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FURB – Universidade Regional de Blumenau Departamento de Engenharia Quimica Professor Dirceu Noriler Lista de Exercicios I - Reatores I 1) Fosgênio (COCl2) é formado pela reação de monóxido de carbono (CO) com o cloro (Cl2). CO + Cl2 → COCl2 Suponha ques esta reação ocorra através da seguinte sequência de reações: Cl2 2Cl ● (1) Cl ● + CO → COCl● (2) COCl ● + Cl2 → COCl2 + Cl ● (3) a) Classifique cada uma dessas quatro reações em relação a serem reações de iniciação, propagação ou temrinação. b) Identifique os centros ativos na sequência proposta. c) A sequência é aberta ou fechada? d) Comente sobre a probabilidade da Reação (1) ser elementar como escrita. e) Deduza uma equação de taxa para a formação do fosgênio usando a aproximação de estado estacionário, considerando que todas as reações da sequência são elementares. 2) O iniciador de polimerização I─I se decompõe para dar dois radicais livres, I●, através da reação elementar I─I → 2I● (1) O radical livre I ● , se decompõe em outro radical, R ● , através da reação elementar I ● → R● + C (2) O radical, R ●, pode atacar I─I através da reação elementar R ● + I─I → R─I + I● (3) e dois radicais R ● podem se combinar através da reação elementar 2 R● → R─R (4) Deduza uma equação de taxa para o desaparecimento de I─I. 3) Em temperaturas muito altas, a acetona (C3H6O) se decompõe em metano (CH4) e ceteno (CH2CO). C3H6O → CH2CO + CH4 Acredita-se que a reação ocorra através da série de reações elementares a seguir: As quantidades de CO e de metiletilacetona (C2H5COCH3) que são formadas são bem pequenas comparadas às quantidades de metano e ceteno. a) Deduza uma equação de taxa para o desaparecimento da acetona. Na equação de taxa final, despreze qualquer temro que seja muito pequeno. 4) Quais das reações químcias a seguir podem ser consideradas razoavelmente como elementares? Explique as suas respostas. 5) (Retardante de chama) Radicais hidrogênio são importantes para sustentar reações de combustão. Conseuqentemente, se compostos químicos que sequestram os radicais hidrogênios forem introduzidos, as chamas podem ser apagadas. Ainda que muitas reações ocorram durante o processo de combustão, escolheremos as chmas de CO como modelo para ilustrar o processo [S. Senkan et al., Combustion and Flame, 69, p. 113 (1987)]. Na ausência de inibidores. O2 → O ● + O ● H2O + O ● → 2OH● CO + OH ● → CO2 + H ● H ● + O2 → OH ● + O ● As duas últimas reações são rápidas comparadas com as duas primeiras. Quando HCl é introduzido na chama, ocorrem as seguintes reações adicionais: H ● + HCl → H2 + Cl ● H ● + Cl ● → HCl Assuma que todas as reações são elementares e que a HEPE seja válida para os radicais O ● , OH ● e Cl ● . a) Deduza a lei de velocidade para o consumo de CO quando não há retardante presente. b) Deduza uma equação para a concentração de H ● em função do tempo, assumindo concentração constante do O2, CO e H2O, tanto no caso da combustão não inibida como na presença de HCl. Esquematize as curvas de H ● em função do tempo para ambos os casos. c) esquematize um diagrama para os caminhos desta reação. 6) Acredita-se que a pirólise do acetaldeído ocorra de acordo com o seguinte esquema: CH3CHO → CH3 ● + CHO ● (1) CH3 ● + CH3CHO → CH3 ● + CO + CH4 (2) CHO ● + CH3CHO → CH3 ● + 2CO + H2 (3) 2CH3 ● → C2H6 (4) a) Deduza a expressão da velocidade de reação para o desaparecimento do acetaldeído, -rAC●. b) Sob quais condições esta expressão se reduz à –rCH3CHO = k (CH3CHO) 3/2 c) Esquematize um diagrama para os caminhos desta reação. 