compostos de cordenacao (1)

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UNIVERSIDADE ZAMBEZE 
FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIAS 
ENGENHARIA DE PROCESSOS 
 
DISCIPLINA: Química Inorgânica 
CURSO: Engenharia de Processos 
 
Compostos complexos ou de coordenação 
 
 Introdução a Química de Coordenação 
Até o fim do século XIX, os compostos de coordenação não tinham suas estruturas 
completamente elucidadas. Suas propriedades ―estranhas‖ tais como desafiar as leis de valência 
empregadas na época, lhes conferiram o nome usual de iões complexos. Um estudo sistemático e 
aprofundado sobre o assunto recebeu a atenção de dois cientistas que trabalharam de forma 
independente: Alfred Werner (alemão) e Sophus Jørgensen (dinamarquês). As ideias propostas 
por Werner foram melhor aceitas pela comunidade científica da época e assim, em 1913 foi o 
primeiro químico inorgânico laureado com o Prémio Nobel de Química. 
 
Ao fim do séc. XIX, era sabido entre os químicos que: 
 Alguns elementos eram tidos com valências fixas. 
Ex.: Na (1+); O (2-); dentre outros. 
 
 Alguns elementos podiam exibir duas ou três valências distintas. 
Ex.: Cu (1+ ou 2+); P (3-, 3+ ou 5+); dentre outros. 
 
 Alguns elementos entretanto, exibiam ―poderes de combinação‖ que eram difíceis de 
conciliar com suas valências usuais. 
Ex.: compostos de cromo e de platina. CrCl3 . 6NH3 e PtCl2 . 4NH3 
 
 O Cromo (3+) e iões platina (2+ e 4+) reagiam com iões cloreto (Cl-) para completar suas 
respectivas camadas de valência porém, ainda assim, reagiam com moléculas de 
amoníaco que já possuía todos seus átomos satisfeitos electronicamente. 
 
 Com base nestes experimentos, Jørgensen tentou expressar uma possível fórmula 
estrutural usando princípios da química orgânica: 
 
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 Já Werner estudando compostos de cobalto(III) com amoníaco e iões cloreto foi capaz de 
isolar 4 espécies com cores distintas. 
 
 Mas apesar da mesma composição química, as propriedades destes compostos eram 
distintas. Exemplo: Teste de precipitação com nitrato de prata. 
 
 
 
 Werner conclui que compostos M(NH3)5X3 (onde M = Cr ou Co e X = Cl ou Br) são 
derivados dos compostos M(NH3)6X3 pela perda de uma molécula de amoníaco. 
Postulados de Werner 
1- A referida série de compostos de cobalto exibem um constante número de coordenação 
(6), onde as moléculas de amoníaco podem ser substituídas por iões cloreto que se ligam 
covalentemente ao metal. 
2- A química complexa do cobalto deve levar em conta não só o NOX do metal, mas 
também seu número de coordenação. 
 
Desta forma Werner reescreveu as fórmulas químicas dos compostos estudados como: 
[Co(NH3)5Cl]Cl [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]
-
 
 
A formação de complexos 
A maioria dos iões metálicos reage com doadores de pares de electrões para formar compostos de 
coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de 
electrões desemparelhados disponível para a formação da ligação. A água, o amoníaco e os iões 
haletos são ligantes inorgânicos comuns. De fato, a maioria dos iões metálicos em solução aquosa 
existe, na verdade, como um aquocomplexo. O cobre(II) em solução aquosa, por exemplo, é 
imediatamente complexado por moléculas de água para formar espécies como Cu(H2O)4
2+
. 
 
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Frequentemente simplificamos complexos nas equações químicas escrevendo o ião metálico 
como se fosse o Cu
2+
 não complexado. Lembre-se de que, entretanto, esses iões são na verdade 
aquocomplexos em soluções aquosas. O número de ligações covalentes que o catião tende a 
formar com os doadores de electrões é seu número de coordenação. Os valores típicos para os 
números de coordenação são 2, 4 e 6. As espécies formadas como resultado da coordenação 
podem ser electricamente positivas, neutras ou negativas. Por exemplo, o cobre(II), cujo número 
de coordenação é 4, forma um complexo amínico catiônico, Cu(NH3)4
2+
 ; um complexo neutro 
como a glicina, Cu(NH2CH2COO)2; e um complexo aniônico com o ião cloreto, CuCl4
2-
 . 
 
