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Aula9-TLV

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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Aula 9
Estrutura da matéria – 2010
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Walter Heitler
1904-1981 
Fritz London
1900-1954 
Linus
Pauling
1901-1994 
John Slater
1900-1976 
Estrutura da matéria – 2010
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
• Primeira teoria de ligação química baseada na mecânica
quântica
• Expressa os conceitos de Lewis em termos de funções de 
onda
Estrutura da matéria – 2010
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Natureza das Ligações Covalentes
• Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades 
eletrônicas e energias de ionização, formando moléculas como H2, N2, Cl2?
• 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrição da molécula de H2, 
do ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica
Heitler
London
Estrutura da matéria – 2010
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Procedimento de Heitler e London
Considere o orbital 1s de cada átomo de H
Ψ1 = 1sA(1) 1sB(2)
Ψ2 = 1sA(2) 1sB(1)
Como os elétrons em H2 são indistinguíveis, estas funções são inadequadas!
Heitler e London: combinação linear de ψ1 e ψ2 (sobreposição das funções de onda)
Conceito de intercâmbio dos elétrons 1 e 2 entre os núcleos A e B
ΨS = Ψ1+Ψ2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) função de onda simétrica
ΨA = Ψ1-Ψ2= 1sA(1)1sB(2) - 1sA(2) 1sB(1) função de onda anti-simétrica
Ligação estável ⇨ redução na repulsão entre os 2 núcleos ⇨
elétrons entre os 2 núcleos ⇨ elétrons perto um do outro. 
1sA(1) ≈ 1sA(2) e 1sB(1) ≈1sB(2)
ΨS=2[1sA(1)1sB(2)] e ΨA ≈ 0
A probabilidade de encontrar os elétrons (Ψ2) próximos um do outro 
é quase nula em ΨA e alta em ΨS
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Equivalência entre a Teoria de Heitler-London
e a Teoria de Lewis 
“O trabalho de Heitler e London, usando 
Mecânica Quântica, fornece uma justificativa 
formal para a Teoria Fenomenológica de 
Lewis da ligação química”
A formação da ligação covalente por 
compartilhamento de um par de elétrons 
resulta do Princípio de Exclusão de Pauli – 2 
elétrons podem ser descritos pelo mesmo 
orbital se têm spins opostos - e do 
Fenômeno de Ressonância em Mecânica 
Quântica (equivalente ao intercâmbio dos 
elétrons da ligação) 
Linus Pauling
Estrutura da matéria – 2010
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Teoria da Ligação de Valência
Pauling e Slater
Descrição TLV para formação de ligação covalente
• Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de 
uma dada ligação.
• As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de 
onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos
• Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é
fornecido por cada átomo.
• É mais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da 
Sobreposição Máxima (Maximum Overlap) 
• Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação
• A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital 
Estrutura da matéria – 2010
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Teoria da Ligação de Valência
Pauling e Slater
A TLV fornece
• força das ligações. 
• ângulos entre as ligações .
• ocorrência ou não de rotação livre 
em torno do eixo da ligação
• relação entre números quânticos 
dos elétrons envolvidos e número 
e arranjo espacial das ligações
Estrutura da matéria – 2010
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Ligação sigma σ
Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação)
dos 2 orbitais atômicos envolvidos
Estrutura da matéria – 2010
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Ligação sigma (σ)
Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação)
dos 2 orbitais atômicos envolvidos
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Molécula de H2
Ligação σ
Estrutura da matéria – 2010
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Formação da ligação σ
HF
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5
Ligação σ
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F2
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5
Formação da ligação σ
Ligação σ
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Ligação π
Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo da ligação)
dos 2 orbitais atômicos envolvidos, levando à uma ligação onde os 2 
elétrons estão em 2 lobos, um de cada lado do eixo internuclear
Ligação π
Estrutura da matéria – 2010
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Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação π
restringe a rotação das moléculas 
é menos efetiva que a sobreposição frontal
A ligação π
é mais fraca que a ligação σ
requer que a molécula seja planar
não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma 
ligação sigma
Átomos volumosos não formam ligações π
Ligação π
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Molécula de N2
N (Z=7)
Estrutura da matéria – 2010
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E as outras 2 ligações? 
Sobram 2 orbitais p que não podem
se sobrepor frontalmente
(perpendiculares ao eixo da ligação) 
Molécula de N2
Ligação σ
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações π na Molécula de N2
Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se 
sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações π
Ligação π
ππ
σ
Estrutura da matéria – 2010
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Aplicação da TLV – O caso do CH4
• Segundo a TLV, o C pode fazer 2 
ligação σ com o H.
