRÃO DE FORMAÇÃO, ΔHof, PARA 
CALCULAR UMA ENTALPIA PADRÃO DE REAÇÃO, ΔHor. 
 
Conhecidas as entalpias padrão de formação, ΔHof, dos reagentes e produtos de uma 
reação química, é possível calcular sua entalpia de reação ΔHor, através da equação: 
 
)reagentes(Hn)produtos(HnH of
o
f
o
r 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 43 
onde n são os coeficientes estequiométricos da equação química e o símbolo Σ 
(sigma) representa uma soma. A primeira soma é a entalpia de formação dos produtos. 
A segunda soma é o mesmo total para os reagentes. 
 
Essa equação é uma consequência lógica da Lei de Hess. Pense nisto! 
 
Exemplo 6.12 Uso das entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia padrão de reação 
Calcule a entalpia padrão de reação, ΔHor, para a reação 
PCℓ3(ℓ) + Cℓ2(g) → PCℓ5(s) 
Sabendo que: 
ΔHof (PCℓ3, ℓ) = – 319,7 kJ.mol
– 1
 
ΔHof (PCℓ5, s) = – 443,5 kJ.mol
– 1
 
Solução 
1º PASSO: Calcule a entalpia de formação total dos produtos. 
)s ,PC(H1)produtos(Hn 5
o
f
o
f 
 
)molkJ 5,443(1)produtos(Hn -1of 
 
-1o
f molkJ 5,443)produtos(Hn 
 
 
2º PASSO: Calcule a entalpia de formação total dos reagentes. Lembre-se de que a 
entalpia padrão de formação de um elemento, na sua forma mais estável é zero. 
)g ,C(H1) ,PC(H1)reagentes(Hn 2
o
f3
o
f
o
f  
 
0)molkJ 7,319(1)reagentes(Hn -1of 
 
-1o
f molkJ 7,319)reagentes(Hn 
 
 
3º PASSO: Da equação 
)reagentes(Hn)produtos(HnH of
o
f
o
r 
, encontraremos 
a entalpia de reação ΔHor. 
)reagentes(Hn)produtos(HnH of
o
f
o
r 
 
)molkJ 7,319()molkJ 5,443(H -1-1or 
 
-1o
r molkJ 8,123H 
 
 
OBS: Tente resolver a questão agora utilizando a Lei de Hess! 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 44 
6.9.10 ASPECTOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA TERMOQUÍMICA 
 
O aproveitamento pelo ser humano da energia liberada ou absorvida em reações 
químicas justifica a necessidade e a importância de se efetuarem cálculos envolvendo 
variações de energia nas reações. 
 
Nos cálculos estequiométricos envolvendo energia, estaremos relacionando em 
nossos cálculos a quantidade da substância (em massa, em mols, em volume, etc.) com a 
quantidade de calor liberada ou absorvida numa reação química. 
 
Exemplo 6.13 Cálculo do calor liberado por um combustível 
A equação termoquímica da combustão do butano é 
 
2 C4H10(g) + 13 O2(g) → 8 CO2(g) + 10 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 5756 kJ 
 
Que massa de butano deve ser queimada para fornecer 350. kJ de calor? 
Dado: 
104HC
M
= 58,12 g.mol
– 1 
Solução 
1° PASSO: Encontre a relação entre a variação de entalpia e a quantidade de C4H10, 
usando a equação termoquímica. 
2 C4H10(g) + 13 O2(g) → 8 CO2(g) + 10 H2O(ℓ) ΔH
o
 = – 5756 kJ 
2 mols liberam  5756 kJ 
 
2º PASSO: Calcular a massa a partir da relação encontrada. 
2 C4H10(g) liberam 5756 kJ 
2 · (58,12 g.mol
– 1
) ––––––––– 5756 kJ 
m ––––––––– 350 kJ 
104HC de g 07,7m 
 
 
 
 
 
Apostila de Química Geral I – Fábio Machado Cavalcanti 45 
6.9.11 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
 
 ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química – Questionando 
a Vida e o Meio Ambiente. Porto Alegre, RS: Bookman, 2006. 
 
 
 BROWN, Theodore L.; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. 
Química - A Ciência Central. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 
 
 
 
 CANTO, Eduardo Leite do; PERUZZO, Francisco Miragaia. Química na 
Abordagem do Cotidiano Físico-Química. São Paulo: Moderna, 2006. 
 
 
 
 FELTRE, Ricardo. Química Físico-Química 2. São Paulo: Moderna, 2004. 
 
 
 KOTZ, John C.; TREICHEL, Paul M. Química Geral I e Reações 
Químicas. São Paulo: Cengage Learning, 2008. 
 
 
 MAHAN Bruce M.; MEYERS, Rollie J. Química: um Curso 
Universitário. São Paulo: Edgard Blücher, 1995.