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ÀÀcidos e Bases cidos e Bases Estrutura da Matéria Aula 12 Conceito de Arrhenius (1884) “Substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa dissociam‐se em íons hidrogênios (H+)” “Substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa dissociam‐se em íons hidroxilas (OH‐)” Conceito de Brønsted‐Lowry (1923) “Ácido é definido como um doador de próton e base como um receptor de próton” • Esta definição tem uma importante implicação: Uma substância não pode atuar como ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice‐versa. NH3 + H2O → NH4+ + OH- NH4+ + OH-→NH3 + H2O B a s e c o n j u g a d aÀ c i d o c o n j u g a d o Base Àcido BaseÀcido Conceito de Brønsted‐Lowry (1923) Conceito de àcido‐ base conjugado B a s e c o n j u g a d a À c i d o c o n j u g a d o Conceito de Brønsted‐Lowry (1923) Conceito de Lewis (1923) • O conceito de Brønsted‐Lowry de ácidos e bases enfatiza a transferência de um próton entre as espécies. Porém, essa teoria falha ao tentar explicar reações entre substâncias onde não são transferidos prótons. • Essa deficiência foi remediada por um conceito mais amplo de acidez e basicidade introduzido por G. N. Lewis (o mesmo das estruturas). Ácido de Lewis é uma substância que atua como um receptor de par ou pares de elétrons, A Base de Lewis é uma substância que atua como um doador de par ou pares de elétrons, :B Quem são? Ácidos de Lewis Base de Lewis Próton: H+ Todo ácido de Brønsted‐Lowry exibe acidez de Lewis Toda base de Brønsted‐Lowry exibe basicidade de Lewis (pois um receptor de H+ é também um doador de par de elétrons) Cátions: Mn+ Ânions (:Cl‐, :Br‐, O2‐) Espécies deficientes em elétrons: compostos de B, Al e restante do Grupo 13 Espécies com elétrons π: Etileno, benzeno Espécies com carga positiva e espécies que podem expandir o octeto: BrF2+, PF5 Íons ou moléculas com pares de elétrons isolados (:OH2, :NH3, :CO:, :CN‐:) Base Àcido Compostos Deficientes em Elétrons: Exemplo: BF3 Ácidos e Bases de Lewis • Compostos de Coordenação: • [Co(:OH2)6]2+ • [C6H6Ag]+ • Fe(CO)5 • [Al(H2O)6]3+ Ácidos e Bases de Lewis Ácidos e Bases de Lewis Uma molécula ou íon com o octeto completo pode se rearranjar para receber um par de elétrons. O=C=O + OH‐ + :OH– Ácidos e Bases de Lewis Uma molécula ou íon pode expandir seu octeto para receber um par de elétrons: + 2 (:F–) Compostos Sem Deficiência em Elétrons: Exemplo: Br2 em acetona X2 tem um orbital 2σu (ou 4σ) vazio que pode aceitar um par de elétrons de solventes como acetona, etanol, formando um complexo 1:1 Ácidos e Bases de Lewis Uma molécula pode utilizar de seus orbitais moleculares antiligantes vazios para receber um par de elétrons. Ácidos e Bases de Lewis Representação por orbitais moleculares da interação orbital responsável pela formação de um complexo entre um ácido de Lewis A e uma base de Lewis :B Características dos ácidos e bases de Lewis de acordo com o grupo da tabela periódica Metais Alcalinos/Alcalinos Terrosos/Transição são ácidos de Lewis Ácidos do Grupo do Boro (grupo 13) • Os haletos de B e de Al são os ácidos de Lewis mais conhecidos. •As moléculas planares BX3 e AlX3 têm octetos incompletos e o orbital p perpendicular ao plano pode aceitar um par de elétrons da base de Lewis: N R 3 BF3 < BCl3 < BBr3 Ordem crescente de acidez Grupo do Carbono (Silício e de Estanho) (grupo 14) •A ordem de acidez dos complexos SiX4 é: SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 Por quê? EletronegatividadeEletronegatividade + 2 (:F–) Grupo do Carbono (Silício e de Estanho) (grupo 14) SnCl2 (Pode atuar como ácido) SnCl2 + Cl- : SnCl3- : SnCl3- + (CO)5Mn (CO)5Mn-SnCl3 (Pode atuar como base) •A ordem de acidez dos complexos SnX4 é: SnF4 > SnCl4 > SnBr4 > SnI4 Grupo do Nitrogênio e Oxigênio (grupos 15 e 16) F Sb F F F F F Sb F F F F F+ 2 HF + H2F+ - Àcidos de Lewis do grupo 15 Àcido Base Àcidos de Lewis do grupo 16 (podem ser ácidos ou