15 ESTRUTURAS DAS CERAMICAS

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Chapter 12 - 1 
CIÊNCIA DOS MATERIAIS 
Chapter 12 - 2 
Estruturas e Propriedades dos Cerâmicos 
Questões a serem abordadas… 
• Como as estruturas cristalinas dos materiais 
cerâmicos diferem daquelas para os metais? 
• Como defeitos pontuais em cerâmicos diferem dos 
defeitos encontrados em metais? 
• Como são as impurezas acomodadas na estrutura dos 
cerâmicos? 
• Como são as propriedades mecânicas dos cerâmicos e 
como elas diferem das dos metais? 
• De que forma os diagramas de fases dos cerâmicos 
diferem dos diagramas de fases para metais? 
Chapter 12 - 3 
Estruturas Cristalinas Cerâmicas 
INTRODUÇÃO 
 
– Os materiais cerâmicos são materiais inorgânicos e 
não-metálicos. 
 
– O termo CERÂMICA vem da palavra grega keramikos, 
que significa matéria-prima queimada. 
 
– Isto indica que as propriedades desejáveis desses 
materiais são normalmente atingidas através de um 
processo de tratamento térmico a alta temperatura → 
Ignição. 
Chapter 12 - 4 
Estruturas Cristalinas Cerâmicas 
INTRODUÇÃO 
 
– A alguns anos: 
• CERÂMICAS TRADICIONAIS: Matéria-prima 
principal é a argila; 
• Ex: Louça, porcelana, tijolos, telhas, vidros, etc. 
 
– Recentemente: 
• Houve um progresso significativo em relação à 
compreensão da natureza fundamental desses 
materiais e dos fenômenos que ocorrem neles e 
que são responsáveis pelas suas propriedades. 
 
Chapter 12 - 5 
Estruturas Cristalinas Cerâmicas 
INTRODUÇÃO 
 
– A alguns anos: 
• CERÂMICAS TRADICIONAIS: Matéria-prima 
principal é a argila; 
• Ex: Louça, porcelana, tijolos, telhas, vidros, etc. 
 
– Recentemente: 
• Indústrias de componentes elétrônicos, de com-
putadores, de comunicação, a indústria aeroes-
pacial, dentre outras, dependem do uso desses 
materiais. 
 
Chapter 12 - 6 
• Ligação atômica nos cerâmicos: 
 -- Pode ser iônica e / ou covalente em caráter. 
 -- % Caráter iônico aumenta com a diferença de eletronegati-
vidade dos átomos. 
Adapted from Fig. 2.7, Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the 
Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by 
Cornell University.) 
• Grau de caráter iônico pode ser grande ou pequeno: 
Ligação atômica em Cerâmicos 
SiC: Pequeno 
CaF2: Grande 
   2% 1 exp 0,25 . 100
.
A B
A B
Carater Ionico X X x
onde X e X saoaseletronegatividades
    
 
Chapter 12 - 7 
Estruturas Cristalinas Cerâmicas 
Estruturas de Óxidos 
 
– Ânions de oxigênio maiores do que os cátions 
metálicos. 
 
– Oxigênio empacotado numa rede (normalmente 
CFC). 
 
– Cátions cabem em sítios intersticiais formados 
entre íons de oxigênio. 
Chapter 12 - 8 
Estruturas Cristalinas Cerâmicas 
– Para aqueles materiais cerâmicos para os quais a 
ligação atômica é predominantemente iônica, as 
estruturas cristalinas podem ser consideradas como 
sendo compostas por íons eletricamente carregados, 
em vez de átomos. 
 
• Íons metálicos (CÁTIOS) – Carregados positivamente; 
 
