aula6_Einstein_Schrodinger

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Questões da Física Clássica e Espectroscopia no Fim do Século XIX
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
CQ090, Aula #6
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Na última aula vimos que no final do século XIX havia um grande interesse na formulação de uma estrutura atômica...
Hoje veremos outras questões importantes da época.
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Resumo
Espectroscopia 
Corpo negro e efeito fotoelétrico
A. Einstein e a quantização (1905)
Lewis e a regra do octeto (1909)
Átomo de Bohr (1913)
conclusão
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No final do Século XIX havia alguns problemas que davam dor de cabeça aos Físicos.
Vejamos alguns destes problemas...
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Desde a Antiguidade o Homem tem sido atraído para o Sol.
Era de se esperar que algum dia um pesquisador mais curioso viesse a examinar o “astro-rei” com mais cuidado...
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William H. Wollaston (1766-1828)
Foi o primeiro a registrar o espectro do Sol (1802). Descobriu o paládio (1803) e o ródio (1804). Em 1812 descobriu a cistina num novo tipo de pedra dos rins. 
Em 1813 melhorou a pilha de Volta, o que o levou a construir baterias muito grandes. Por volta de 1850 inventou várias lentes e goniômetros. 
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Joseph von Fraunhofer (1787-1826)
Entre 1812 e 1814 esteve envolvido no desenho de lentes para telescópios... Determinando o espectro da luz do sol passando por uma lente e uma fenda muito fina, ele notou um grande número de linhas... Que já haviam sido notadas em 1802 por W. Wollaston.
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Fraunhofer mediu a posição de 324 dentre as mais de 500 linhas. Notou e comentou a coincidência de sua linha D com a linha alaranjada de um espectro de chama (sódio!), mas não se deteve no assunto. 
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As linhas de Fraunhofer (1812)
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O problema é que na época não havia equipamentos apropriados para observar
este tipo de fenômeno...
... Por isso o mundo teve de esperar até que algum novo equipamento fosse inventado.
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G. Kirchhoff & R.W. Bunsen
... e Kirchhoff inventou o espectroscópio em 1865, adaptando um arranjo de telescópios velhos.
Bunsen inventou o famoso bico em 1859, passando a dispor de uma chama brilhante e limpa...
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Figura mostrando o arranjo montado por Kirchhoff & Bunsen
 Fotografia de um espectroscópio 
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O fato mais interessante é que cada elemento tinha um espectro único, o que tornava a espectroscopia uma técnica de análise poderosa.
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Graças à invenção, nos anos seguintes diversos elementos novos foram descobertos.
Isto levou à questão de como analisar os espectros: por que as linhas estavam exatamente naquelas posições?
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Como a Mecânica Quântica 
ainda não havia sido descoberta, a imensa massa de informação gerada nos anos seguintes não podia ser analisada... Exceto por alguns 
exercícios de numerologia.
Um problema em particular dava dor de cabeça aos espectroscopistas.
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Hidrogênio: espectro de absorção
Por volta de 1880, quatro linhas eram conhecidas...
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Hidrogênio: espectro de emissão
Como para todos os outros elementos, o espectro de emissão é igual ao de absorção!
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Anders Jonas Ångstrom (1814-1874)
Na Univ. de Uppsala trabalhou com espectroscopia e termoquímica.
Em 1884 ninguém havia publicado números mais precisos para as linhas do hidrogênio.
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Johann J. Balmer (1825-1898)
Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto.
Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo...
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Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma
e notou que eram equivalentes a 
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Balmer reconheceu os numeradores como 
32, 42, 52, 62 
e os denominadores como 
32-22, 42-22, 52-22 e 62–22 
e assim encontrou a equação empírica 
onde h = 3646 Å 
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Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio:
onde h = 3646 Å 
n=3
n=4
n=5
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Johannes R. Rydberg (1854-1919)
Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos. Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos.
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Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por
Sabemos que 
Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos ! 
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Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula 
quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como
Hoje conhecemos esta relação como
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Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como 
A constante de Rydberg do hidrogênio é 
 RH = 109677,576  0,012 cm-1 
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Ao observar as séries disponíveis, Rydberg chamou a atenção para o fato de que não havia nenhuma série com n1 = 1. Logo depois Theodore Lyman descobriu esta série, que converge para 910 Å. Atualmente são conhecidas seis séries do hidrogênio. 
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Agora havia uma fórmula que descrevia as séries espectrais de diversos átomos, mas ainda não havia uma explicação teórica razoável 
para a forma desta equação... 
Era portanto necessário formular 
um modelo que fosse consistente 
com os resultados experimentais.
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Havia outros problemas que não eram explicados de modo algum pela Física Clássica.
Particularmente chatos eram os problemas do corpo negro e do efeito fotoelétrico.
