aula14_primeira

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 Primeira Lei da
Termodinâmica
Joaquim D. Da Motta Neto
Departamento de Química, Caixa Postal 19081
Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990
CQ167, Aula #14
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Como vimos antes, outro problema
 sério no final do Século XVIII era a evolução de calor das reações químicas.
Como a energia se transfere ou dissipa?
Existem formas diferentes de energia?
Existe o “calórico”?
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Resumo
Definição de energia interna ( U )
Thomson e o experimento do canhão (1798)
Distinção entre “calor” e “trabalho”
Joule e a declaração formal da Primeira Lei
Definição de entalpia ( H )
Bomba calorimétrica
Conclusões
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Sabemos que os gregos já associavam os conceitos de “energia” e “temperatura”...
Será que é possível fazer isso 
com sistemas de muitas 
partículas tais como gases?
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Definição de energia interna
Podemos imaginar uma “energia total” do sistema como a soma de contribuições translacional, vibracional, eletrônica, nuclear, etc. 

Solução da equação de Schrödinger
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A “energia total” é uma soma de vários termos. Supomos que esta soma é descrita por uma função bem-comportada, a “energia interna” U 
 o conteúdo total de energia do sistema. 
A medida desta variável é difícil, logo não se mede valores absolutos... mas ela é função de estado, logo pode-se medir variações ao longo de processos! 
Lembre-se do conceito de função que tem diferencial exata (não depende do caminho). 
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Resta-nos responder à pergunta:
Como se dão as variações de energia interna (U) ao longo 
de diferentes processos?
Só de um jeito?
De várias maneiras?
Pode-se calcular?
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William Thomson (1753-1814)
Acusado de espionagem, fugiu para a Europa durante a evacuação britânica em 1776. Foi eleito para a Royal Society em 1779. Graças à interferência do Príncipe Maximiliano, o eleitor da Bavária o convidou para ser adido militar.
Em 1791 foi sagrado Conde Rumford do S.I.G.
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O experimento do canhão (1798)
Observação: Thomson notou que o local onde os 
 canhões eram furados era muito quente.
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O experimento do canhão (1798)
Observação: Thomson notou que o local onde os 
 canhões eram furados era muito quente.
Hipótese: o calor seria devido às faíscas produzidas 
 (que eram incandescentes).
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O experimento do canhão (1798)
Observação: Thomson notou que o local onde os 
 canhões eram furados era muito quente.
Hipótese: o calor seria devido às faíscas produzidas 
 (que eram incandescentes).
Experimento: Thomson pediu a um operário que 
 fizesse um furo usando uma broca cega 
 (que não produz faíscas).
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O experimento do canhão (1798)
Observação: Thomson notou que o local onde os 
 canhões eram furados era muito quente.
Hipótese: o calor seria devido às faíscas produzidas 
 (que eram incandescentes).
Experimento: Thomson pediu a um operário que 
 fizesse um furo usando uma broca cega 
 (que não produz faíscas).
Resultado: Esquentou do mesmo jeito! Realizar o 
 experimento dentro d’água era suficiente para 
 levar a água até a ebulição!
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Conclusão: a energia se 
transfere de formas diferentes!
Uma forma é organizada (o furo do canhão), e outra caótica (o calor que é dissipado).
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Ref.: W. Thomson, Philosophical Transactions 88 (1798).
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Definição de “calor” e “trabalho”
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Tipos de trabalho
Existem diversos tipos de trabalho, todos definidos de acordo com a familiar equação da Física: 
(trabalho) = (fator intensidade)(fator extensão) 
mecânico:
de volume:
elétrico:
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Trabalho mecânico
É o tipo mais comum e corriqueiro. Uma força F , aplicada sobre um corpo de massa m, realiza um trabalho dado pela integral de linha ao longo do deslocamento L .
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Um exemplo bastante comum é o da queda livre: a energia potencial do corpo em queda é dada pelo produto
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O deslocamento segue a familiar equação do movimento uniformemente acelerado
Que nada mais é que a integração da lei de Newton
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Outro tipo de trabalho bastante importante é o trabalho de volume.
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Trabalho de volume (expansão)
Quando um pistão de área A se desloca uma distância dz, ele varre um volume dV = A dz. 
A pressão externa pext. equivale a um peso colocado sobre o pistão e provoca uma força 
F = pext. A
que se opõe à expansão.
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Evidentemente uma expansão 
(ou uma compressão) pode ser feita de diversas maneiras, 
apenas controlando-se o 
movimento do pistão.
Vejamos algumas expansões:
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Expansão livre (irreversível)
É definida como uma expansão contra uma força nula. Ocorre quando pext. = 0.
W = 0
Ou seja, não há trabalho. 
Este tipo de expansão ocorre quando o gás se expande contra o vácuo.
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Expansão isotérmica reversível
O processo é realizado muito lentamente, de forma que em cada ponto da trajetória a pressão externa é igual à pressão do gás.
É fácil verificar que o trabalho é maior que numa expansão contra pressão constante. 
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Se a temperatura é mantida constante, o valor do trabalho feito é obtido calculando-se a integral
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Lembre-se que todos estavam interessados em quanto trabalho podia ser obtido de determinados sistemas (as máquinas térmicas).
Era natural que aparecesse uma declaração formal da equivalência revelada em 1798 por Thomson...
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James Prescott Joule (1819-1899)
Inicialmente estava apenas interessado na eficiência de motores elétricos. Na década de 40 mediu o equivalente mecânico do calor como
1 cal  4,15 J
Por motivos teológicos, tentou demonstrar a unidade das forças da Natureza. Seus famosos experimentos mostraram que calor era causado por movimento, e portanto contrariaram a teoria do calórico.
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Primeira Lei da Termodinâmica
ou
Atenção à notação (veja em seu caderno de Cálculo): 
O “d ” e o “” na frente da energia interna ( U ) indicam variações de uma função que tem diferencial exata  uma função de estado.
 
O “” na frente do calor ( Q ) e do trabalho ( W ) indica que estas funções não têm diferencial exata.
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Quando o volume não é constante, 
a variação de energia interna não é igual ao calor recebido (pois parte da energia retorna às vizinhanças)...
Isto tornou necessária a definição de outra função termodinâmica cuja variação fosse igual ao calor trocado a pressão (e não volume) constante...
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Entalpia: 
H = U + pV
Como U é função de estado e p e V são coordenadas de estado, sua combinação tem de ser uma função de estado.
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Como medir trocas térmicas?
Foi inventado um dispositivo para medir a evolução de calor em reações químicas, a “bomba calorimétrica adiabática”.
A figura mostra um aparato já sofisticado.
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Capacidade calorífica
É definida como a quantidade de energia (em calorias) necessária para elevar a temperatura de um corpo de 1,0°C.
Normalmente o valor é relativo a um composto de referência, a água.
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Os processos podem ser realizados a volume constante (isocóricos) ousob pressão constante (isobáricos), daí as definições
A volume constante: 
A pressão constante: 
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Em geral, capacidades caloríficas não são constantes, mas funções de temperatura... Se a faixa de temperatura de interesse for pequena, pode-se usar um valor médio. Expressões para capacidades caloríficas em geral são do tipo 
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Agora que todas as definições formais haviam sido arranjadas, podia-se começar a medir e 
tabelar os calores de reação...
Mas alguns problemas restavam.
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Próxima aula:
Revisão
Dúvidas
Exercícios
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