bases) S: O O + :N R R R S O O N R R R Àcido SO2 pode ser uma base doando o par isolado do S ou do O para um ácido de Lewis • Podem ser ÁCIDOS E BASES • ÁCIDOS porque possuem orbital anti‐ligante vazio de baixa energia (Br2 e I2) X2 tem um orbital 2σu (ou 4σ) vazio que pode aceitar um par de elétrons de solventes como acetona, etanol, formando um complexo 1:1 Grupo dos halogênios O orbital onde o e- origina na transição é predominantemente o orbital do par isolado da base (cetona). O orbital para o qual a transição ocorre é o LUMO do ácido (Br2). Assim a transição transfere um e- da base para o ácido e é chamada de uma transição de transferência de carga. • BASE porque podem formar poli‐iodetos • I2 + I‐ → I3‐ • I2 + I3‐→ I5‐ etc... Grupo dos halogênios TIPOS DE REAÇÕES FUNDAMENTAIS 1. REAÇÕES ÁCIDO‐ BASE. BF3 + NH3 F3B‐NH3 2. REAÇÕES DE TROCA (deslocamento). B‐A + :B’ B: + A‐B’ 3. REAÇÕES DE METATESE OU DUPLA TROCA. A‐B + A’‐ B’ A‐B’ + A’‐B ÁCIDOS E BASES DE LEWIS Reações importantes na substituição de ligantes em complexos. Ácidos e Bases de Lewis Duros e Moles São identificados pelas tendências nas estabilidades nos complexos que formam Ácidos duros ‐‐‐bases duras Ácidos moles ‐‐‐‐‐ bases moles Dureza e Moleza Princípio de Pearson (REGRA EMPÍRICA): Ácidos duros preferem se ligar (ou coordenar‐se) a Bases Duras. Ácidos Moles preferem se ligar (ou coordenar‐se) a Bases Moles Propriedades Ácidos Duros Ácidos Moles Bases Moles Bases Duras Raio iônico (pm) < 90 >90 >170 ~120 Carga (Nox) ≥ +3* ≤ +2 Eletronegatividade 0,7‐1,6 1,9‐2,5 2,1‐3,0 3,4‐4,0 Dureza e Moleza Propriedades Ácidos Duros Ácidos Moles Bases Moles Bases Duras Raio iônico (pm) < 90 >90 >170 ~120 Carga (Nox) ≥ +3* ≤ +2 Eletronegatividade 0,7‐1,6 1,9‐2,5 2,1‐3,0 3,4‐4,0 Ácidos/Bases duros: espécies pequenas e pouco polarizáveis, alta densidade de carga. Ácidos/Bases macios: espécies grandes e muito polarizáveis, baixa densidade de carga. Ácidos duros preferem ligar-se a bases duras. Ácidos macios preferem ligar-se a bases moles. Ácidos e Bases Duros, Moles e Intermediários Huheey, 4ª ed, p. 347 Shriver, 4ª ed, p. 155 Teoria sobre dureza e moleza • Observações de Pearson são qualitativas na previsão da estabilidade • Uma explicação simples para interações DURO‐DURO seria considerar esta como sendo principalmente eletrostática ou iônica. – A maioria dos ácidos e bases tipicamente duros são aqueles que formam ligações iônicas como Li+, Na+, K+ com F‐e OH‐ • A estabilidade MOLE‐MOLE pode ser explicada pelo caráter covalente da ligação, Ag+, Hg+ com Cl‐, S2‐ • Por exemplo, cloreto de prata coloidal (AgCl) é um composto com elevado caráter covalente. Teoria ácido‐base duro e mole ‐TOM • Duro‐duro: diferença grande entre HOMO‐base e LUMO‐ ácido, não ocorre interação. – Interação iônica • Mole‐Mole: diferença pequena entre HOMO‐base e LUMO‐ ácido, ocorre interação. – Interação covalente HOMO-base LUMO-ácido HOMO-base LUMO-ácido Diferença grande Diferença pequena Exemplo Fenol: O ácido de Lewis C6H5OH (fenol) forma complexo através de ligação de hidrogênio mais estável com (C2H5)2O: do que com o (C2H5)2S: Oque se pode concluir com relação ao fenol?????? Resumo das Teorias Ácido‐Base Arrhenius, Brønsted‐Lowry,Lewis • Todas definem o termo Ácido como qualquer espécie química que i) reage com base, ii) como doador de espécies positivas (o íon hidrogênio ou cátion) e iii) receptor de espécies negativas (um par de elétrons, ânions). • Uma Base é definida como qualquer espécie química que iv) reage com ácidos, v) doadora de espécies negativas (par de elétrons, ânions) e vi) receptora de espécies positivas (um íon H+, cátion) •Podemos generalizar todas as definições considerando a ACIDEZ como sendo um caráter positivo de uma espécie química que é diminuído pela reação com uma base; similarmente BASICIDADE é o caráter negativo de uma espécie que é diminuído pela reação com um ácido.
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