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Gustaf R. Kirchhoff (1824-1887)
Em 1845 anunciou sua lei que permite calcular as correntes, voltagem e resistências ao longo de circuitos elétricos com loops múltiplos...
Em 1857 descobriu que a velocidade da corrente era independente da natureza do fio, e quase igual à velocidade da luz... Tomou este resultado como uma coincidência.
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G. Kirchhoff e a espectroscopia
Precursor das equações de Maxwell (1857).
Visitou Bunsen quando este estava analisando sais que dão cores às chamas. Inventou o espectroscópio (1859-1862).
Pela análise de sais provenientes de água mineral evaporada, detectaram uma linha azul  batizaram o elemento de “césio”.
Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol contem sódio.
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Algumas definições...
Radiância espectral: 
Absortividade: 
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Seja um sistema fechado contendo dois corpos a temperaturas T1 e T2 ; se o sistema está em equilíbrio térmico, então T1 = T2 
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 A capacidade de uma substância de emitir luz é equivalente à sua capacidade de absorver.
A energia absorvida por cada corpo tem de ser igual à energia emitida (pois o sistema está fechado). Assim, 
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A Lei de Kirchhoff (1859)
Se um dos corpos, por exemplo o corpo 2, for negro, então a2 > a1 e 2 > 1 . Bons absorvedores são também bons emissores. 
Resta saber qual é 
a função f(T,)...
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A Radiação do corponegro
(schwarze Strahlung)
Como a função f(,T) é universal (pois não depende da natureza do corpo), é importante determinar a forma exata desta função.
Todas as substâncias têm emissividades proporcionais à do corpo negro.
Este problema desafiou os físicos por 40 anos desde sua concepção por Kirchhoff...
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Max Planck (1858-1947)
Em 1897 ficou interessado no problema do corpo negro. Passou anos procurando a resposta sem sucesso. Então, “num ato de desespero”...
Estava interessado em deduzir a Segunda Lei da Termodinâmica a partir das equações de Maxwell da Eletrodinâmica (ele acreditava que a 2a. Lei tinha validade absoluta e não apenas estatística)... 
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Distribuição de Planck:
M. Planck, Annalen der Physik 4(4), 553-563 (1901)
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Segundo Planck, os osciladores só se excitam quando adquirem energia de pelo menos h... Essa energia é muito grande no caso de osciladores de freqüência muito alta, que ficam então inativos.
A Física Clássica admite que os osciladores de freqüências elevadas sejam excitados... É a excitação hipotética destes osciladores que leva à catástrofe do UV.
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O problema remanescente é puramente filosófico: a “quantização” da energia é um conceito fora da Física Clássica... O próprio Planck não acreditava na quantização! 
Planck recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1919.
Conclusão: Max Planck não quantizou a radiação! A questão é se ele quantizou os resonadores ou não. Albert Einstein quantizou a radiação em 1905.
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Heinrich R. Hertz (1857-1894)
Orientado por Kirchhoff e Helmholz, obteve seu grau Ph.D. magna cum laude em 1880. Sua tese versava sobre indução eletromagnética em esferas rotatórias. Em 1883 tornou-se professor em Kiel.
Em 1884 rededuziu as equações de Maxwell por um novo método, sem a suposição da existência do “éter luminífero”.
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Primeiro transmissor de Hertz, 1886. O receptor é o loop de fio através do qual são observadas centelhas quando o radiador se descarrega.
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Em 1887 Hertz descobriu que o comprimento de onda (cor!) da centelha induzida no circuito secundário era reduzido quando os terminais eram protegidos da luz UV (proveniente da centelha no circuito primário)...
O objetivo do experimento era fazer as ondas eletromagnéticas se desprenderem do circuito e viajarem pelo espaço, confirmando assim as equações de Maxwell...
 Placas de metal polido emitem elétrons quando iluminadas; elas não emitem íons positivos.
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O efeito fotoelétrico.
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Esquema simplificado do efeito fotoelétrico. 
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É mais conveniente medir não a corrente, mas o “potencial de parada” V0 necessário para reduzir a corrente dos fotoelétrons a zero.
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Problemas para a Física Clássica:
A emissão de elétrons pela placa depende apenas da freqüência (e não da intensidade) da luz incidente...
Se a freqüência é menor que uma certa “freqüência de corte” ou o comprimento de onda é maior que um “limiar”, os elétrons não são detectados...
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... E não se observa intervalo de tempo entre a emissão dos elétrons e o instante em que a luz incide sobre a placa.
A Física Clássica não explicava nenhum destes aspectos...
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Todos estes problemas envolviam conceitos tão profundos a respeito da estrutura do Universo que só poderiam ser resolvidos com uma quase milagrosa intuição física... 