7) Sabe-se que a oxidação do monóxido de nitrogênio (NO) a dióxido (NO2), em fase gasosa homogênea, 2NO + O2 → 2NO2 Obedece a uma cinética de terceira ordem, sugerindo que a reção é elementar na forma como está escrita, pleo menos a baixas pressões parciais dos óxidos de nitrogênio. Entretanto, a velocidade específica da reação, k, de fato decresce com o aumento da temperatura, indicando uma energia de ativação aparentemente negativa. Como a energia de ativação de uma reação deve ser positiva, cabe uma explicação que justifique este resultado. Fornela uma explicação, iniciando pelo fato de que o intermediário ativo NO3 está participando em algumas outras reações que envolvem óxidos de nitrogênio. 8) Para a decomposição do ozônio em mistura com um gás inerte M, a expressão da velocidade de reação é: - rO3 = k (O3) 2 (M) (O2)(M) + k ’ (O3) Sugira um mecanismo. 9. A isomerização irreversível A → B foi conduzida em um reator batelada e foram obtidos os seguintes dados de concentração x tempo: t(min) 0 3 5 8 10 12 15 17,5 CA(mol/dm 3 ) 4 2,89 2,25 1,45 1 0,65 0,25 0,07 Determine a ordem da reação α, e a velocidade específica de reação, kA. 10. A reação irreversivel em fase liquida A → B + C é conduzida em um CSTR. Para descobrir qual a lei de velocidade, a vazão volumétrica, ν0 (ou τ = V/v0), é variada e as concentrações da espécie A no efluente são registradas como uma função do tempo espacial, τ. Reagente A puro entra no reator a uma concentração de 2 mol/dm 3 . Quando as medidas são registradas, as condições são de regime estacionário. Ensaio 1 2 3 4 5 τ (min) 15 38 100 300 1200 CA(mol/dm 3 ) 1,5 1,25 1 0,75 0,5 Determine a ordem da reação e a velocidade especifica de reação. 11. A reação A → B + C foi conduzida em um reator batelada de volume constante onde foram registradas as seguintes medidas de concentração em função do tempo. t (min) 0 5 9 15 22 30 40 60 CA (mol/dm 3 ) 2 1,6 1,35 1,1 0,87 0,7 0,53 0,35 Use o metodo não-linear dos minimos quadraros (ou seja, regressão não-linear) e um outro Método para determinar a ordem da reação, α, e a velocidade especifica de reação. 12. Os dados seguintes foram relatados para a decomposição do éter dimetílico, em fase gasosa a volume constante, em um reator batelada a 504°C. Inicialmente, apenas (CH3)2O estava presente. t (s) 390 777 1195 3155 ∞ Ptotal (mmHg) 408 488 562 799 931 a) Por que você acha que a medida de pressão total a t = 0 está faltando? Você pode estimá-la? b)Supondo que a reação (CH3)2O → CH4 + H2 + CO , seja irreversível e se complete, determine a ordem da reação e a velocidade específica de reação k. c) Que condições experimentais você sugeriria se tivesse que obter mais dados? 13. Para estudar a decomposição fotoquímica de bromo aquoso sob intensa luz solar, uma pequena quantidade de bromo líquido foi dissolvida em água de bateria em um recipiente de vidro e colocada diretamente sob luz solar. Foram obtidos os seguintes dados: t (min) 10 20 30 40 50 60 Ppm Br2 2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44 a) Determine se a velocidade de reação é de ordem zero, primeira ou segunda ordem em relação o bromo. b) Calcule a constante de velocidade de reação em unidades de sua escolha.14. A oxidação de propeno (P) a acroleína (A) foi conduzida em um reator diferencial. CH3CH=CH2 + O2 → CHCHO + H2O Propôs-se correlacionar os dados usando o modelo da lei de potência para a lei de velocidade. racroleína = k PP α PO2 β A reação foi conduzida à 623K. A partir dos dados a seguir, determine: a) As ordens de reação em relação ao propeno (α) e ao oxigênio (β) b) A velocidade especifica da reação, k. rA (mol/l h) 0,168 0,384 0,036 0,156 0,24 0,056 0,576 Pp (atm) 0,1 0,2 0,05 0,3 0,4 0,05 0,5 PO2 (atm) 0,1 0,2 0,05 0,01 0,02 0,4 0,5 Onde: FA = vazão molar de acroleína na saída. PP = pressão parcial de propena na entrada. PO2 = pressão parcial de oxigênio na entrada. 