INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

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INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE 
Classificação:
⇒ Métodos Quantitativos
 Métodos Espectroanalíticos 
 “ Eletroanalíticos 
 “ Radioanalíticos 
 “ Termoanalíticos 
 “ Cromatográficos
⇒ Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização
 Espectrometria no Infravermelho
 “ de Ressonância Magnética Nuclear
 “ de Massa
 “ de Raio X
 “ de Ressonância de Spin Eletrônico
⇒ Métodos Espectroanalíticos: São aqueles baseados em medidas da absorção e da emissão da radiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares.
 Espectrometria de Absorção Molecular
 “ “ “ e Emissão Atômica
 “ de Emissão de Fluorescência Atômica e Molecular 
 Espectrografia de Emissão.
⇒ Métodos Eletroanalíticos: São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente, tensão e resistência) das espécies químicas.
 Potenciometria 
 Coulometria 
 Voltametria
 Condutometria 
 Eletrogravimetria
Métodos Radioanalíticos: São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por espécies químicas.
 Análise por Ativação Neutrônica 
 Análise por Diluição Isotópica
⇒ Métodos Termoanalíticos: Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espécies químicas.
 Termogravimetria 
 Calorimetria Diferencial Exploratória
⇒ Métodos Cromatográficos: São aqueles baseados na combinação de um método instrumental de análise com uma técnica de separação, usando colunas empacotadas ou superfícies porosas.
 Cromatografia Gasosa
 Cromatografia Líquida 
OBJETIVOS DO CURSO DE ANÁLISE INSTRUMENTAL
	O objetivo deste componente curricular é apresentar e discutir os FUNDAMENTOS TEÓRICOS, a INSTRUMENTAÇÃO e APLICAÇÕES PRÁTICAS de alguns métodos instrumentais para análise quantitativa de interesse em diversas áreas.
Terminologias: 
ANÁLISE QUÍMICA - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar (determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de uma espécie química (analito) presente em uma amostra.
AMOSTRA ANALÍTICA – pequena porção do material objeto da análise química que representa a composição média qualitativa e
quantitativa da população.
AMOSTRAGEM – conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma grande quantidade de material, uma pequena porção (amostra) realmente representativa da composição média do todo.
ANALITO (mensurando, constituinte de interesse) – espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja determinar em uma análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido acético no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc.
SINAL ANALÍTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental à propriedade do analito (absorbância, intensidade de emissão, etc.)
MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados “concomitantes”.
EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável).
PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em distinguir entre pequenas diferenças na concentração do analito.
LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de analito detectável por um instrumento.
SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de interferências de outras espécies presentes na matriz.
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA
Amostragem (homogênea ou heterogênea);
(2) Escolha do método analítico (instrumental ou clássico);
(3) Preparação da amostra (trituração, dissolução, etc);
(4) Medida da propriedade do analito (óptica, elétrica, massa, etc.);
(5) Tratamento de dados (calibração por curva analítica, cálculos, estatístico, etc.);
(6) Resultados (interpretação e apresentação)
SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO
	A escolha de um método apropriado para a abordagem do problema analítico requer respostas para as questões:
• Que exatidão e precisão são necessárias?• Qual é a quantidade de amostra disponível?• Qual é o intervalo de concentração do analito?• Que componentes da amostra poderão causar interferência?• Quais as propriedades físicas e químicas da matriz?
• Quantas amostras serão analisadas?• Recursos disponíveis (instrumentos, pessoal, etc.) 
	É importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda análise química quantitativa requer a realização de uma calibração, por meio da qual encontra-se uma relação funcional entre o sinal analítico e a concentração do analito. Este processo encontra-se descrito adiante. 
O Espectro Eletromagnético
• Espectro = Ampla faixa de comprimentos de onda, freqüências e energias 
DOMÍNIO DE DADOS
	Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o de domínio de dados. 	De fato, para entender como os instrumentos analíticos operam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nesse sentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras de codificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou variações dessas grandezas.
	Os domínios de dados podem ser classificados como:
(i) domínios não-elétricos;
(ii) domínios elétricos. 
Esses tipos de domínios de dados são exemplificados no mapa da figura abaixo.
Conversões entre domínios de dados durante uma medida analítica
	Como ressaltado anteriormente, a medida analítica está associada a um fenômeno (absorção, emissão, potencial elétrico, etc) envolvendo o analito. Todavia, a informação analítica (qualitativa ou quantitativa) reside, em última análise, em um número que aparece no mostrador do instrumento ou em um gráfico (espectro) que é mostrado, por exemplo, na tela do microcomputador acoplado ao instrumento.
Na realidade, qualquer processo de medida analítica pode ser representado por uma série de conversões entre domínios, tal como o ilustrado na figura a seguir. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescência molecular de uma amostra de água tônica que contém quinino (substância fluorescente). O objetivo é determinar a concentração de quinino a partir da medida de fluorescência quando moléculas de quinino são excitadas com radiação eletromagnética oriunda de um laser.
MEDIDA ANALÍTICA - SINAL E RUÍDO
	Sabe-se que toda medida analítica é constituída de dois componentes: o sinal e o ruído. O primeiro contém informação sobre o analito e o ruído é a parte indesejada, pois é constituída de informação espúria. Esta pode degradar a exatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior da quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção). 
Na figura logo a seguir (parte a), mostra-se o efeito do ruído sobre um sinal de uma corrente contínua pequena de aproximadamente 10-15 A. Na parte b, mostra-se um gráfico teórico da mesma corrente na ausência de ruído. Note que a diferença entre os dois gráficos corresponde ao ruído, cuja presença parece ser inevitável nas medidas experimentais. De fato, dados livres de ruídos nunca podem ser obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de ruídos se originam de efeitos quânticos e termodinâmicos cuja manifestação é impossível de ser evitada.
Via de regra, a intensidade média do ruído, N, é constante e não depende da magnitude do sinal analítico, S. Conseqüentemente, o efeito do ruído sobre o erro relativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidade medida. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (do inglês: Signal-to-Noise Ratio), é um parâmetro mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade de um método analíticoou a performance de um instrumento.
Descrição quantitativa de S/N
	A intensidade do ruído é apropriadamente descrita pelo desvio-padrão s de várias medidas do sinal analítico S, cuja magnitude é determinada pela média das medidas. Assim, a relação sinal-ruído S/N é dada por
Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (do inglês, Relative Standard Desviation). Então,
Para o sinal ruidoso apresentado na figura a seguir, o desvio padrão pode ser estimado (com o nível de 99 % de confiança) pela expressão:
Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuações em torno da média são aleatórias e que seguem uma distribuição normal. A curva normal mostra que 99 % dos dados se encontram entre ± 2,5 s (desvio-padrão populacional) de sorte que podemos admitir que a diferença entre o valor máximo e o mínimo, com 99 % de certeza, é de 5 s. Logo, o valor de s dado pela expressão anterior é uma estimativa razoável para o desvio-padão.
É importante salientar que, em regra, é impossível detectar um sinal quando S/N é menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de 4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B).
Nota-se facilmente nos gráficos A e B que quanto menor a relação sinal-ruído, menor o número de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos espectros do progesterona.
	Em conclusão, podemos considerar que a relação sinal-ruído é a matéria-prima fundamental dos métodos instrumentais. Se essa matéria-prima tiver boa qualidade, o método analítico irá gerar resultados confiáveis.
Fontes de Ruídos
Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas classes:
¨ Ruído Químico
¨ Ruído Instrumental 
Ruído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química do sistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadas na temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.)
Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos do instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, à fonte, etc.
Embora os ruídos instrumentais tenham natureza complexa, podemos reconhecer os seguintes tipos:
¨ Térmico (ou Johnson) - Origina-se da agitação térmica e aleatória de elétrons e outros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores de radiação e outros componentes resistivos.
¨ Shot - Ocorre quando elétrons ou outras partículas carregadas atravessam uma junção pn em circuitos eletrônicos (fotodiodo) ou um espaço evacuado entre o ânodo e o cátodo em fototubos.
¨ Flicker ou 1/ν - De origem desconhecida, porém caracteriza-se por apresentar uma magnitude inversamente proporcional à freqüência (ν) do sinal observado. Por isso, é também chamado de ruído 1 / ν (um sobre ν).
CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL
Calibração é o processo que busca relacionar o sinal analítico medido com a concentração do analito. A relação funcional (matemática) constitui o modelo de calibração e a representação gráfica do modelo de calibração é denominada curva analítica. Em uma análise química instrumental, quando se deseja construir uma curva analítica necessária para determinar a concentração da amostra, é natural imaginar que a curva deve passar o mais próximo possível dos pontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta máxima proximidade é conhecido como método dos mínimos quadrados.
Para ilustrar o fundamento do método dos mínimos quadrados, considere a curva de calibração mostrada na figura a seguir:
onde: x1, x2, x3, x4 = concentração das soluções-padrão
y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada solução padrão
yA = leitura da amostra (A)
xA = concentração da amostra (A) encontrada através da curva analítica
ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi (resíduo)
No método dos mínimos quadrados, os valores de b0 e b1 são estimados minimizando-se a soma quadrática dos resíduos (ei) dada por:
Soma quadrática dos resíduos
(SQr) = Σ (yi - b0 - b1 . xi)2 
Para minimizar a SQr deriva-se (cálculo de 3o grau) a função acima em relação a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva às seguintes expressões
para o cálculo de b1 e b0: 
onde n = no total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor calculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leituras instrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pela expressão:
onde -1 ( r ( 1, porém em análise química baseada em curva analítica, r só pode apresentar valores compreendidos no intervalo 0 ( r ( 1.
Para o ajuste linear pode-se também utilizar, de maneira equivalente, a seguinte expressão para o cálculo do coeficiente de correlação, r (x,y), entre os valores de x (concentração dos padrões) e os valores das leituras instrumentais, y: 
Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando as expressões apresentas acima, maior é a evidência de que o ajuste linear está sendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlação zero (ou próximo de zero) indica que x e y não são linearmente relacionados.
	Entretanto, é importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idéia da eficiência do ajuste aos dados experimentais, porém não deve ser utilizado para avaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (teste estatístico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatístico consultar a referência bibliográfica citada abaixo (*).
	Embora o valor de r não possa ser tomado como um critério para avaliação rigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar que o ajuste é aceitável quando r ( 0,999.
(*) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. – “Calibração: Uma Revisão para Químicos Analíticos“, Quím. Nova, 19 (1996) 268. 
MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de Mérito - Figuras de mérito são critérios (ou características) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento ou método analítico.A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais que podem ser usadas na escolha de um método analítico.
	Critério 
	Figura de Mérito 
	1. Precisão 
	Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação, variância 
	2. Tendência 
	Erros sistemáticos absoluto e relativo 
	3. Sensibilidade 
	Sensibilidades de calibração e analítica 
	4. Limite de detecção 
	Branco mais três vezes o desvio-padrão dos sinais do branco 
	5. Faixa dinâmica 
	Limite de quantificação até o limite de linearidade 
	6. Seletividade 
	Coeficiente de seletividade 
SENSIBILIDADE
	Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação (b1) da curva analítica (y = b0 + b1 . x), mas essa definição falha por não considerar a precisão das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a sensibilidade analítica , g, definida por : g = b1/s. Onde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curva analítica. 
Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibração
	Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se:
• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal
• seu valor independe das unidades de medida de s.
E como desvantagem temos:
• dependência da concentração (C), pois s pode variar com CLimite de Detecção O sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por: Sm = SMbr + k . sbr (k = 3 com 95% de confiança*) onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco, respectivamente.
Determinação Experimental de Smv Realizam-se 20 a 30 medidas do branco para obter sbr.
Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite de detecção em termos de concentração, é encontrado pela expressão: CD = (Sm-SMbr)/b1 = 3sbr/b1
que é derivada da equação de uma curva analítica.
(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidasdo branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)
Faixa Dinâmica É a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que se estende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas (limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em que ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O limite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão LOQ = 10 × sbr; onde sbr é o desvio-padrão das medidas repetidas de um branco.
Limite de Quantificação
	O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinado por uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja, CQ = = 10 sbr / b1
	A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem como
os limites de detecção, quantificação e de linearidade.
Seletividade 
	Para avaliar quantitativamente a influência dos interferentes químicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aos interferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por
S = mA.CA + mB.CB + mC.CC + Sbr onde:
- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C
- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração 
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS - Introdução 
Métodos Ópticos 
 Radiação Eletromagnética e sua Interação com a Matéria 
Natureza da Radiação Eletromagnética (REM)
O que é radiação eletromagnética?
⇒ “É uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio material e pode apresentar características ondulatórias ou corpusculares ”. A luz propaga-se em linha reta, possuindo propriedades ondulatórias e corpusculares conforme prevê a Teoria da Relatividade. Pode ocasionar os fenômenos de interferência, refração, reflexão, difração, polarização e dispersão.
Propriedades Ondulatórias
• Radiação Eletromagnética
– Duas componentes independentes:
• Campo Elétrico e Campo Magnético oscilam perpendicularmente em fase.
Representação:
- Características Ondulatórias - Interferência, reflexão, refração e polarização.
- Características Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espécies químicas.
Propriedades Ondulatórias da REM
	Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um vetor magnético, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, e também à direção de propagação da onda. Veja a figura mostrada a seguir: 
Propagação da Radiação Eletromagnética
Parâmetros Ondulatórios
	O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:
comprimento de onda (λ) – distância linear entre dois pontos consecutivos em fase (por exemplo, dois máximos ou dois mínimos da onda);
Um comprimento de onda (λ) se mede entre dois ciclos de ondas consecutivas e a unidade de expressão usada é o nanômetro (nm) e o ângstron (Å).
1 nm = 10-7 cm ou 10-9 m
1 Å = 10-8 cm ou 10-10 m 
1 nm = 10 Å 
- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos, por exemplo) através de um ponto fixo no espaço;
- freqüência (ν) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço por segundo (n = 1 / p e tem como unidade o s-1, ciclos por segundo ou hertz (Hz)); 
Freqüência (ν): dadas em ciclos por segundo (ciclos.s-1, cps) ou Hertz (Hz). 
velocidade da onda (vi) – produto da freqüência pelo comprimento de onda: vi = ν × λi (i = meio material qualquer). No vácuo a velocidade de uma onda independe de n e alcança o seu valor máximo (c = 2,998x108 m/s ≅ 3x108 m/s);
- índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida quando ela se propaga no vácuo e passa a se propagar em um meio material i. Além disso, ni = c/vi de modo que nsólidos > nlíquidos > ngases 
amplitude (A) – é a altura máxima da onda;
- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares 
 A radiação é composta de minúsculas partículas de energia (Fótons), sendo que a energia da radiação eletromagnética depende da freqüência desses fótons.
onde: E: energia (J) h: 6,6256.10-27 erg.s ou 6,626.10-34 J.s
h = (cte de Planck) C: velocidade da luz
Propriedades Corpusculares da REM.
	Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como:
¨ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos métodos espectroanalíticos);
¨ o efeito fotoelétrico;
passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons.
	A energia de um fóton é dado pela equação de Planck:
E = h . ν 
onde:¨h é a constante de Planck (h = 6,6256x10-34 J·s)
¨ ν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz)
Se a REM se propaga no vácuo, temos:
E = h . c/λ 
onde:
¨ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo;
¨ λ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)
OBS: Para as radiações no visível, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de propagação no ar varia de ± 0,1% da velocidade no vácuo. Assim, pode-se usar a equação E = h . ν = h . c/λ para inter-relacionar ν, λ e c com a energia de um fóton. 
Interação da Radiação Espectral com o Meio Material 
Pela passagem de luz por um meio material, existe a interação entre o componente elétrico e as moléculas do meio. Como conseqüência, diferentes fenômenos ocorrem:
Transmissão: A velocidade de transmissão através de um meio material transparente se apresenta com velocidade menor que no vácuo.
 O índice de refração é a medida da interação entre a radiação e o meio.
A partir da avaliação dos comprimentos de onda das radiações emitidas (observados nas raias do espectro) é possível descobrir a identidade dos átomos emissores (análise qualitativa elementar). As medidas da intensidade das radiações emitidas (usadas na calibração) fornecem informações para a análise
quantitativa elementar.
onde: 
 Vi: velocidade da radiação (luz) no meio
Ni: índice de refração 
 C: velocidade da luz no vácuo
A radiação (luz) não é efetivamente absorvida: o que existe é a absorção do vetor elétrico momentaneamente e sua posterior re-emissão (10-14, 10-15 s).
Reflexão: Fenômeno que se dá pelo choque da radiação com a interface de meios materiais de diferentes índices de refração, provocando assim um retorno de parte do feixe, com ângulo idêntico ao de incidência.
A relação entre a intensidade do feixe refletido e a intensidade do feixe incidente é chamada refletância e será maior, quanto maior a diferença entre o índice de refração dos meios.
R: reflectância 
 N1 e N2: meios com diferentes índices de refração
Refração: Se existir uma incidência oblíqua à superfície de um meio material transparente, parte da radiação sofrerá refração. Haverá uma mudança na direção da transmissão, porque as velocidades serão diferentes nos dois meios e o ângulo que faz com a normal.
Ângulo de Refração: 
θ1: ângulo de incidência
θ2: ângulo de re-emissão V1: velocidade da luz em um meio
 V2: velocidade da luz em outro meio
Dispersão: Em termos de velocidade em um meio material, deve-se observar a freqüência, pois o índice de refração varia consideravelmente em função do comprimento de onda (λ) e da freqüência(F). Um feixe de luz branca (policromática) é disperso em diferentes λ e as radiações de maior λ serão mais retratadas que as de menor λ.
Espalhamento: Consiste na interação da radiação com minúsculas partículas suspensas no meio material onde a radiação eletromagnética é transmitida. A não conformidade da distribuição das partículas faz com que interferências obscureçam a re-emissão da radiação. Este espalhamento é conhecido como Efeito Tyndall (turbidez).
Quanto menor o λ, maior a ν e maior a intensidade, maior a energia daradiação.
Espectro Eletromagnético 
Espectro Eletromagnético 
INTERFERÊNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNÉTICAS
As interferências que podem ocorrer entre as ondas eletromagnéticas podem ser:
♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).
♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b).
OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso b).
Um feixe com apenas um comprimento de onda chama-se luz monocromática. Um feixe com mais de um comprimento de onda chama-se luz heterocromática. A luz visível é absorvida pela matéria em um espaço de tempo entre 10-14 e 10-15 s e volta a re-emitir apenas os comprimentos de onda não absorvidos pelos átomos do material emissor.
O ESPECTROELETROMAGNÉTICO
O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM em relação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região com algumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadas nestas faixas.
OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS À RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
i) Radiação monocromática - é aquela que contém um único λ.
ii) Radiação policromática - contém vários comprimentos de onda λ.
iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas cores originam todas as outras por meio de misturas de acordo com o sistema de adição de cores.
iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duas em igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul
v) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na composição da secundária.
- a cor verde é oposta ao magenta 
- a vermelha é oposta ao ciano 
- a cor azul é oposta ao amarelo
vi) Cor branca - Resulta da combinação balanceada máxima de radiações nas faixas do verde, vermelho e azul, isto é,
Cor branca = verde + vermelho + azul com máxima intensidade.
Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer cor secundária com sua oposta, ou seja,
Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho. 
vii) Cor complementar
⇒ A tabela mostrada a seguir fornece:
¨ as cores da radiação visível em seus intervalos de λ.
¨ e suas cores complementares. 
Intervalo aproximado de λ(nm) Cor Complemento
 400 - 465 violeta verde-amarelo
 465 - 482 azul amarelo
 482 - 487 azul-esverdeado alaranjado
 487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado
 493 - 498 verde-azulado vermelho
 498 - 530 verde vermelho-púrpura
 530 - 559 verde-amarelado púrpuraavermelhado 
 559 - 571 amarelo-verde púrpura
 571 - 576 amarelo-esverdeado violeta
 576 - 580 amarelo azul
 580 - 587 laranja-amarelado azul
 587 - 597 alaranjado azul-esverdeado
 597 - 617 laranja-avermelhado turquesa
 617 – 780 Vermelho turquesa 
Como surgem as cores complementares?
⇒ Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiações com todos os λ) incide sobre uma superfície contendo uma substância absorvente, a radiação emergente será um complemento da radiação branca menos a radiação absorvida pela substância.
⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma cor complementar da radiação absorvida.
⇒ Por exemplo, a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 encontra-se relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região verde (λ = 525 nm). 
A cor de uma solução é o complemento da cor da luz que ela absorve. A cor que percebemos depende não apenas do comprimento de onda da luz como também da intensidade da energia luminosa.
Ex. o azul de bromofenol tem absorvância máxima em 591 nm (laranja) e sua cor observada é azul.
⇒ A cor azul-turquesa das soluções de CuSO4·5H2O (AZUL PISCINA) está relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região vermelha.
⇒ OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria de absorção molecular UV-VIS. 
ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA
	Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons monoatômicos de absorverem ou emitirem radiação eletromagnética UV-Vis quando excitados.“O registro gráfico do resultado desse fenômeno é denominado “espectro” ¨ Espectrometria de emissão atômica;
¨ Espectrometria de fluorescência atômica;
¨ Espectrometria de absorção atômica;
TIPOS DE ESPECTROS¨ 
	Espectro de raias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons monoatômicos gasosos¨ Espectro de bandas - gerados por moléculas neutras, íons moléculas e radicais·
¨ Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. sólido incandescente) (*) Espectro de raias ⇒ de interesse da espectrometria atômica.
ORIGEM DOS ESPECTROS ATÔMICOS
A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metais alcalinos.
Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros acima considere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de energias dos orbitais atômicos é mostrado na figura a seguir.
	Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s) seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando retornam aos estados de mais baixa energia emitem radiações na região UV-VIS. A Figura a seguir mostra um diagrama dos níveis energéticos para o Na e as possíveis transições.
A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de um elétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso, cada raia envolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético mais baixo e outro mais alto. Assim, as raias D (dupleto) do sódio são originadas pelas transições:
3 2S1/2 ¬ 3 2P1/2 (589,6 nm) ; 3 2S1/2 ¬ 3 2P3/2 (589,0 nm)
	A razão para a formação da raia D do sódio será explicada mais adiante por ocasião da discussão sobre o acoplamento spin-órbita.
Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhas pequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo possui apenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode dizer dos elementos mais pesados, como metais de transição, que possuem vários elétrons de valência. Com efeito, a excitação de átomos com número atômico (Z) alto e/ou contendo muitos elétrons de valência produz espectros com uma quantidade de linhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo).
Elementos Números de Linhas
 Lítio 30
 Césio 645
 Magnésio 173
 Cálcio 662
 Bário 472
 Crômio 2277
 Ferro 4757
 Cério 5755
Por outro lado, o espectro de átomo ionizado é completamente diferente do átomo neutro que o originou como se pode observar na figura abaixo, a qual mostra o diagrama de energias
	Se a ionização se deu por perda de um só elétron, o espectro produzido pelo íon assemelha-se muito ao do átomo neutro com Z inferior em uma unidade, porém apresenta as linhas em λ’s menores, a exemplo do Mg+ e Na discutido a seguir.
Diagrama de energias do Mg no estado singlete.
Os espectros dos átomos e íons com mesma configuração eletrônica (isoeletrônicos) são semelhantes, porém as raias aparecem em comprimentos de ondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias das espécies isoeletrônicas Na (Z=11) e Mg+ (Z=12), verificamos que a energia necessáriapara promover a transição eletrônica 3s ( 3p no Mg+ é cerca de duas vezes a requerida no caso do Na. Embora as espécies tenham a mesma estrutura eletrônica (e assim o mesmo no de elétrons no cerne responsáveis pela blindagem da carga nuclear), o núcleo de Mg+ exerce uma maior atração sobre os elétrons em virtude de sua maior carga nuclear. Conseqüentemente, isso torna mais difícil a transição do elétron do orbital 3s para o 3p, necessitando de uma maior energia (menor λ).
RAIA DE RESSONÂNCIA
	A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão mais intensa associada à transição de um elétron de valência para um nível energético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de transição.
	Para o Na a raia de ressonância corresponde à chamada raia D (dupleto) que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emissão é responsável pela cor amarelo-alaranjado das lâmpadas de sódio. A espectrometria atômica utiliza, principalmente, as raias de ressonância embora, às vezes, são usadas outras raias menos intensas ou eventualmente bandas, a exemplo da radiação emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-gás natural por amostras contendo cálcio.
ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATÔMICOS – Acoplamento spin-órbita
	O acoplamento spin-órbita resulta da interação entre o momento magnético do spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo magnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo). Quando os dois campos têm o mesmo sentido a interação é repulsiva, a qual aumenta a energia eletrônica. Caso contrário, a interação entre os dois campos é atrativa e a energia eletrônica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o elétron de valência é excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobra o nível de energia dos orbitais 3p em dois muito próximos (veja o diagrama mostrado anteriormente). Este tipo de interação ocorre tipicamente em átomos contendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital diferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).
De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-órbita depende:
- das orientações relativas de ambos os momentos;
- da carga nuclear (Ze).
OBS.:
No H (Z=1), o acoplamento é muito pequeno em virtude da baixa carga nuclear!!
Os termos espectroscópicos e o acoplamento spin-órbita são discutidos
em: P.W.Atkins –“Físico-Química”, Vol. 2, 6ª Edição, LTC, RJ, 1999.
O alargamento da raia pode originar-se de três efeitos:
- Princípio da Incerteza (Alargamento Natural);
- Efeito Doppler;
- Efeito de Pressão.
Alargamento natural
	Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria desprezível e a transição estaria associada a um único l. Entretanto, a incerteza da energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja,
Assim, a largura natural de uma raia é determinada pelos tempos de vida médios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transição.
	Conseqüentemente, a uma transição qualquer se associa, efetivamente, a emissão
de uma banda cuja meia-largura (Δν ou ΔλN) (largura natural) é dada por:
Alargamento Devido ao Efeito Doppler
	A freqüência da radiação absorvida ou emitida por um átomo que se move rapidamente aumenta se o átomo se aproxima do transdutor (detector) e diminui quando ele se afasta do transdutor. Esse fenômeno é conhecido como efeito ou deslocamento Doppler. São típicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005 nm.
Alargamento Devido ao Efeito de Pressão
	Ocorre devido às pequenas variações de energia decorrentes de colisões entre átomos absorvedores ou emissores de radiação e outros átomos, radicais, íons, etc, presentes no meio aquecido. Para concentrações baixas, a meia-largura de uma raia está relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porém no caso de altas concentrações prevalece o efeito de pressão. O efeito Doppler e de pressão estão relacionado à forma de uma raia no ponto de emissão. Contudo, a radiação emitida tem que atravessar a região de excitação até atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificações relacionadas com os problemas de auto-absorção e auto-reversão discutidos mais adiante.
Termos Gerais (Ingle e Crouch, 1988)
Espectroscopia: é a ciência que trata da interação da radiação eletromagnética com a matéria.
	Espectrometria: trata das medidas quantitativas da intensidade da interação da radiação eletromagnética por um detector fotométrico em um ou mais comprimentos de onda.
Colorimetria: Técnica analítica quantitativa para a determinação de espécies químicas baseada na comparação da cor da amostra com a cor de soluções-padrão.
Espectrofotometria: técnica analítica baseada na medida da absorção de radiação (não se medem nem se comparam as cores).
Absorciometria 
É um processo específico da espécie absorvente que está intimamente ligado com a forma estrutural da matéria, absorvendo ou emitindo, refletindo comprimentos de onda (λ) desarmônicos com sua estrutura. Ao incidirmos um feixe de radiação sobre uma solução que contenha espécies absorventes (iônicos ou moleculares), para o λ do feixe, estaremos incidindo certa quantidade de energia radiante por segundo.
A transmitância, T, é definida como a fração de luz original que passa pela amostra.
0 ( T ( 1 0% ( T% ( 100%
A absorbância (absorvância) é definida como:
Quando nenhuma luz é absorvida:
P = Pₒ e A = 0. Se 90% da luz é absorvida, 10% é transmitida e P = Pₒ/10 e A = 1, se apenas 1% da luz é transmitida, A = 2. 
A absorvância também é chamada de densidade óptica.
A absorvância é muito importante porque ela é diretamente proporcional à concentração, c, da espécie que absorve luz na amostra.
Lei de Beer: A = Ɛ x b x c
Onde:
A = grandeza adimensional --- Ɛ = M . Cm --- c = mol.L-1 ou mol/L
Lei de Beer (Bouguer-Lambert-Beer) 
É a lei que rege a absorciometria, estabelecendo uma relação entre concentrações e absorvância
onde: A = absorvância ou absorbância 
 a = constante de absortividade
 b = comprimento da cubeta 
 c = concentração
A = D.O. = ℰ x b x c = log I₀ 
A (absorvância ou densidade óptica)
Transmitância (T%)
I₀ I
100 T 
Como, I ₌ T 
 I₀ 100 
Temos que,
I₀ = 100
I T
Portanto, 
 log I₀ = log 100
 I T
logo, A = log 100 – log T
 A = 2 – log T
Transmitância:
T = P / Po ou %T = P / Po x 100
onde:
¨ P = potência radiante emergente¨ Po = potência radiante incidenteAbsorbância:
A = - log T
Pode ser demonstrado que:
T = exp[- k(l) × l × N] ou A = - log T = 0,43 k(l) × l × N
¨ N = no total de átomos livres no volume de absorção;
¨ l = comprimento da camada de átomos absorventes;
¨ k(l) = coeficiente de absorção atômica espectral, que depende basicamente:
- da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito 
- da probabilidade de transição;
- comprimento de onda da radiação absorvida (l)Contudo, na prática:
A = K C,
onde :
¨ K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de: k(l), l, variáveis do processo de atomização, etc.