Definição 
Compostos de Coordenação ou Complexos Metálicos são compostos formados através de 
interacções ácido-base de Lewis. Iões complexos são formados por um átomo central rodeado 
por um grupo de ligantes. 
 
 
Exemplos: [Ag(CN)2]
-
 ; [Co(NH3)6]
3+
 ; [Pt(NH3)4]
2+
 
 
Cada NH3 atua como uma base de Lewis (doa um par de electrões) e contribui com seu par de 
electrões na formação de uma ligação covalente coordenada entre o nitrogénio e o cobre. O ião 
complexo resultante, [Cu(NH3)4]
+
, é algumas vezes descrito como contendo quatro moléculas de 
NH3 coordenadas ao átomo de cobre central. O número de coordenação é definido como o 
número de ligações formadas pelos ligantes ao átomo central em um complexo. Assim, o número 
de coordenação do Cu no complexo acima é 4. 
 
Números de coordenação de 2 até superiores a 8 têm sido observados, sendo os mais comuns 2, 4, 
e 6. O número de coordenação e a geometria em um complexo estão obviamente inter-
relacionados. No complexo [Ag(NH3)2]
2+
 o número de coordenação da prata é 2 e o ião complexo 
é linear. No [Zn(NH3)4]
2+
 o número de coordenação do zinco é 4, e o complexo é tetraédrico. 
Uma geometria quadrado-planar também é possível para um número de coordenação igual a 4; 
esta é encontrada no [Cu(NH3)4]
2+
. No [Cr(NH3)6
3+
, o número de coordenação do crómio é 6, e o 
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complexo é octaédrico. Entre os complexos dos metais de transição, a geometria octaédrica é, de 
longe, a mais comum. 
 
Número de coordenação 2 
Os complexos mais comuns com número de coordenação 2 são os de Ag (I) e Cu (I). Estes são 
lineares e incluem [Ag(NH3)2]
+
, [AgCl2]
–
, [Ag(CN)2]
–
 e [CuCl2]
–
. 
 
Número de coordenação 4 
Os complexos mais comuns com número de coordenação 4 são os que o átomo central possuí 
valência 2, por exemplo [Ni(CN)4]
2–
, (PdCl4]
2–
, [Cu(NH3)4]
2+
, e [AgF4]
–
, [ZnCl4]
2–
, [Co(CN)4]
–
 e 
[MnO4]
–
. Existem duas geometrias comuns associadas com um número de coordenação igual a 4: 
quadrado-plana e tetraédrica. 
 
Número de coordenação 6 
Os complexos mais comuns com número de coordenação 6 são os que o átomo central possuí 
valência 3 e 4. A geometria de complexos hexacoordenados é quase sempre baseada na geometria 
octaédrica. 
 
 
Fórmulas dos complexos 
1. Na fórmula de um complexo, o átomo central aparece primeiro e é seguido pelos ligantes. 
O complexo é geralmente escrito entre parênteses retos com a carga colocada fora dos 
mesmos. (Especialmente para os complexos mais comuns não é usual omitir parênteses 
retos na fórmula.) Exemplo: 
[CrCl6]
3–
 
 
2. Quando um ligante contém mais de um átomo, este é escrito entre parênteses. Exemplo: 
[Cu(NH3)4]
2+ 
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3. Quando um complexo contém mais de um tipo de ligante, os ligantes aniônicos são 
escritos antes dos neutros (ligantes catiônicos são raros). Dentro de cada classe, os 
ligantes são escritos em ordem alfabética. Exemplos: 
[CrCl2(NH3)4]
+
 (ligantes aniônicos antes dos neutros) 
[CoBrCl(H2O)4]
+
 (ligantes aniônicos antes dos neutros; ligantes aniônicos ordenados 
alfabeticamente) 
 
Os ligantes 
Os ligantes podem doar 1 (um) ou mais pares electrónicos ao centro metálico. Ligantes que doam 
mais de um par electrónico são ditos polidentados. 
 
 
Ligantes polidentados podem produzir compostos ditos quelatos que são altamente estáveis 
devido a formação de anéis de 5 ou 6 membros e factores termodinâmicos (aumento de entropia 
do sistema). 
 