15. A reação irreversível em fase líquida A → B + C é conduzida em um reator batelada. Os seguintes dados foram coletados durante o curso da reação: t (min) 0 2 4 6 CA (mol/dm 3 ) 2 1,31 0,95 0,73 Determinar a ordem da reação e a velocidade específica de reação. 16. A frequência de cintilação de vaga-lumes e a frequência de chirriada de grilos como uma função da temperatura são dados abaixo: Para Vaga-lumes: T (ºC) 21 25 30 Cintilações/min 9 12,16 16 Para grilos: T (ºC) 14,2 20,3 27 Chirriadas/min 80 126 200 A velocidade de corrida de formigas e a velocidade de vôo de abelhas como uma função da temperatura são dadas abaixo: Para Formigas: T (ºC) 10 20 30 38 V (cm/s) 0,5 2 3,4 6,5 Para Abelhas: T (ºC) 25 30 35 40 V (cm/s) 0,7 1,8 3 ? a) O que o vaga-lume e o grilo têm em comum? b) Qual é a velocidade da abelha a 40°C? E a -5°C? c) Existe alguma coisa em comum entre as abelhas, formigas, grilos e vaga-lumes? Se existe, o que é? Você pode também fazer uma comparação dois a dois. 17. Determine a constante de velocidade específica de reação para cada uma das espécies na reação abaixo. Assuma que kA possui um valor de 25 com a combinação apropriada de unidades de mol, dm³, g cat, e s. a) Para a reação: 2A + B → C A lei de velocidade é: - rA = kA CA² CB b) Para a reação: A + B → C A lei de velocidade e: - rA = kA CA CB c) Para a reação catalisada por um sólido: 4A + 5B → 4C + 6D A lei de velocidade é: - r´A = kA CA2 CB d) Na reação homogênea em fase gasosa: CH4+ O2 → CHCOOH + H2O Qual é a relação entre rCH4 e rO2? (1) rCH4 = rO2 (2) Nao podemos responder por falta de dados (3) rCH4 = rO2 (4) rCH4 = rO2 (5) Nenhuma das respostas acima 18. Construa uma tabela estequiométrica para cada uma das reações abaixo e expresse a concentração de cada espécie na reação como uma função da conversão, avaliando todas as constantes (ε,θ). a) Etileno + Água → Etilenoglicol As concentrações iniciais de óxido de etileno e água são 1 lbmol/ft³ e 3,47lbmol/ft³, respectivamente. b) A pirólise isotérmica e isobárica em fase gasosa: C2H6 → C2H4 + H2 Etano puro entra no reator de escoamento a 6 atm e 1100K. Como sua equação para a concentração mudaria se a reação fosse conduzida em um reator batelada a volume constante? c) A oxidação catalítica em fase gasosa, isotérmica, isobárica: C2H4 + O2 → ETILENO A alimentação entra em um PFR a 6 atm e 260°C e é uma mistura estequiométrica de oxigênio e etileno. 19. Foram produzidas 820 milhões de libras de anidrido ftálico nos Estados Unidos em 1995. Uma das finalidades de uso do anidrido ftálico é a produção de fibras de vidro utilizadas em cascos de barcos a vela. O anidrido ftálico pode ser produzido pela oxidação parcial do naftaleno tanto em reatores catalíticos de leito fixo quanto em leito fluidizado. A reação é conduzida em um reator de leito fixo recheado com catalisador de pentóxido de vanádio em tubos de 25 mm de diâmetro. Para uma produção de 31.000 toneladas por ano seriam necessários 15.000 tubos. Organize uma tabela estequimétrica para esta reação para uma mistura inicial de 3,5% de naftaleno e 96,5% de ar (mol %), e utilize essa tabela para desenvolver as relações listadas abaixo. Po = 10 atm e To = 500 K. 2 Naftaleno + 9 O2 → 2Anidrido Ftálico + 4 CO2+ 4 H2O a) Para um reator de sistema aberto isotérmico no qual não há perda de pressão, determine cada uma das seguintes quantidades como função da conversão de naftaleno, Xn. (1) As pressões parciais de O2 e CO2 (2) As concentrações de O2 e Naftaleno (3) A vazão volumétrica ν b) Caso a relação seja de primeira ordem em relação ao oxigênio e de segunda ordem em relação ao naftaleno, com um valor de kN de 0,01 mol 2 / dm 6 s, escreva uma equação para –rN como função apenas da parte (a). c) Repita a parte (b) para um alimentação estequiométrica de oxigênio puro. Quais seriam as vantagens e desvantagens de se usar oxigênio puro em vez de ar? 20. Observe a reação abaixo: N2 + H2 → NH3 a) Tomando o H2 como sua base de cálculo, construa uma tabela estequiométrica completa para a reação, sabendo que a reação ocorreu em um sistema de escoamento isobárico e isotérmico com alimentação equimolar de N2 e H2. b) Se a pressão total de entrada for 16,4 atm e a temperatura for de 1727°C, calcule as concentrações de amônia e hidrogênio quando a conversão de H2 for de 60%. c) Se você tomar o N2 como sua base de cálculo, poderia ser alcançada uma conversão de N2 de 60%? 21. O ácido nitrico é fabricado comercialmente a partir do óxido nítrico. O óxido nítrico é produzido por oxidação da amônia em fase gasosa: 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O A alimentação consiste de 15% molar de amônia em ar a 8,2 atm e 227°C. a) Qual é a concentração total de entrada? b) Qual é a concentração de entrada da amônia? c) Construa uma tabela estequiométrica tomando a amônia como base de cálculo. Então, (1) Expresse Pi e Ci para todas as espécies como funções da conversão para um reator batelada operado isotermicamente a pressão constante. Expresse o volume como uma função de X. (2) Expresse Pi e Ci para todas as espécies como funções da conversão para um reator a volume constante. Expresse PT como uma função de X. (3) Expresse Pi e Ci para todas as espécies como funções da conversão para um reator de escoamento. 22. A reação em fase gasosa, 2A + 4B → 2C que é de primeira ordem em relação a A e de primeira ordem em relação a B deve ser conduzida isotermicamente em um reator de escoamento uniforme. A vazão volumétrica de entrada é de 2,5 dm 3 /min e a alimentação é equimolar de A e B. A temperatura e a pressão de entrada são 727°C e 10 atm, respectivamente. A velocidade específica de reação nesta temperatura é de 4 dm 3 /mol.min e a energia de ativação é de 15.000cal/mol. a) Qual deverá ser a vazão volumétrica para a conversão de A de 25%? b) Qual será a velocidade de reação na entrada do reator (X=0) ? c) Qual será a velocidade de reação quando a conversão de A for de 40%? d) Qual será a concentração de A na entrada do reator? e) Qual será a concentração de A para a conversão de A de 40%? f) Qual será o valor da velocidade específica de reação a 1227°C? 23. Calcule a conversão de equilibrio e as concentrações para as seguintes reações: a) Reação em fase gasosa: é conduzida em um reator de escoamento sem perda de pressão. Entra A puro a temperatura de 400K e a 10 atm. Nesta temperatura, KC= 0,25 dm 3 /mol 2 . b) Reação em fase gasosa é conduzida em um reator de escoamento sem perda de pressão. Entra A puro a temperatura de 400K e a 10 atm. Nesta temperatura, KC = 0,25 dm3/mol2 c) A reação em fase gasosa da parte (b) conduzida em reator batelada a volume constante. d) A reação em fase gasosa da parte (b) conduzida em reator batelada a pressao constante 24. Moelwyn-Hughes, físico químico, encontrou os seguintes valores da constante da taxa de reação, estes valores estão na tabela abaixo: N2O5 → N2O4 + O2 Temperatura T (K) 288,1 298,1 313,1 323,1 338,1 k (s -1 ) 1,04 x 10 -5 2,38 x 10 -5 2,47 x 10 -4 7,59 x 10 -4 4,87 x 10 -3 Se a taxa é constante conforme a equação k = A e -E / RT , determine os valores dos parâmetros A e E. 25. A decomposição do hexafeniletano nos radicais trifenilmetano em clorofórmio líquido foi estudada a 0ºC. (C6H5)3CC(C6H5)3 → 2(C6H5)3C Os seguintes valores foram obtidos. Tempo, t (s) C/Co Hexafeniletano 0 1 17,4 0,941 35,4 0,883 54 0,824 174 0,530 209 0,471 313 0,324 367 0,265 434 0,206 584 0,118 159 0,059 Determine a ordem de reação e a constante da taxa da reação utilizando os métodos diferencial e integral. Para ordens maiores que 1, a CO será necessaária. Assim, incorpore este termo na constante da taxa. 26. A seguinte reação ocorre na fase gás a 114ºC. B2H6 + 4 Me2CO → 2 (Me2CHO)2BH Os valores da [-d (B2H6)/dt] estão disponíveis na tabela abaixo: Ensaios B2H6 Me2CO Taxa da reação x 10 3 1 6 20 0,50 2 8 20 0,63 3 10 20 0,83 4 12 20 1,00 5 16 20 1,28 6 10 10 0,33 7 10 20 0,80 8 10 40 1,50 9 10 60 2,21 10 10 100 3,33 Se foi postulado que a equação da taxa desta reação é determinado pela expressão: -r = k PB2H6 α PMe2CO β Determine α, β e k. 27. Os seguintes valores foram obtidos a partir de uma típica pirólise de dimetileter a 504ºC. CH3OCH3 -> CH4 + H2 + CO A reação ocorre na fase gas em um reator isotérmico a volume constante. Determine a ordem de reação como também a constante da taxa da reação. Tempo, t (s) 0 390 777 1195 3155 ∞ Pressão (kPa) 41,6 54,4 65,1 74,9 103,9 124,1 28. A reação do ciclohexanol e do ácido acético em uma solução de dioxano é catalisada por ácido sulfúrico e foi estuda por McCracken e Dickson. A Reação de esterificação pode ser representada pela seguinte estequiometria: Onde: A = ácido acético B = ciclohexanol C = Acetato de hexila D = Água A reação ocorreu em um reator batelada a 40ºC. A esta condição a reação só pode ser considerada irreversível a conversões abaixo de 70%. Os seguintes dados foram obtidos utilizando a mesma concentração de ácido súlfurico em ambas partidas. Partida 1 – CAO = CBO = 2,5 kmols/m 3 CBO (kmols/m 3 ) t (ks) 2,070 7,2 1,980 9,0 1,915 10,8 1,860 12,6 1,800 14,4 1,736 16,2 1,692 18,0 1,635 19,8 1,593 21,6 1,520 25,2 1,460 28,8 Partida 2 – CAO = 1kmol/m3; CBO = 8 kmols/m3 CAO (kmol/m 3 ) t (ks) 0,885 1,8 0,847 2,7 0,769 4,5 0,671 7,2 0,625 9,0 0,544 12,6 0,500 15,3 0,463 18,0 a) Determine a ordem de reação apra cada um dos reagents e a constant da taxa para as duas partidas. 29. A saponificação do éster fenilacetato com fenolato de sódio segue a seguinte estequiometria: A reação ocorre em uma solução aquosa. Concentrações equimolares do éster e do fenolato são utilizadas. Estas concentrações equimolares são iguais a 30mols/m 3 Assim que reação entra em equilíbrio térmico sõ obtidos os seguintes dados das concentrçaões de éster em função do tempo. Nessa hora a concentração de éster remanescente é de 26,29 mols/m 3 e a concentração de fenol presente na msitura de reagente é de 7,42 mols/m 3 . Acredita-se que a expressão da taxa da reação tem a seguinte forma: -r = k Cester Cfenolato Cfenolato Determine a constant da taxa de reação a partir dos dados a seguir. t (s) Concentração do éster (mols/m 3 ) 0 26,29 0,72 22,00 2,16 18,30 4,32 15,29 8,64 12,15 14,34 9,99 20,64 8,50 27,24 7,30 30. A dimerização na fase gasosa do trifluorcloroetileno está representada a seguir: Os seguintes dados a seguir foram obtidos de uma reação típica a 440ºC que ocorreu em um reator a volume constante. t (s) Pressão Total (kPa) 0 82,7 100 71,1 200 64,0 300 60,4 400 56,7 500 54,8 Determine a ordem de reação e a constante da taxa para estas condições.
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