¨ C = concentração do analito nas soluções-padrão.
Determinação simultânea de duas substâncias absorventes
Atotal = AM + AN
A(1 = ((M)(1 x b x CM + ((N)(1 x b x CN 
A(2 = ((M)(2 x b x CM + ((N)(2 x b x CN 
 
CM = ((N)(2 x A(1 - ((N)(1 x A(2
 ((M)(1 x ((N)(2 - ((N)(1 x ((M)(2 
CN = ((M) (1 x A(2 - ((M) (2 x A(1 
 ((M) (1 x ((N) (2 - ((N) (1 x ((M) (2 
As absortividades molares podem ser determinadas, experimentalmente, a partir de soluções-padrãoindividuais de M e N. As absorvâncias medidas A(1 e A(2, correspondem às absorvâncias da mistura nos comprimentos de onda (1 e (2, mantendo-se b = constante.
Estas relações são válidas, desde que a Lei de Beer seja obedecida.
Absortividade Molar (ℇ): É característica da substância que absorve. É independente da concentração e da espessura da cela (cubeta). Normalmente é tabelada para 0,01mol/L e 1cm.
Para que se cumpra a Lei de Beer, deve-se observar: 
I-) A radiação incidente deve ser monocromática.
II-) Os centros absorventes devem atuar uns independentes aos outros durante a absorção.
III-) A absorção deve ocorrer em uma secção transversal e uniforme.
Para medidas de absorbância, os comprimentos de onda devem ser adequadamente selecionados, escolhendo-se aqueles para os quais as razões das absortividades molares (ℰM/ℰN)(1 e (ℰM/ℰN)(2 são máximas (diferença de absortividades grande), não havendo necessidade dos comprimentos de onda coincidirem com um máximo de absorção de qualquer componente individual.
A lei de Beer funciona para Sistemas Multicomponentes e a absorbância total será: 
Desvios da Lei de Beer
Para se verificar o cumprimento da Lei de Beer, traça-se um gráfico de A x C para um valor fixo de percurso óptico. Se a reta passa pela origem, o sistema obedece a Lei de Beer. Se a absorbância variar de forma não linear, existe um desvio da Lei de Beer que poderá ser uma limitação ou um desvio instrumental ou químico.
Limitação da Lei de Beer 
Restrições são impostas à sistemas absorventes devido as propriedades da luz ao inteirar-se com o meio material.
Como limite em relação à concentração, impõe-se que as soluções sejam diluídas a baixo de 10-2mol/ℓ, para que a energia da radiação transmitida seja suficiente para excitar o sistema Fotodetector.
Desvios Químicos 
 Acontece quando o sistema se associa ou dissocia em contato com o solvente, ou meio, isto acontece devido às espécies químicas em equilíbrio possuírem diferentes espectros de absorção. 
 laranja amarelo 
Desvios Instrumentais 
Estão presentes devido ao limite de cada instrumento por si só. O comprimento de onda isolado pelo instrumento nem sempre é monocromático, radiações estranhas podem chegar ao Fotodetector.
Colorimetria Visual 
 	Fundamenta-se nas diferenças visuais de coloração entre a solução padrão e a coloração da solução problema. Para distinguir estas diferenças, deve-se usar luz policromática e fazer uma comparação. Seus principais limites são:
- Fadiga do olho humano; 
- Dificuldade de visualizar diferenças pequenas de coloração; 
- Faixa de visão entre 420 e 700nm; 
- Não podemos analisar duas espécies diferentes ao mesmo tempo
Absorciometria Direta 
Tem como objetivo medir a transmitância e relacioná-la com a concentração do sistema absorvente.
Para este cálculo é necessário conhecer a e b, que são constantes para o mesmo λ. O procedimento ideal é traçar um gráfico de
 [ ] x A.
Escolha do λ máximo 
 	Os espectrômetros medem a energia radiante transmitida através de detectores eliminando assim os limites do olho. Deve-se fixar um λ onde o instrumento tenha melhor atuação. Deve-se fazer uma varredura do espectro e compará-lo com os outros componentes do sistema.
Componentes de um Espectrômetro (Absorciômetro) 
Para que se relacione concentração com as espécies absorventes pela lei de Beer, devemos usar instrumentos, denominados genericamente de absorciômetro, que basicamente são constituídos de:
1-) Fonte estável de energia radiante (lâmpada)
2-) Dispositivos para selecionar faixas espectrais
3-) Cubetas para conter a solução em estudo
4-) Detector da radiação (transdutor)
5-) Indicador de sinal
Espectrômetro - Absorciômetro 
1-Fontes de Radiação 
 	Consiste de matérias que possam sofrer aquecimento elétrico, levando assim elétrons para transições menos estáveis que, em seu retorno, emita fótons com energia correspondente à diferença entre o estado excitado e o estado fundamental.
As principais exigências de uma fonte de radiação são:
Fornecimento de um feixe com suficiente potência radiante, para permitir a detecção; 
Produção de radiação contínua que contenha todos os λ dentro de região de operação; 
Possuir grande estabilidade.
As fontes mais usadas são as lâmpadas de filamento de tungstênio com invólucro de vidro, que fornece λ de 350 a 2500 nm e lâmpadas de H e deutério, com janelas de quartzo, para região do U.V. 
2- Seleção de Comprimento de Onda (λ)
Para a maioria das determinações, a necessidade de λ bastante definido é um fator determinante. O feixe de radiação a ser utilizado é um agrupamento de radiações de λ semelhantes, denominado Banda. A absortividade molar está diretamente relacionada à monocromaticidade da radiação. Quanto mais estreita for a banda, melhor é a seletividade e a sensibilidade do método. Quanto menor a banda, mais a absortividade experimental se aproximará da teórica.
A seleção do λ pode ser feita por filtros ou por monocromadores. Os filtros selecionam apenas um comprimento de onda, enquanto que os monocromadores permitem uma variação contínua de λ.
Os primeiros filtros eram feitos de gelatina. Inconveniente: manter a temperatura constante. Ex.: gelatina verde deixava passar apenas radiação verde. De modo geral, os filtros são utilizados em equipamentos mais simples, que operam apenas na região do visível. Os filtros transmitem radiações com largura de banda efetiva que varia de 20 a 200 nm. Filtros de gelatina ou de vidro são comumente usados em colorímetros. Há ainda os chamados filtros de interferência, com bandas passantes mais estreitas e melhor transmissão de radiação. Existem filtros que fornecem bandas estreitas, mas que absorvem grande parte da radiação desejada, em alguns casos de até 90% (com isso há aumento de seletividade, mas diminui a sensibilidade).
A seleção do λ pode ser feita por meio de monocromadores, constituídos de uma fenda de entrada, um espelho colimador, um prisma (ou rede de difração), um espelho focalizador e uma fenda de saída.
3- Recipiente de Amostras (cubetas) 
Usualmente denominados cubetas ou células (CELL), são de material transparente à radiação na região espectral de interesse. Suas janelas devem ser perfeitamente normais à direção do feixe incidente, de forma a serem minimizadas perdas de reflexão. Podem ser de vidro silicatado (transparente entre 380 e 2000nm), quartzo ou sílica fundido, transparente entre 160 e 3500nm, para medidas na região U.V. 