 
 
Nomes dos ligantesObservação: Na fórmula de cada ligante seguinte, o traço indica qual átomo está ligado ao átomo 
central complexo: 
 
1- Ligantes aniônicos 
(a) Um anião com terminação eto ou ido, quando actuando como um ligante, tem estes 
sufixos substituídos por o. Exemplos: 
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Anião Nome do 
anião 
Ligante Nome do 
ligante 
Cl
– 
Cloreto —Cl Cloro 
Br
– 
Brometo —Br Bromo 
OH
– 
Hidróxido —OH Hidroxo 
CN
– 
Cianeto –CN Ciano 
 
(b) Um anião com terminação ato, quanto actuando como um ligante tem este sufixo 
inalterado. Exemplos: 
Anião 
 
Nome do anião Ligante Nome do ligante 
SO4
2– 
Sulfato —OSO3 Sulfato 
S2O3
2– 
Tiossulfato –SSO3 Tiossulfato 
C2O4
2– 
Oxalato –O(CO)2O– Oxalato 
 
(c) Outros ligantes aniônicos: 
Anião Nome do anião Ligante Nome do ligante 
SCN
– 
Tiocianato –SCN Tiocianato 
SCN
–
 Tiocianato –NCS Isotiocianato 
NO2
–
 Nitrito –NO2 Nitro 
NO2
–
 Nitrito –ONO Nitrito 
 
2- Ligantes neutros (moleculares) e catiônicos 
Na maior parte dos casos, os nomes das moléculas e catiões (raros) não sofrem alteração 
quando atuam como ligantes (há algumas excepções para esta regra). Os mais importantes 
entre estes são: 
Molécula Nome da molécula Ligante Nome do ligante 
H2O Água –OH2 Aquo 
NH3 Amônia –NH3 Amino 
CO Monóxido de carbono –CO Carbonilo 
 
Alguns ligantes (moléculas) podem receber nomes próprios que são comummente utilizados em 
química de coordenação. 
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Nomes dos complexos 
1- No nome de um complexo os nomes dos ligantes são escritos em primeiro lugar, seguido 
pelo nome do átomo central. (Observação: trata-se do contrário da ordenação na fórmula.) 
Exemplo: 
[Cr(H2O)6]
3+
 é o ião hexaaquocrômio (III). 
 
2- O número de oxidação do átomo central é indicado com um numeral romano entre 
parênteses logo após seu nome. (Observação: não se usa espaço.) Exemplo: 
[Co(H2O)4]
2+
 é o ião tetraaquocobalto (II). 
 
3- O número de cada tipo de ligante é indicado mediante uso de prefixos gregos, di-, tri-, 
tetra- etc. Exemplo: 
[FeCl2(H2O)4]
+
 é ião tetraaquodicloroferro (III). 
 
4- No nome de um complexo que contém mais de um tipo de ligante, os ligantes são escritos 
na ordem alfabética de seus nomes. (Na determinação desta ordem os prefixos devem ser 
ignorados, assim como a distinção entre ligantes aniônicos e neutros.) Exemplo: 
[CuBr(H2O)3]
+
 é o ião triaquobromocobre (II). (Aquo é escrito antes do bromo) 
 
5- Complexos que são aniões têm terminação -ato após o nome em português do átomo 
central. Excepção: Quando o símbolo do átomo central é derivado do nome do elemento 
em latim, o sufixo -ato é escrito após este nome. Exemplos: 
[CrCl6]
3–
 é o ião hexaclorocromiato (III). 
[CuBr4]
2–
 é o ião tetrabromocuprato (II). 
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Nomes e fórmulas de compostos contendo iões complexos 
Finalmente deve ser observado que, como nos compostos iônicos, ocorre o mesmo para os 
compostos contendo complexos: o catião é escrito antes do anião na fórmula, e depois do anião 
quando se dá nome ao composto, sendo as cargas iônicas omitidas. Exemplos: 
[Cr(H2O)6] [Fe(CN)6] é o hexacianoferrato (III) de hexaaquocrômio (III). 
 
Tabela 1: Nomes de alguns complexos. 
[Co(H2O)6]
2+
 Ião hexaaquocobalto (II) 
[CoCl4]
2–
 Ião tetraclorocobaltato (II) 
[Ni(CN)4]
2–
 Ião tetracianoniquelato (II) 
[Cr(OH)2(H2O)4]
+
 Ião tetraaquohidroxocrômio (III) 
[Cr(OH)3(H2O)3] Ião triaquotrihidroxocrômio (III) 
[Cr(OH)4(H2O)2]
– 
Ião diaquotetrahidroxocromiato (III) 
[CoCl4(NH3)2]
– 
Ião diamintetrac1orocobaltato (III) 
[FeBr2(CO)4]
+
 Ião dibromotetracarbonilferro (III) 
[FeI2(CO)4]
+
 Ião tetracarbonildiiodoferro (III) 
[FeCl2(CN)2(NH3)2]
– 
Ião diamindicianodicloroferrato (III) 
 