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Albert Einstein (1879-1955)
Um funcionário do Escritório Suíço de Patentes, isolado da comunidade da Física, publicou em 1905 três artigos. O segundo explicou o efeito fotoelétrico e viria a receber o Prêmio Nobel de 1921. 
A. Einstein, Annalen der Physik 17, 132 (1905).
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Einstein havia lido os artigos de Planck sobre a radiação do corpo negro... E imediatamente reconheceu a conexão com o problema do efeito fotoelétrico. 
Em seus artigos encampou abertamente a idéia da quantização da energia em “pacotes” de h (que ele chamou de “quanta”) viajando pelo espaço com a velocidade da luz.
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A explicação de Einstein:
Einstein assumiu que os fótons tinham energia igual à diferença de energia entre dois níveis adjacentes de um corpo negro, ou seja,
Quando os fótons incidem sobre o metal, parte desta energia (a chamada “função trabalho” ) é cedida para arrancar os elétrons da amostra... E o restante assume a forma de energia cinética ( Ec ) dos elétrons, que pode ser medida através do potencial de parada.
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A equação de Einstein
O efeito não ocorre se o comprimento de onda da luz incidente () é maior que o chamado “limiar fotoelétrico” (lim) do material, que caracteriza sua “função trabalho” (). 
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Já era famoso pela medida de e/m (o experimento da gota de óleo). Não acreditava na quantização, e realizou diversos experimentos de efeito fotoelétrico...
Robert Millikan
Não apenas mediu a função trabalho de diversos metais, mas também mediu a constante de Planck com apenas 0,5% de erro (excelente precisão para os recursos da época).
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A equação de Einstein é muito fácil de usar... As únicas incógnitas são o comprimento de onda incidente e a energia cinética dos fotoelétrons. Por exemplo, vamos calcular a energia cinética Ec dos elétrons ejetados quando luz de comprimento de onda  = 250 nm = 2500 Å incide sobre uma amostra de rubídio, cuja função trabalho é 2,09 eV. 
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Apesar de ainda não haver uma estrutura formal, com fórmulas exatas e quetais, a quantização parecia ser um caminho conceitual para resolver as questões de estrutura atômica.
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No final do século XIX, já se conhecia a Periodicidade das propriedades dos elementos químicos (desde 1870 quase todas as escolas do planeta já ensinavam Química pelo sistema de Mendeleev). 
Ao mesmo tempo, os espetaculares avanços na espectroscopia (iniciados por Bunsen e Kirchhoff) tornavam necessária uma racionalização da estrutura eletrônica.
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Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
Obteve seu Ph.D. em Harvard em 1899 trabalhando com amálgamas.
Em 1908 publicou seu primeiro artigo sobre relatividade, onde deduziu a relação massa-energia de uma forma diferente da de Einstein. 
Em 1916 formulou a idéia de que uma ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhado entre átomos (o famoso artigo sobre a regra do octeto). Em 1919 realizou o famoso experimento em que descobriu o O4. Em 1923 lançou sua teoria de ácidos e bases.
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Lembrete: notação de Lewis
A molécula é desenhada com os átomos em suas posições aproximadas, e os elétrons de valência (pertencentes à camada mais externa do átomo) são representados como pontos ao redor do átomo. 
Regra do octeto (1916)
Diferentes átomos compartilham elétrons sempre no sentido de completar oito elétrons em sua camada mais externa. O hidrogênio “quer” completar dois elétrons.
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A regra é muito bem-sucedida em explicar qualitativamente a estrutura e as propriedades de muitos compostos químicos diferentes. 
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Às vezes pode acontecer de, para um determinado arranjo espacial dos átomos, a estrutura eletrônica poder ser descrita por mais de uma estrutura de Lewis válida...
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Neste caso, aparece a “ressonância” entre mais de uma estrutura de Lewis. Por exemplo, veja o caso clássico do ozônio:
A teoria VB mostra claramente por que este composto (que é um gás) deve ser angular e não linear.
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O sucessoespetacular da teoria de Lewis só precisava de confirmação teórica: parecia funcionar, mas ninguém sabia exatamente porque... 
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Impacto da Mecânica Quântica
Tudo aconteceu muito rapidamente: Einstein e a relatividade geral em 1905... A teoria dos espaços de Hilbert em 1911... O modelo atômico de N. Bohr em 1913... 
A mecânica matricial de W. Heisenberg e o artigo de E. Schrödinger sobre o átomo de hidrogênio, ambos em 1926.
Por volta de 1928, todos queriam começar a usar Mecânica Quântica em problemas “reais” (Química!). Mas o grande número e a complexidade das integrais necessárias (ver problemas do He e Li) era assustador.
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Próxima aula:
Espaços vetoriais de Hilbert 
Equação de Schrödinger
Problema do potencial central
Solução para o átomo hidrogenóide
E mais !...
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