- Plástico: Opacidade variável, usado na região do visível (380 a 780 nm).
4- Detectores de Radiação (Transdutores):
Os primeiros foram o olho humano e as emulsões fotossensíveis (filmes fotográficos). 	Os colorímetros e os espectrofotômetros utilizam transdutores, que convertem a energia radiante em sinal elétrico. Idealmente, um detector deve apresentar alta sensibilidade, alta razão sinal/ruído e uma resposta constante para um faixa considerável de λ. O tempo de resposta deve ser curto e o sinal elétrico produzido pelo transdutor deve ser proporcional à intensidade da radiação. Existem dois tipos gerais de transdutores: um que responde a fóton e outro que responde a calor.
Em espectrofotômetros e colorímetros, são utilizados transdutores que respondem a fótons.
Para espectrômetros infravermelhos (I.R.), transdutores sensíveis ao calor normalmente são usados. Existem vários tipos de transdutores fotoelétricos:
A-) CÉLULAS FOTOVOLTÁICAS: A energia radiante gera uma corrente elétrica na interface de uma camada semi-condutora e um metal. São usadas principalmente na região do visível.
B-) VÁLVULAS FOTOELÉTRICAS: A energia radiante provoca emissão da elétrons quando incide em uma superfície sólida de material adequado. São usados na região do U.V. e visível.
C-) VÁLVULAS FOTOMULTIPLICADORAS:A energia radiante causa emissão de elétrons de uma superfície sólida, os quais são acelerados por outras superfícies, resultando uma “cascata de elétrons”. São muito sensíveis para radiação U.V.-Vis., com resposta muita rápida.
Espectrofotômetros Simples Feixe e Espectrofotômetro Duplo Feixe 
Espectrofotômetros simples feixe operam com um único feixe de radiação, que vai da fonte ao detector, passando diretamente pela seleção de λ e pela amostra.
Os espectrofotômetros simples feixe tem como características:
 Operação mais tediosa; 
 Mais simples em construção e mais baratos; 
 Melhor limite de detecção; 
 Maior instabilidade com o tempo (“Drift”), causado por fadiga do detector.
Os espectrofotômetros duplo feixe tem seu feixe de radiação original dividido em dois, um dos quais passa por uma solução de referência e o outro pela amostra. 
Espectrofotômetro Duplo-Feixe
Espectrofotômetros duplo-feixe têm como características:
 Compensação automática de eventuais variações da fonte de radiação;
 Não exige componentes eletrônicos de alta qualidade;
 Obtenção de espectros de maneira mais simples;
 Exigência de cubetas idênticas para amostra e referência.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Fundamentos teóricos
	Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em uma chama ou plasma na forma de um aerossol. A chama ou plasma induz a amostra a emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida é proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja:
I = k . C 
onde
¨ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)
¨ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrônica do átomo do analito;
- probabilidade de transição associada à raia analítica;
- temperatura da fonte de atomização e excitação;
- eficiência da atomização;
- fatores instrumentais de amplificação. 	
Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes processos representados diagramaticamente na figura abaixo:
	
Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica
	A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na relação entre o número de espécies excitadas e não excitadas. A magnitude deste efeito pode ser derivada a partir da equação de Boltzmann, que é escrita na seguinte forma:
onde:
¨ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado fundamental;
¨ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número de orbitais em cada nível;
¨ ΔE é a diferença de energia entre os níveis;
¨ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin);
¨ T é a temperatura em Kelvin.
	A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne/N0 para as raias de ressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas.
Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena em relação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos átomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de 2000K). Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno aumento da temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K). Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emissão relacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no número de átomos de sódio excitados. Portanto, os métodos analíticos baseados nas medidas da emissão atômica requerem um controle rigoroso da temperatura de
excitação.
A CHAMA OU PLASMA
	A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria ou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções: dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo em análise.
	Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir uma temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, por exemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
A CHAMA
	É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente, poucas raias de cada elemento são excitados. A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:
Emergindo da região A, a mistura combustível e comburente dão formação as seguintes regiões da chama: a região de pré-aquecimento (B), região redutora (C), região oxidante (D) e a região do cone externo (E). A região de pré-aquecimento é quente devido o calor irradiado das regiões C e D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm.
A região redutora (C) é rica em radicais como, OH, CN, H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico. 
A região oxidante é onde se obtém um equilíbrio térmico e uma diminuição das concentrações de radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na fotometria e na espectrometria de emissão. Na região do cone externo, tem-se uma combustão completa ajudada pelo ar circundante.
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama
	A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exato dessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em geral, máximo para mistura estequiométrica.
	A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamas obtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente.
A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metais de baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos. 	Todavia ela não excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. 
	Chamas muito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a ionização pode reduzir a população de átomos disponíveis para emitir radiação.
AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS
	É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na região UV-visível, denominada de radiação de fundo. Ela contribui para o ruído e quando excessiva, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. A figura a seguir mostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio. Os elementos de interesse além de emitir seus espectros de raias podem emitir, também, espectros de bandas devido à formação de hidróxidos (CaOH, SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.). 	Radiações contínuas podem ser produzidas por sais ou sólidos metálicos presentes na chama.
As amostras a serem analisadas devem ser previamente estudadas, quanto à necessidade de energia de excitação dos elétrons. Metais alcalinos e alcalino-terrosos requerem temperaturas de ±1600°C enquanto que metais de transição precisam de temperaturas maiores.
Espectometria de absorção molecular (espectrofotometria): 
	A característica óptica de uma substância é seu espectro de absorção molecular.
 -Existe uma relação entre a cor de uma substância e sua estrutura eletrônica.
 -Uma molécula apresenta absorção na região visível ou ultravioleta do espectroeletromagnético, quando a radiação causa uma transição eletrônica do estado fundamental para um estado excitado.
Espectroscopia de Chama
	A espectroscopia de chama é uma técnica na qual a amostra é introduzida na forma de aerosol. A chama é uma fonte de excitação e passará a excitar os átomos da amostra, que ao se desexcitar emitirá luz. Esta luz será então avaliada por um sistema fotodetector. A chama, na espectroscopia de chama, tem três funções especiais:
Levar a amostra do estado líquido ao estado “vapor”; 
Possibilitar a decomposição da amostra em moléculas ou átomos simples; 
Levar a amostra a um estado eletronicamente excitado.
Introdução
Quando uma solução com um sal metálico for aspirado por uma chama , forma-se um vapor que contém átomos do metal. Alguns destes átomos do metal, no estado gasoso, podem ser promovidos a um nível de energia suficientemente elevado para que ocorra a emissão da radiação característica do metal. Ou os átomos no estado fundamental, podem absorver energia radiante proveniente de uma fonte específica.
Análises Instrumentais de:
Espectroscopia de Emissão de chama (Fotometria de Chama)
 Espectroscopia de Absorção AtômicaEspectroscopia de Fluorescência Atômica
Etapas de Formação de Átomos
Metálicos numa Chama
Vaporização da Amostra 
	Ao vaporizarmos a amostra em forma de aerosol sobre a chama, tem início uma seqüência de processos:
	A amostra líquida é introduzida na chama na forma de gotículas muito finas; o solvente é evaporado restando apenas diminutas partículas sólidas de soluto.
	Em contato com elevadas temperaturas geradas pela chama, as partículas sólidas tendem a se volatilizar, dissociando-se e atingindo a forma de átomos.
	Os átomos metálicos neutros são excitados pela transferência de energia térmica da chama.