 
Ligação química nos complexos 
Qual é a natureza da força que liga um ligante ao ião central em um complexo? Somos tentados a 
considerar que no ião [Fe(CN)6]
3–
, os seis ligantes CN
–
 estão ligados a um ião central Fe
3+
 por 
seis ligações iônicas. E no [Cr(H2O)6]
3+
 poderíamos supor que as seis moléculas de água estão 
presas ao ião central Cr
3+
 por forças do tipo ião-dipolo. Tal modelo puramente electrostático de 
ligação nos complexos é atraente devido a sua simplicidade, porém é inconsistente com várias 
observações experimentais. Em vez disso, a ligação metal-ligante em um complexo é melhor 
entendida como sendo predominantemente covalente; como resultado as teorias da ligação pela 
valência e do orbital molecular são úteis para explicar a natureza dos complexos de metais de 
transição. 
 
Teoria da ligação pela valência 
A primeira descrição com razoável sucesso sobre ligação nos iões complexos foi estabelecida 
pela teoria da ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos. De acordo com este 
modelo, o átomo central em um complexo forma uma ligação covalente coordenada com cada 
ligante no complexo, sendo os dois electrões do par envolvido na ligação doados pelo ligante. 
Para realizar tal intento, o átomo central utiliza um conjunto apropriado de orbitais híbridos 
formados pela combinação de alguns de seus orbitais (n – 1)d, seu orbital ns, e alguns de seus np. 
 
Considere, por exemplo, a formação de seis ligações pelo Fe
3+
 para formar o ião complexo 
octaédrico [Fe(CN)6]
3–
, o hexacianoferrato (III), comummente chamado ião ferricianeto: 
 
 Fe
3+
 + 6CN
–
 [Fe(CN)6]
3–
 
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Um átomo de ferro isolado, em estado fundamental, tem a seguinte configuração: 
 
A remoção de três electrões produz o ferro (III), ou ião férrico: 
 
Considere agora que os cinco elétrons d tornam-se "empacotados" e passam a ocupar somente 
três dos orbitais 3d (os 3dxy, 3dyz e 3dxz). Isto deixa desocupados os orbitais 3dx
2
 – y
2
, 3dz
2
, 4s, e os 
três orbitais 4p. Estes orbitais vazios se combinam para formar seis orbitais híbridos equivalentes 
d
2
sp
3
: 
 
Agora, o ião férrico atua como um ácido de Lewis, recebendo seis pares de electrões dos seis 
aniões cianeto e formando assim seis ligações covalentes coordenadas com estes, que passam 
agora a serem denominados ligantes dano. Foi demonstrado que quando o ião cianeto: 
[ : C : : : N :] 
–
 
Torna-se um ligante em um complexo, é o átomo de carbono que se liga ao átomo central, ou seja, 
é o par solitário do carbono que é doado para formar uma ligação covalente coordenada. Quando 
seis iões CN
–
 ligam-se ao ferro deste modo, a configuração resultante no complexo é: 
 
 
Onde as setas dentro do rectângulo representam os seis pares de electrões doados pelos seis 
ligantes dano. A mecânica quântica mostra que os seis orbitais d
2
sp
3
 constituem um conjunto 
octaédrico, ou seja, os seis maiores lobos dos orbitais apontam em direcção aos vértices de um 
octaedro regular. 
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Configurações electrónicas do ião níquel isolado, no estado fundamental, e do níquel no 
complexo quadrado-planar [Ni(CN)4]
2–
, o ião tetracianoniquelato (II), são mostrados abaixo: 
 
As setas dentro do rectângulo representam os pares de electrões doados pelos ligantes ciano. A 
geometria tetraédrica em um complexo é conseguida por intermédio de uma hibridação sp
3
, tal 
como o carbono em muitos de seus compostos. Esta geometria, por exemplo, é exibida por 
virtualmente todos os complexos de Zn
2+
, um ião d
10
. Devido ao ião zinco não possuir orbitais d 
desocupados, apenas os orbitais 4s e os três 4p são disponíveis para hibridação e subsequenteaceitação dos pares de electrões doados pelos ligantes: 
 
No [Zn(CN)4]
2–
, o ião tetracianozincato (II), os orbitais híbridos sp
3
 são utilizados pelo átomo de 
zinco para formar ligações com quatro ligantes CN
–
: