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04/04/2016 1 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações século XIX minérios; analito + agente precipitante precipitado Agente precipitante = reagente que causa a precipitação de uma espécie solúvel Exigências do método: 1 - ↓ solubilidade pureza e composição conhecida; 2 - ser facilmente separado da mistura reacional. Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Envolve basicamente: Precipitação filtração lavagem pesagem Rotina ↝ precisão superior a 0,1% = 99,9% analito Perdas com a solubilidade do analito: ↝ bom controle da composição da solução; ↝ conhecer as reações de equilíbrio que afetam a “s” do pptdo; aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações agente precipitante ↓ “s” excesso de Cl- porém (1) Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Formação de complexos de cloro solúveis: (2) (3) (4) (5) ↝ Substituindo as equações 2-4 na equação 5: (6) Precipitação dedução quadro branco Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações (6) (1) Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Técnicas gravimétricas e suas aplicações Influência do pH: Precipitados de hidróxido: Exemplo : Fe(OH)3 mais solúveis em pH mais baixos, onde [OH -] Fe3+(aq) + 3OH-(aq) Fe(OH)3(s) Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 3 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Técnicas gravimétricas e suas aplicações Influência do pH: precipitados contendo íons ácidos ou básicos: Ca3(PO4)2 é pH-dependente, porque forma uma base fraca de fosfato. Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Influência do pH: precipitados contendo íons ácidos ou básicos: Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Influência do solvente: Solubilidade diminui quando usados solventes não- aquosos. solvatação Exemplo: PbSO4 tem um Ksp de 1,6 x 10 -8 em H2O PbSO4 tem um Ksp de 2,6 x 10 -12 em 50:50 H2O/etanol Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 4 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Impurezas: relação estequiométrica: g A g pptado; o precipitado deve estar isento de impurezas; qualquer impurezas no precipitado deve ser removido; as impurezas são formadas por interações físicas ou químicas na superfície do sólido; Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Precipitação Impurezas: Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Impurezas: Co-precipitação: Inclusão; Difíceis de remover, apenas com reprecipitação. Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 5 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Impurezas: Co-precipitação: Oclusão; Pode ser revertido com digestão. Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Impurezas: Co-precipitação: Adsorção superficial; Podem ser removidas por filtração. Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Impurezas: Pós-precipitação; Ca2+(aq) + C2O4 2-(aq) CaC2O4(s) pptação rápida Mg2+(aq) + C2O4 2-(aq) MgC2O4(s) pptação lenta Podem ser evitados de duas maneiras: 1- os interferentes menos solúveis precipitado e filtrado 2- pode ser mascarado com um agente complexante impedindo a sua precipitação. Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 6 Resumo no quadro Efeito do íon comum Efeito do íon estranho A uma solução de nitrato de chumbo adicionou-se sulfato de sódio 0,001 mol/L. Há formação de precipitado? A partir de que concentração de sulfato de sódio isso ocorre? Ks (PbSO4) = 1,6.10 -8 0,000124 mol/L Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Etapas da precipitação: Supersaturação: mais sal dissolvido do que no equilíbrio SSR Q - S S Q = conc. dos reagentes em determinado tempo; S = solubilidade dos reagentes. = Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Etapas da precipitação: Nucleação: Crescimento dos cristais: Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 7 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Etapas da precipitação: Nucleação: formação de agregados de moléculas em solução SS Qto maior o grau de SS maior velocidade de nucleação A maioria dos cristais serão de tamanho pequeno (área superficial grande). Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Etapas da precipitação: Crescimento dos cristais: Os núcleos não são estáveis e crescem até atingir o tamanho de partículas coloidais AgCl e Fe(OH)3 Ou Continuam a crescer e formam cristais grandes BaSO4 Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Suspensões coloidais: ↝ aquecimento; ↝ agitação; ↝ adição de um eletrólito. suspensão coloidal sólido filtrável (coagulação ou aglomeração) Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 8 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Suspensõescoloidais: Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Etapas da precipitação: favorável ter um valor de SSR baixo pq forma cristais por crescimento em vez de nucleação cristais com tamanhos maiores (área superficial baixa) manter Q baixo e S alto durante a pptação Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Procedimentos favoráveis para a pptação: pptar a partir de soluções diluídas, mantém o Q baixo; adicionar lentamente os agentes pptantes e agitação; pptar em soluções quentes, aumenta S; pptar com pH mais baixo, os pptados são mais solúveis em meio ácido. Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 9 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Envelhecimento dos precipitados: pptdo em contato com a água mãe envelhecimento digestão eq. solução e pptado partículas menores solução superfície partículas maiores “amadurecimento de Ostwald” Precipitação Profa. Janaína H. Bortoluzzi Resumo no quadro O produto de solubilidade de Bi2S3 é 1,0 x 10 -97 e o HgS é 41 x 10-53. Qual é o menos solúvel? Resp. HgS Calcule a % de ferro em cada uma das seguintes substâncias: a) FeO; Resp. 77,71% b) FeSO4; Resp. 36,73% c) Fe3O4; Resp. 24,11% Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Precipitação em soluções homogêneas (PSH): o reagente é gerado “in situ” na solução por uma reação química. Exemplo: Al3+(aq) + OH-(aq) Al(OH)3(s) Óxido formado tem alta densidade e é mais puro. Precipitação uréia Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 10 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Precipitação ácido sulfâmico Precipitação em soluções homogêneas (PSH): Exemplo: HSO3NH2(aq) + H2O(l) H +(aq) + SO4 2-(aq) + NH4 +(aq) Ba2+(aq) + SO4 2-(aq) BaSO4(s) HSO3NH2(aq) + HNO3(aq) H +(aq) + SO4 2-(aq) + N2O(g) + H2O(l) ácido sulfâmico Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Controle do tamanho das partículas: Partículas coloidais pequenas são difíceis de filtrar; Partículas cristalinas grandes são facilmente filtradas. Dependem: solubilidade do precipitado; concentração dos reagentes; temperatura; velocidade de adição dos reagentes; agitação. Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações papel filtro cadinho filtrante rápido (retém partículas> 20-25 mm) médio rápido (retém partículas> 16 mm Médio (retém partículas> 8 mm lento (retém partículas> 2-3 mm Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 11 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações força da gravidade vácuo Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Muitos pptados não podem ser lavados com água, devido a peptização. peptizaçao é o inverso de coagulação uso de solventes a frio; etanol adição de eletrólito; HNO3 devem ser voláteis no aquecimento. Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Secagem ou calcinação peso constante; remoção de água e eletrólitos; alteração da forma química. 2MgNH4PO4.H2O(s) Mg2P2O7(s) 1200C 110 a 120C 1 a 2 horas Mufla 500 a 1200C Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 12 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Balança analítica com precisão 0,1 mg 0,001 g Precipitação filtração lavagem pesagem aquecimento Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Embora a precipitação gravimétrica não seja de uso comum ela ainda proporciona a confiabilidade e a exatidão de outros métodos de análise ou ainda a verificação da composição de materiais de referência. Importância da análise gravimétrica REVISÃO QUADRO Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações cátions Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 13 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações ânions Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Precipitação em solução homogênea (PSH) Profa. Janaína H. Bortoluzzi GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 14 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Fator Gravimétrico (FG) É uma constante que é calculada com base na relação estequiométrica entre o analito e o produto pesado. FG MM do analito a MM da substância pesada b % analito massa ppt ou calcinado x FG massa amostra = x = x 100 Profa. Janaína H. Bortoluzzi Execícios no quadro Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Técnicas gravimétricas e suas aplicações Gravimetria de Precipitação; Eletrogravimetria; Gravimetria de volatilização; Gravimetria particulada. Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 15 Técnicas gravimétricas e suas aplicações ELETROGRAVIMETRIA Envolve a utilização de células eletrolíticas onde o analito é transformado para um novo estado de oxidação. A quantidade de analito presente na amostra é determinado em função da massa depositada sobre um dos eletrodos. Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações ELETROGRAVIMETRIA Eletrólise do Cobre Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO Amostra sólida ↝ decomposição térmica ou química; Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 16 Exemplo no quadro Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO Termogravimetria monitoramento da massa em função da temperatura Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO Termogravimetria ↝ os produtos provenientes da decomposição devem ser conhecidos; compostos orgânicos CO2, H2O e N2 compostos inorgânicos dependem da temperatura Profa. Janaína H. Bortoluzzi 04/04/2016 17 Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO Termogravimetria Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO Termogravimetria determinação dos produtos desenvolvimento de um da degradação térmica procedimento de análise 1) m amostra m CaO 2) gases (H2O, CO e CO2) armazenados em um trap 1000C Profa. Janaína H. Bortoluzzi Exemplo no quadro Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações 04/04/2016 18 Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA PARTICULADA Filtração; ↝ depende do tamanho das partículas; ↝ gravidade ↝ vácuo; ↝ único estágio; ↝ múltiplos estágios: separa por tamanho de partículas. Extração em fase sólida. ↝ adsorção; (superfície metálica) ↝ absorção. (polímero) Profa. Janaína H. Bortoluzzi Técnicas gravimétricas e suas aplicações GRAVIMETRIA PARTICULADA Extração em fase sólida. ↝ adsorção ↝ absorção (superfície metálica) (polímero ou sólido revestido). Gravimetria particulada Aplicada na análise ambiental: água, ar e solo Profa. Janaína H. Bortoluzzi
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