	Os íons ou moléculas excitados retornam ao estado fundamental, emitindo fótons de luz.
Histórico
Gustav R. Kirchhoff e Robert W. Bunsen foram os primeiros a observarem a variação da cor da chama de acordo com o elemento analisado (1859).
Em 1860 aperfeiçoaram o espectroscópio de Bunsen. Os dois, juntamente a Foulcoul, deram nomenclaturas a elementos de acordo com a coloração desse elemento na chama.
Ex.: Cesium, de céu azul; Rubídium, pela cor vermelha da radiação; Índio (Índigo); Gallium: da região Gália, na atual França, confirmando o eka-alumínio de Mendeleiev. 
Fotômetro de Chama
Diagrama de um Fotômetro de Chama 
Técnica de emissão atômica
Geralmente os elementos excitados nesse processo são Li+, Na+ e K+, isto porque a temperatura obtida na chama é insuficiente para excitar outros elementos.
Limitações e cuidados 
 As condições de nebulização devem ser controladas: viscosidade, tensão superficial, vazões, pressão dos gases, temperatura... 
Fotômetro de Chama
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
	Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos no estado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das técnicas:
Técnicas de atomização:
¨por Chama¨ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio¨ Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação da luz com os átomos da amostra descrita abaixo. Fisicamente, ¨ Transmitância (T) -
radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvida 
OBS.: Na prática, mede-se T. Descrição Quantitativa 
Como veremos, os princípios são fundamentalmente os mesmos que os da absorção molecular UV-VIS pela amostra em solução e, portanto, a absorção atômica também é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boa obediência à lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômica são muito mais estreitas do que as bandas de absorção molecular. Nenhum monocromador consegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficientes para excitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requer uma fonte de radiação UV-Visível muito mais potente. Além do mais, curvas analíticas não-lineares são inevitáveis quando as medidas de absorbância atômica são feitas com um equipamento de absorção molecular.
Como resolver este problema?
	A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de emissão do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódio para análise de sódio.
	Qual é a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento de interesse?
	Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menores do que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei de Beer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o de absorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador.
Não é necessário usar um monocromador com resolução muito alta para medir a absorção. O requisito é que ele separe a raia analítica (geralmente a raia de ressonância) das outras raias emitidas.
Espectroscopia de Absorção Atômica
Espectrofotometria de Absorção Atômica 
Esquema resumido da formação de átomos metálicos numa chama. 
	Os seguintes eventos ocorrem em rápida sucessão quando uma solução, é aspirada por uma chama:
INSTRUMENTAÇÃO
	Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica são:
¨ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância;
¨ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper)
¨ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
¨ um monocromador para isolar a raia analítica;
¨ um detector de radiação;
¨ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um microcomputador). 
Constituintes:
1- Lâmpada de Catodo Oco
 
2- Chama (chopper)
3- Fenda ou janela + monocromador 
 
 4- Detector
5-Amplificador
A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetro
de absorção atômica com os componentes acima.
Espectrofotômetro de Absorção Atômica 
Espectrometria de absorção atômica: é uma técnica analítica que se baseia na absorção de radiação na região visível ou ultravioleta para átomos no estado fundamental.
FONTES DE RAIAS DE RESSONÂNCIA
	
	Elas devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse com largura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficiente para que as medidas de absorção atômica possam ser realizadas com exatidão satisfatória. A fonte mais usada em espectrofotômetros de absorção atômica é uma lâmpada de catodo oco descrita a seguir. 
LÂMPADAS DE CATODO OCO
	É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria de absorção atômica. A figura abaixo mostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodos auxiliares.
Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ou neônio) a uma pressão de 1-5mmHg. No seu interior é colocado um catodo cilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de tungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo é envolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação da descarga elétrica fora da região oca do catodo. A face frontal é de quartzo para raias de ressonância na região UV ou vidro para as raias de ressonância na região visível. A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre os eletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é gerada quando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de carga oposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e, colidindo com a superfície da cavidade catódica, produz uma nuvem atômica, por um processo chamado de sputterring (expirrar). Os átomos da nuvem são excitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações (as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental.
Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária, produz um maior fluxo de átomos gasosos ionizados para colisão e, conseqüentemente, uma maior intensidade da emissão. A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em uma região limitada do tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo em vez das paredes do tubo. 
O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própria emissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, na lâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia de emissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio.
Lâmpadas de Catodo Oco
Chopper ou Modulador
 	Localizado entre a lâmpada de cátodo oco e a chama. É um anteparo que interrompe a passagem de luz emitida pela lâmpada, provocando uma corrente pulsante no detector. Sobre esta corrente é sobreposta uma corrente causada pela luz da chama. Só a corrente pulsada é amplificada e registrada.
A energia da radiação da chama à um λ característico é quase proporcional à concentração do metal, se antes for uma “correção de fundo” (B.G.- Back-Ground). A luminosidade de fundo é causada especialmente pela presença de outros metais em solução. Cada cátion excitável produzirá uma radiação, numa região espectralgrande. Também contribui qualquer espalhamento provocado pelo monocromador, ou ainda, a interação entre os metais aumentando ou diminuindo a absorbância.
PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP
	Chama-se plasma um gás em que uma fração significativa de seus átomos ou moléculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na análise por de emissão atômica é o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argônio.
	O plasma ICP é aquele produzido em uma corrente de argônio mediante aquecimento por indução, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma bobina ligada a um gerador de rádio-freqüência.
	A figura mostrada a seguir ilustra uma configuração esquemática de uma tocha para a produção de um plasma indutivo de argônio. Inicialmente, o argônio passa através do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade é circundada por uma bobina de indução por onde flui uma corrente alternada de 4-50MHz com níveis de potência de 2-5KW.
A iniciação do plasma é produzida por uma centelha elétrica que produz cátions e elétrons e estes são acelerados pelo campo magnético da bobina em um fluxo circular e perpendicular à direção do fluxo de argônio. Este fluxo circular é conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os átomos do fluxo de argônio para produzir uma posterior ionização, havendo aquecimento por efeito Joule e a formação do plasma. As temperaturas no plasma variam 6000 a 10000K.
O isolamento térmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro de quartzo é obtido com uma corrente de argônio introduzida tangencialmente. Este fluxo serve também para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma forma toroidal para freqüências em torno de aproximadamente 30MHz.
	As amostras em solução são aspiradas pneumaticamente e, em forma de aerossol, atinge o plasma. A aspiração pneumática é produzida por um fluxo de argônio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele também é responsável pela formação do aerossol.
	Um fluxo suporte de argônio é, às vezes, também usado para alimentar o plasma. Vazões típicas de argônio são: 1L/min para aspirar e transportar a amostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento.
As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumas vantagens sobre as chamas.
● um ambiente químico mais limpo.
● temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos refratários.
● a faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior.
● o espectro é rico em linhas atômicas e iônicas, o que dá uma maior possibilidade de escolha da linha analítica.
● um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior relação sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb). 
O plasma tem também uma radiação de fundo correspondente às raias do argônio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe uma zona de 1 a 3 cm acima da bobina de indução, onde o plasma é levemente transparente. Esta é a zona de observação analítica.
	Para muitos elementos a linha iônica é muito mais intensa do que a linha atômica. Para o cálcio a linha de ressonância atômica (422,7ɳm) tem no plasma intensidade praticamente desprezível em relação às linhas iônicas 394,4 e 396,2ɳm. Este fenômeno é também observado em outros elementos como Ba, Be, Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas iônicas fornecem um melhor limite de detecção.
INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA
	Eles apresentam os seguintes componentes essenciais:
 Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e vazão dos gases que alimentam a chama;
 Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise;
 Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a radiação desejada;
 Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador eletrônico.
NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
	
	Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente dois tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
¨ mistura prévia
¨ consumo total.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia 
	Eles são caracterizados pela produção do aerossol em uma câmara de condensação para reter as gotículas maiores.
	A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de mistura prévia de fluxo concêntrico.
Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli) a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gás combustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartada pelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com que apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total
	É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. No nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é formado diretamente na chama que é produzida pelos gases combustível e oxidante conduzidos através de canais concêntricos, um em torno do capilar de acesso da solução, para o oxidante e o outro mais externo para o combustível. 	A corrente do oxidante, ao passar pelo orifício de saída do canal interno, cria uma sucção suficiente para forçar a solução a emergir pelo capilar interno na chama. 
A figura abaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total. 
Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porém gotículas maiores atravessam a chama sem serem dessolvatadas. Além do mais ele produz uma chama turbulenta e instável e um sinal analítico muito ruidoso.
SISTEMA ÓPTICO
	Qual a função do sistema óptico?
	Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada (radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector.
FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA
	Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama de baixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos relativamente simples, construídos quase sempre para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg.
INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA
	São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinais de emissão do analito e podem ser classificadas em três categorias:
¨ espectrais;
¨ químicas;
¨ físicas. 
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS
	Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outros componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo instrumento para o elemento de interesse (analito).
	Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral:
¨ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;¨ sobreposição por emissão de radiação contínua;¨ espalhamento de luz;¨ auto-absorção;¨ emissão de radiação de fundo (auto-emissão) Sopreposição Espectral Direta de Raias ou Bandas 
	Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia de um outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecular presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se a sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha 213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn em amostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cu contendo Zn como impureza).
	Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela banda de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta de banda.
Sobreposição por emissão de radiação contínua
	
	Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitação e por alguns elementos devido à recombinação de íons positivos e elétrons livres. Por exemplo: Na+ + e- ⇨ Na + hν (contínua) O espectro contínuo do sódio vai de 360 a 602 ɳm e do potássio de 340 a 570 ɳm. Este continuo quando presente vai interferir em todas as raias analíticas presentesnesta região.
	Espalhamento de luz causada por partículas presentes na fonte de excitação, reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em chamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas refratárias.
Auto-Absorção
	Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos energética da fonte de excitação, encontram-se em estados eletrônicos menos energéticos e são capazes de absorver a radiação emitida na região mais energética. 	Este fenômeno é chamado de auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento da intensidade da radiação emitida pelo analito.
Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama
	Conforme vimos antes, corresponde às radiações emitidas pela própria chama na região UV-VIS. Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz os limites de detecção e a precisão das medidas. Para eliminar essa interferência utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas dos sinais de emissão dos padrões e amostras. A figura abaixo mostra o espectro
de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio
INTERFERÊCIAS QUÍMICAS
	São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies presentes na solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem através da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendo o analito. Um exemplo típico de interferência química é a forte depressão do sinal de emissão do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO43-), aluminato (AlO2-),sulfato (SO42-), silicato (SiO44-). Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes.
Agentes Mascarantes 
	São espécies químicas adicionadas nas amostras e nas soluções-padrão que tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferência química produzida por outras espécies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem ser classificados em dois tipos:
¨ agentes mascarantes libertadores;
¨ agentes mascarantes protetores; 
Agente Mascarante Libertador
	Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com o interferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado e atomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio, lantânio ou estrôncio elimina a interferência de fosfato na determinação de cálcio, pois estes elementos formam um composto mais estável com o interferente, liberando o cálcio para a excitação.
Agente Mascarante Protetor
	Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química por formar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais facilmente sublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a presença de EDTA elimina a interferência de alumínio, silício, fosfato e sulfato na determinação de cálcio ao formar a espécie Ca – EDTA (complexo).
INTERFERÊNCIAS FÍSICAS
	Essas interferências compreendem:
¨ ionização do analito¨ interferência ou efeito de matrizIonização 
	Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população de átomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão do analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor de ionização.
Supressor de Ionização
	O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs, Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas amostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomo em análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações: Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres na fonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio de Le Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M.
Efeito da Auto-Absorção e da Ionização sobre a curva analítica
	A auto-absorção e a ionização podem afetar as curvas analíticas produzindo três segmentos distintos em forma de “S”, conforme mostra a figura abaixo. Assim, para concentrações intermediárias de potássio prevalece uma relação linear. Entretanto, para baixas e altas concentrações, observam-se curvaturas com desvios positivos e negativos.
Interferência matricial ou efeito de matriz
	É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tensão superficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinal analítico.
	Como ocorre?
	Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em análise quantitativa por fotometria de emissão em chama, considere o exemplo abaixo: Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA, usando uma curva de calibração construída com soluções-padrão de Na preparadas em água.
COMO RESULTADO DA ANÁLISE, TERÍAMOS:
¨ Um menor valor de concentração de Na que o real seria obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa matriz muito mais viscosa que o Na das soluções-padrão de calibração, o que diminuirá a taxa de aspiração no aparelho.
¨ A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da amostra de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma concentração, causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.
ANÁLISE QUANTITATIVA
	Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa por
emissão atômica:
¨ Método por curva analítica;
¨ Método do padrão interno;
¨ Método por adições de padrão.
Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente, discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições de padrão. 
Método do padrão interno
	No método do padrão interno uma quantidade conhecida de uma espécie de referência (o padrão interno) é adicionada nas amostras, nas soluções-padrão e no branco. A curva analítica é construída lançando:
¨ nas ordenadas a razão entre sinal do analito e o sinal do padrão interno;
¨ e nas abcissas a concentração das soluções-padrão do analito.
	OBSERVAÇÃO:
	O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições:
¨ deve apresentar propriedades físicas, químicas e espectrais semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente afetados por flutuações da fonte de excitação (chama);
¨ não deve apresentar interferências químicas e espectrais entre si e com os demais componentes da amostra;
¨ não deve estar presente na amostra e no branco;
¨ a sua concentração nas amostras e nas soluções padrão deve ser da mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de concentração;
¨ Os sinais do analito e do padrão interno nas amostras e nas soluções padrão devem ser medidos, preferencialmente, em um espectrofotômetro ou fotômetro de emissão em chama multicanal;
¨ Se o padrão interno for escolhido de modo a ter propriedades físicas, químicas e espectroscópicas similares ao analito, ambos os sinais variam proporcionalmente com a variação das condições
experimentais e a utilização da relação dos sinais permite corrigir os erros aleatórios. A figura a seguir mostra como isto é possível.
O método do padrão interno apresenta as seguintes desvantagens:
● se a amostra tiver, já originalmente, um quantidade significativa do padrão interno isto resultará em um erro sistemático;
● as emissividades da raia do padrão interno e da raia analítica são, comumente, afetadas diferentemente por variações da temperatura da fonte de excitação, no que se refere à excitação e à ionização;
● a escolha de um padrão interno livre de interferências dos componentes da amostra e que atenda a todas as condições é muito difícil na prática.
O método por adições de padrão (MAP)
	A interferência de matriz pode ser contornada preparando-se as soluções-padrão no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante à da amostra (matrizes casadas), e análise pode ser feita usando ou o método direto ou o método da curva analítica, porém isto é muito difícil na prática. Quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o procedimento das matrizes casadas (entre padrões e amostras), deve-se recorrer ao MAP para contornar a interferência ou efeito de matriz. O método