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Séries Espectrais — 
Átomo de Bohr
Joaquim D. Da Motta Neto
Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,
Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil
CQ167, Aula #5
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Na aula anterior vimos que a descoberta de muitos elementos novos levou a uma curiosidade a respeito da estrutura atômica, muito na linha do atomismo 
de Leucipo e Demócrito...
Hoje continuaremos a 
contar esta história.
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Resumo
Primórdios: o espectro do Sol
Espectroscopia no Século XIX
O problema do espectro do hidrogênio
Fórmulas de Balmer (1884) e Rydberg (1888)
Modelo planetário (Rutherford, 1911-1914)
Quantização do momento angular (1913)
Órbitas elípticas (Sommerfeld, 1915)
Conclusões
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Desde a Antiguidade o Homem tem sido atraído para o Sol.
Era de se esperar que algum dia um pesquisador mais curioso viesse a examinar o “astro-rei” com mais cuidado...
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William H. Wollaston (1766-1828)
Foi o primeiro a registrar o espectro do Sol (1802). Descobriu o paládio (1803) e o ródio (1804). Em 1812 descobriu a cistina num novo tipo de pedra dos rins. 
Em 1813 melhorou a pilha de Volta, o que o levou a construir baterias muito grandes. Por volta de 1850 inventou várias lentes e goniômetros. 
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Joseph von Fraunhofer (1787-1826)
Entre 1812 e 1814 esteve envolvido no desenho de lentes para telescópios... Determinando o espectro da luz do sol passando por uma lente e uma fenda muito fina, ele notou um grande número de linhas... Que já haviam sido notadas em 1802 por W. Wollaston.
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Fraunhofer mediu a posição de 324 dentre as mais de 500 linhas. Notou e comentou a coincidência de sua linha D com a linha alaranjada de um espectro de chama (sódio!), mas não se deteve no assunto. 
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As linhas de Fraunhofer (1812)
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O problema é que na época não havia equipamentos apropriados para observar
este tipo de fenômeno...
... Por isso o mundo teve de esperar até que algum novo equipamento fosse inventado.
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G. Kirchhoff & R.W. Bunsen
... e Kirchhoff inventou o espectroscópio em 1865, adaptando um arranjo de telescópios velhos.
Bunsen inventou o famoso bico em 1859, passando a dispor de uma chama brilhante e limpa...
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Figura mostrando o arranjo montado por Kirchhoff & Bunsen
 Fotografia de um espectroscópio 
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O fato mais interessante é que cada elemento tinha um espectro único, o que tornava a espectroscopia uma técnica de análise poderosa.
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Graças à invenção, nos anos seguintes diversos elementos novos foram descobertos.
Isto levou à questão de como analisar os espectros: por que as linhas estavam exatamente naquelas posições?
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Como a Mecânica Quântica 
ainda não havia sido descoberta, a imensa massa de informação gerada nos anos seguintes não podia ser analisada... Exceto por alguns 
exercícios de numerologia.
Um problema em particular dava dor de cabeça aos espectroscopistas.
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Hidrogênio: espectro de absorção
Por volta de 1880, quatro linhas eram conhecidas...
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Hidrogênio: espectro de emissão
Como para todos os outros elementos, o espectro de emissão é igual ao de absorção!
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Anders Jonas Ångstrom (1814-1874)
Na Univ. de Uppsala trabalhou com espectroscopia e termoquímica.
Em 1884 ninguém havia publicado números mais precisos para as linhas do hidrogênio.
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Johann J. Balmer (1825-1898)
Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto.
Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo...
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Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma
e notou que eram equivalentes a 
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Balmer reconheceu os numeradores como 
32, 42, 52, 62 
e os denominadores como 
32-22, 42-22, 52-22 e 62–22 
e assim encontrou a equação empírica 
onde h = 3646 Å 
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Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio:
onde h = 3646 Å 
n=3
n=4
n=5
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Johannes R. Rydberg (1854-1919)
Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos. Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos.
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Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por
Sabemos que 
Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos ! 
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Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula 
quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como
Hoje conhecemos esta relação como
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Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como 
A constante de Rydberg do hidrogênio é 
 RH = 109677,576  0,012 cm-1 
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Ao observar as séries disponíveis, Rydberg chamou a atenção para o fato de que não havia nenhuma série com n1 = 1. Logo depois Theodore Lyman descobriu esta série, que converge para 910 Å. Atualmente são conhecidas seis séries do hidrogênio. 
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Agora havia uma fórmula que descrevia as séries espectrais de diversos átomos, mas ainda não havia uma explicação teórica razoável 
para a forma desta equação... 
Era portanto necessário formular 
um modelo que fosse consistente 
com os resultados experimentais.
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Joseph J. Thomson (1856-1940)
Entre 1896 e 1898, realizou diversos experimentos com tubos a vácuo melhorados feitos por William Crookes.
Os raios catódicos são constituídos por partículas elementares que se encontram em qualquer matéria.
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O modelo pudim de passas (1903)
Modelo do “muffin tin” (pudim de passas): elétrons carregados negativamente estariam localizados no interior de uma distribuição contínua, supostamente esférica, de carga positiva.
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O modelo de Thompson previa que os ângulos de desvio deveriam ser muito pequenos (1° no máximo), mas os ângulos observados eram muito maiores... ??????
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Ernest Rutherford
Em 1898 descobriu os raios  e .
Em 1908 recebeu o Prêmio Nobel por suas investigações a respeito da Química dos elementos radioativos.
Em 1911 realizou com seus alunos o famoso experimento em que uma lâmina de ouro é bombardeada com partículas  (átomos de hélio ionizados).
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O modelo planetário (1913)
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Rutherford considerou o resultado experimental:
Ângulos grandes  forte desvio  carga positiva concentrada numa região pequena  cargas negativas espalhadas ao redor da carga central  
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O modelo de Rutherford tinha um sério problema: das equações de Maxwell sabia-se que partículas carregadas (tais como os elétrons) emitem radiação quando sujeitas a forças externas... 
Portanto, os elétrons em órbita ao redor do núcleo deveriam perder energia e colapsarem no núcleo (O tempo de existência do átomo podia ser calculado como algo da ordem de 10-7 s) ... 
Por que não o faziam ? Por que o átomo existe??
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Niels Bohr (1885-1962)
Em 1913 publicou três artigos que marcaram a chamada “Primeira Revolução Quântica”.
Em 1916 tornou-se professor de Física em Copenhagen. Fundou o Instituto de Física Teórica, que se tornaria um centro mundial e onde trabalharam os maiores físicos do planeta.
Em 1922 recebeu o Prêmio Nobel por seu modelo.
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Einstein havia sugerido a quantização em 1905... Bohr não sabia o que era aquilo, mas a massa de evidência experimental era tão grande que ele decidiu incorporar a tal “quantização” no modelo atômico planetário sob a forma de Postulado.
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1. O elétron existe em certas órbitas circulares “especiais” sem emitir radiação. Estes estados são chamados “estados estacionários”.
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2. O momento angular do elétron é quantizado, podendo assumir valores múltiplos integrais de .
Pelo equilíbrio de forças, 
logo a velocidade do elétron é 
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Substituindo na equação da força, vem
Após substituir os valores, achamos que
 para n = 1, r = 0,529 Å. Ainda hoje esse comprimento é conhecido como raio de Bohr.
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ATENÇÃO! O modelo está errado! 
O estado fundamental do hidrogênio tem momento angular zero, o que 
poria o elétron no núcleo ( r = 0 ). 
O modelo só foi aceito por que o átomo de Bohr fornecia uma explicação convincente para a fórmula de Rydberg: Um elétron ligado deve ter níveis de energia quantizados.
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3. A emissão ou absorção de radiação ocorre quando o elétron “pula” de uma órbita para outra, e a energia do fóton é igual à diferença 
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A.J.W. Sommerfeld (1868-1951)
Em 1906 tornou-se professor de Física Teórica em Munich. Orientou 30 alunos de doutorado, entre eles Debye (1908), Ewald (1912), Pauli (1921), Heisenberg (1923) e Bethe (1928). 
A partir de 1911 concentrou-se em Mecânica Quântica. Substituiu as órbitas circulares de Bohr por órbitas elípticas, e em 1916 introduziu o número quântico magnético.
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Modelo de Sommerfeld
Basicamente era o modelo de Bohr, com três “números quânticos”:
n  “principal”  tamanho do orbital
  “secundário”  momento angular
m  “magnético”  orientação 
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Se  = 0, a excentricidade da órbita é zero  a órbita é circular, segundo o modelo de Bohr. 
Se  = 1 ou 2, existe uma excentricidade da órbita a considerar  a órbita é elíptica, segundo o modelo de Sommerfeld. 
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O modelo de Sommerfeld tinha a vantagem de explicar a estrutura fina do espectro do hidrogênio através da constante 
Voltaremos a isto mais tarde quando examinarmos o spin...
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O grande problema de todos estes modelos é que a quantização era introduzida como postulado  ou seja, não aparecia naturalmente.
O impasse se manteve até 1925.
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Conclusão: 
Nas primeiras duas décadas do século XX houve um esforço de explicar as raias dos espectros dos átomos, em particular do átomo de hidrogênio.
Apesar de alguns avanços, notadamente de Bohr e Sommerfeld, a maior parte dos esforços falhou devido à maior parte dos pesquisadores ainda estar ligada às concepções da Física Clássica ...
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Próxima Aula:
Espectroscopia 
A Equação de Schrödinger para o H
Funções de onda hidrogenóides
Átomos hidrogenóides
As séries espectrais
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