• Mas sabe-se que o C faz 4 ligações 
equivalentes com o H e a molécula 
CH4 é tetraédrica
• Como explicar as 4 ligações com 
ângulos de 109,5° no CH4 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, que 
têm ângulos de 90° entre si?
Tetraédrica
109,5°
Estrutura da matéria – 2010
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Aplicação da TLV – O caso do BF3
• Segundo a TLV, o B pode fazer 
1 ligação σ com o F.
• Mas sabe-se que o B faz 3 
ligações com o F e que a molécula 
BF3 é trigonal plana
• Como explicar as 3 ligações com 
ângulos de 120° no BF3 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, 
que têm ângulos de 90° entre si?Trigonal plana
Estrutura da matéria – 2010
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Teoria da Hibridização de Orbitais
Linus Pauling
Um novo conjunto de orbitais híbridos pode resultar da 
mistura de orbitais atômicos s, p e d de um átomo. A mistura é
possível se s, p e d tiverem energias similares.
• Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na 
geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais 
envolvidos (ligação mais forte entre os átomos) 
• O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula 
ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons do átomo 
central
• Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons (de ligação ou 
isolado) no átomo central
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações no CH4
4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 
orbitais híbridos sp3 equivalentes
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações no CH4
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
113 Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Ψ
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
123 Ψ−Ψ−Ψ+Ψ=Ψ
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
133 Ψ−Ψ+Ψ−Ψ=Ψ
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
143 Ψ+Ψ−Ψ−Ψ=Ψ
Estrutura da matéria – 2010
As superposições 
formam 4 ligações 
covalentes
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Ligações no CH4
C 2sp3
H 1s
Ligação σ
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações no BF3
pxssp 22 6
2
3
1)1(2 Ψ+Ψ=Ψ
pypxssp 222 2
1
6
1
3
1)2(2 Ψ+Ψ+Ψ=Ψ
pypxssp 222 2
1
6
1
3
1)3(2 Ψ−Ψ+Ψ=Ψ
Estrutura da matéria – 2010
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Estes 3 orbitais sp2 semi-preenchidos podem ser usados para formar as 
ligações B―F
O orbital p não hibridizado pode receber par de elétrons π ácido de Lewis
Os 3 orbitais híbridos provêm do orbital 2s e de 2 orbitais 
p ⇨ 3 orbitais híbridos sp2
Ligações no BF3
Estrutura da matéria – 2010
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Um orbital de cada átomo de flúor se sobrepõe a um dos 
orbitais híbridos sp2 para formar uma ligação σ B-F.
Ligações no BF3
Estrutura da matéria – 2010
↑↑ B
F
F
F
↑↑↑ B
F
F
F ↑↑↑↑ B
F
F
F
↑↑↑ B
F
F
F ↑↑
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Ligaçõesno BeCl2
Ψ
pxssp 22 2
1
2
1)1( Ψ+Ψ=Ψ
pxssp 22 2
1
2
1)2( Ψ−Ψ=Ψ
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações no BeCl2
pxssp 22 2
1
2
1)1( Ψ+Ψ=Ψ
pxssp 22 2
1
2
1)2( Ψ−Ψ=Ψ
Estrutura da matéria – 2010
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O conceito de hibridação permite considerar que os átomos podem rearranjar seus
elétrons de valência dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, 
mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção.
O processo de promoção de um elétron de um orbital ns para um orbital np (ou np
para nd), anterior à hibridação, não é real. Trata-se de uma contribuição a ser 
considerada para a variação da energia total que ocorre na formação das ligações.
Embora a promoção exija investimento de energia, ela é vantajosa se a energia gasta
puder ser recuperada através da formação de ligações mais fortes ou de um número
maior de ligações. 
O conceito de hibridação faz com que a TLV forneça resultados compatíveis com os
observados experimentalmente.
Então, não é a hibridação que vai ditar a geometria de uma molécula.
A geometria da molécula é que irá ditar a hibridação.
Teoria da Hibridização de Orbitais
Linus Pauling
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações no PCl5
P (Z=15)
Estrutura da matéria – 2010
33
Ligações no SF6
P (Z=16)
Estrutura da matéria – 2010
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Hibridação e Geometria Molecular
Arranjo dos 
elétrons
Número de orbitais 
atômicos
Hibridação do 
átomo central
Número de orbitais 
híbridos
linear 
2 sp 2 (2p)
trigonal
plana 3 sp2 3 (1p)
tetraédrica
4 sp3 4 
Bipirâmide
trigonal 5 sp3d 5
octaédrico
6 sp3d2 6
Estrutura da matéria – 2010
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Propriedades de Ligações C―H
Hibridação Exemplo
Comprimento da 
ligação (nm)
Energia da ligação
(kJ)
sp acetileno 0,106 506
sp2 etileno 0,1069 443
sp3 metano 0,1090 431
p radical CH 0,1120 330
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações na Glicina
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações na Glicina
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações na Glicina
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações na Glicina
Estrutura da matéria – 2010
40
Ligações Múltiplas - C2H4
Estrutura da matéria – 2010
41
Hibridização sp2 no C2H4
Estrutura da matéria – 2010
42
Ligações σ no C2H4
Estrutura da matéria – 2010
43
Ligações π no C2H4
O orbital p não utilizado de cada
carbono ontém 1 elétron e se 
sobrepõe ao orbital p do carbono
vizinho para formar a ligação π
3 orbitais sp2 orbital 2pz
Estrutura da matéria – 2010
44
Os orbitais p não utilizados em cada
átomo de 
C contêm 1 elétron. Estes orbitais se 
sobrepõem
para formar uma ligação π
Ligações π no C2H4
Estrutura da matéria – 2010
45
Ligações Múltiplas - C2H4
Estrutura da matéria – 2010
46
Ligações σ e π no C2H4
Estrutura da matéria – 2010
47
Ligações σ e π no CH2O
Estrutura da matéria – 2010
48
Ligações σ e π no C2H2
Estrutura da matéria – 2010
49
Ligações σ e π no C2H2
Estrutura da matéria – 2010
50
Ligações σ e π no C2H2
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações no Benzeno C6H6
Estrutura da matéria – 2010
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Conseqüências de Ligações Múltiplas
A rotação da ligação C=C não é possível
Estrutura da matéria – 2010
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Ligações Múltiplas
• Ligação π requer existência de uma ligação σ
• Ligação dupla é sempre formada por 1 ligação σ e 1 π
• Ligação tripla é sempre formada por 1 ligação σ e 2 π
• Ligação π só se forma se sobrarem orbitais p não hibridizados 
nos átomos ligados
• Se uma estrutura de Lewis mostra ligações múltiplas, os átomos 
envolvidos devem apresentar hibridação sp2 ou sp , para que
sobrem orbitais p não hibridizados
Estrutura da matéria – 2010
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luz
A visão depende da rigidez das ligações duplas no retinal. Na forma normal, o retinal é
mantido rígido por suas ligações duplas (43) . A luz entrando no olho é absorvida pela 
rodopsina, e a energia é usada para quebrar a porção da ligação π da ligação dupla 
indicada. A molécula gira, mudando sua geometria (44). O retinal se separa da opsina, 
iniciando as reações que produzem um impulso nervoso, que o cérebro interpreta como a 
sensação da visão.
Apenas 5 moléculas pouco espaçadas são necessárias para produzir a sensação da 
visão!! Ou seja, apenas 5 fótons de luz são necessários para estimular o olho !!! 
A química da Visão
Estrutura da matéria – 2010
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O retinal reverte-se lentamente a sua forma original e religa-
se à opsina.
A lentidão desse processo ajudar a explicar por que a luz 
intensa causa cegueira temporária. A luz faz com que todo o 
retinal se separe da opsina, não deixando nenhuma outra 
molécula para absorver a luz
Estrutura da matéria – 2010
	Teoria da Ligação de Valência (TLV)
	Teoria da Ligação de Valência (TLV)
	Natureza das Ligações Covalentes
	Equivalência entre a Teoria de Heitler-London e a Teoria de Lewis 
	Teoria da Ligação de Valência�Pauling e Slater
	Teoria da Ligação de Valência�Pauling e Slater
	Ligação sigma 
	Molécula de H2
	Formação da ligação 
	Ligação 
	Ligação 
	Molécula de N2
	Ligações  na Molécula de N2
	Aplicação da TLV – O caso do CH4
	Aplicação da TLV – O caso do BF3
	Teoria da Hibridização de Orbitais�Linus Pauling
	Ligações no CH4
	Ligações no CH4
	Ligações no CH4
	Ligações no BF3
	Ligações no BF3
	Ligações no BeCl2
	Ligações no BeCl2
	Teoria da Hibridização de Orbitais�Linus Pauling
	Ligações no PCl5
	Ligações no SF6
	Hibridação e Geometria Molecular
	Propriedades de Ligações C―H
	Ligações na Glicina
	Ligações na Glicina
	Ligações na Glicina
	Ligações na Glicina
	Ligações Múltiplas - C2H4
	Hibridização sp2 no C2H4
	Ligações  no C2H4
	Ligações  no C2H4
	Ligações Múltiplas - C2H4
	Ligações  e  no C2H4
	Ligações  e  no CH2O
	Ligações  e  no C2H2 
	Ligações no Benzeno C6H6
	Conseqüências de Ligações Múltiplas
	Ligações Múltiplas

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