• Íons não-metálicos (ÂNIONS) – Carreados negativa-
mente; 
Chapter 12 - 9 
– Duas características dos íons componentes em mate-
riais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do 
cristal: 
• Tamanhos relativos dos cátions (rC) e dos ânions (rA). 
• A magnitude da carga elétrica em cada um dos íons 
componentes; 
– Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons 
quando ficam ionizados, os cátions são menores do 
que os ânions → a razão rC/rA é menor do que 1. 
– O cristal deve ser eletricamente neutro, isto é, todas 
as cargas positivas dos cátions devem ser contraba-
lançadas por um numero igual de cagas negativas de 
ânions. 
Fatores que Determinam a Estrutura do Cristal 
Chapter 12 - 10 
Fatores que Determinam a Estrutura do Cristal 
1. Tamanhos relativos dos íons – Formação de estruturas 
estáveis: 
Adapted from Fig. 12.1, 
Callister & Rethwisch 8e. 
- - 
- - 
+ 
Instável 
- - 
- - 
+ 
Estável 
- - 
- - 
+ 
Estável 
CaF2 : 
Ca 2+ 
cátion 
F - 
F - 
ânions + 
A m X p m e p são valores para alcançar 
a neutralidade da carga. 
2. Manutenção da 
neutralidade de carga.: 
 -- Carga líquida em 
cerâmicos deve ser zero. 
 -- A fórmula química de 
um composto indi- 
ca a razão entre o 
numero de cátions e de 
ânions: 
Chapter 12 - 
• ESTRUTURAS CERÂMICAS 
o Compostas por pelo menos dois elementos. 
o Compostos AX, AmXp com m e/ou p  1, AmBnXp. 
o Estruturas mais complexas que metais. 
o Ligações puramente iônica até totalmente covalente. 
o Ligação predominante iônica: estruturas composta 
por íons (cátions – positivos e ânions – negativos). 
o Número de Coordenação (número de ânions 
vizinhos mais próximos para um cátion) está 
relacionado com a razão: rC/rA.. 
 
11 
ESTRUTURA CRISTALINA - CERÂMICAS 
Chapter 12 - 12 
• O número de coordenação aumenta com: 
Números de Coordenação e Raios Iônicos 
Adapted from Table 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
2 
r cátion 
r ânion 
Nº 
Coord. 
< 0.155 
0.155 - 0.225 
0.225 - 0.414 
0.414 - 0.732 
0.732 - 1.0 
3 
4 
6 
8 
Linear 
Triangular 
Tetraedral 
Octaedral 
Cúbica 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Adapted from Fig. 12.3, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Adapted from Fig. 12.4, 
Callister & Rethwisch 8e. 
ZnS 
(blenda de zinco) 
NaCl 
(cloreto de sódio) 
CsCl 
(cloreto de césio) 
r cátion 
r ânion 
Para formar uma estrutura estável, quantos ânions podem se 
envolver em torno de um cátion? 
Gemetria de 
Coordenação 
Chapter 12 - 13 
Cálculo da Relação de Raio Mínimo cátion-
aniônico 
• Determine a relação rcation/ranion para um sítio octaédrico: 
 (N.C. = 6) 
anion cation
anion
2
45
2 2
r r
sen
r

 
anion cationr r
414.012
anion
cation 
r
r
anion2a r
45
Chapter 12 - 14 
Hibridização da Ligação 
A hibridação de ligação é possível quando existe ligação 
covalente significativa. 
– Forma dos orbitais dos elétrons hibridos; 
– Por exemplo, para SiC: 
• XSi = 1.8 e XC = 2.5 
 
2
Si C% carater ionico 100 {1-exp[-0.25( ) ]} 11.5%X X  
• ~ 89% de ligação covalente; 
• Ambos Si e C preferem hibridização sp3 
• Então, para SiC, átomos de Si ocupam sitios tetraedrais. 
Chapter 12 - 15 
• Com base nos raios iônicos, que estrutura cristalina você 
daria para FeO? 
• Resposta: 
5500
1400
0770
anion
cation
.
.
.
r
r


Baseado no raio, 
-- Nº coord = 6 
 
 0.414 < 0.550 < 0.732 
 
-- Estrutura cristalina=NaCl 
Data from Table 12.3, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Exemplo de problema: prever a estrutura 
cristalina de FeO 
Ráios Iônicos (nm) 
0.053 
0.077 
0.069 
0.100 
0.140 
0.181 
0.133 
Cátion 
Ânion 
Al 3+ 
Fe 2 + 
Fe 3+ 
Ca 2+ 
O 2- 
Cl - 
F - 
Chapter 12 - 16 
Estrutura Sal-gema 
Mesmos conceitos podem ser aplicados a sólidos iônicos 
em geral. 
Exemplo: NaCl – Estrutura sal-gema. 
rNa = 0.102 nm 
rNa/rCl = 0.564 
 
 cátions (Na+) preferem sitios 
octaédricos. 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
rCl = 0.181 nm 
NC = 6 tanto para cátions quanto 
para ânions. 
Chapter 12 - 17 
Estrutura Sal-gema 
Mesmos conceitos podem ser aplicados a sólidos iônicos 
em geral. 
Exemplo: NaCl – Estrutura sal-gema. 
rNa = 0.102 nm 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
rCl = 0.181 nm 
o Configuração dos ânions 
tipoCFC com um cátion no 
centro do cubo e outro 
localizado no centro de cada 
uma das arestas do cubo. 
o Mesma estrutura: MgO, 
MnS, LiF, FeO. 
Chapter 12 - 18 
MgO e FeO 
O2- rO = 0.140 nm
 
Mg2+ rMg = 0.072 nm 
rMg/rO = 0.514 
 
 cátions preferem sitios octaédricos. 
Assim, cada Mg2+ (ou Fe2+) possuem 6 átomos de 
Oxigênio visinhos. 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
MgO e FeO também tem a estrutura do NaCl. 
Chapter 12 - 19 
Estruturas Cristalinas, AX 
939.0
181.0
170.0
Cl
Cs 


r
r
Adapted from Fig. 12.3, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Estrutura do Cloreto de Césio: 
 Desde 0.732 < 0.939 < 1.0 
Preferem sitios cúbicos. 
Assim, cada átomo de Cs+ possui 8 átomos 
de Cl- como visinhos mais próximos. 
AX– As estruturas cristalinas deste tipo incluem NaCl, CsCl, e 
blenda de Zinco. 
Não é uma estrutura CCC 
pois estão envolvidos íons 
de duas espécies diferentes. 
Chapter 12 - 20 
Estrutura Cristalina, AX2 
• Fluereto de Cálcio (CaF2) 
• Cátions em sitios cúbicos. 
• UO2, ThO2, ZrO2, CeO2 
• Estrutura antifluorita - 
posições de cátions e 
ânions invertidas. 
Adapted from Fig. 12.5, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Estrutura da Fluorita 
Ca 0.8 . . 8
F
r
N C
r


  
Chapter 12 - 21 
Estrutura Cristalina, AX2 
• A fluorita (português brasileiro) 
ou fluorite (português europeu) é 
um mineral comum, cujo nome 
provém do latim, fluere, devido a 
sua fácil fusão; 
 
• É composto basicamente de 
fluoreto de cálcio (CaF2) usual-
mente encontrada em cristais 
cúbicos (sendo frequênte tam-
bém o hábito octaédrico). 
Adapted from Fig. 12.5, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Estrutura da Fluorita 
Chapter 12 - 22 
Estrutura Cristalina, ABX3 
Adapted from Fig. 12.6, 
Callister & Rethwisch 8e. 
• Estrutura da Perovskita 
 
o Ex: Óxido complexo - BaTiO3 
(Titanato de Bário); 
 
o Composto com mais de um 
tipo de cátion; 
Chapter 12 - 23 
Estrutura Cristalina, ABX3 
Adapted from Fig. 12.6, 
Callister & Rethwisch 8e. 
• Estrutura da Perovskita 
o A Perovskita (óxido de cálcio e 
titânio, CaTiO3), é um mineral 
relativamente raro ocorrendo na 
forma de cristais ortorrôm-bicos 
(pseudocúbicos). 
 
o A perovskita ocorre em rochas 
metamórficas. 
 
o Sob as condições de alta pres-
são a piroxena enstatita, 
MgSiO3, é um polimorfo da 
perovskita e pode ser o mineral 
mais comum na Terra. 
Chapter 12 - 
VMSE: Ceramic Crystal Structures 
24 
Chapter 12 - 25 
Cálculo de Densidade para Cerâmicos 
A
AC )(
NV
AAn
C


Número de unidade da fórmula por célula unitária 
Volume da célula unitária 
Número de Avogadro 
= soma dos pesos atômicos de todos os ânions na 
fórmula unitária. 

AA
 

AC
= soma dos pesos atômicos de todos os cátions na 
fórmula unitária. 
n’ = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 
3O) dentro de cada célula unitária. 
Chapter 12 - 26 
Cerâmicas à base de Silicato 
Os elementos mais comuns na Terra são Si e O. 
 
 
 
 
 
 
 
• SiO2 (silica): suas formas polimórficas são quartzo, 
cristobalita e tridimita. 
• As fortes ligações Si-O levam a uma alta temperatura 
de fusão (1710 º C) para este material. 
Si4+ 
O2- 
Adapted from Figs. 
12.9-10, Callister & 
Rethwisch 8e cristobalita 
Chapter 12 - 27 
Cerâmicas à base de Silicato 
Os elementos mais comuns na Terra são Si e O. 
 
 
 
 
 
 
 
• Cristobalita é um polimorfismo do quartzo, encontrado 
em pedras ígneas localizadas em áreas de atividade 
vulcânica, usado em estudos científicos. 
Si4+ 
O2- 
Adapted from Figs. 
12.9-10, Callister & 
Rethwisch 8e cristobalita 
Chapter 12 - 28 
Ligações de SiO4
4- adjascentes realizados pela partilha 
com outros tetraedros. 
Silicatos 
Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7 
Adapted from Fig. 
12.12, Callister & 
Rethwisch 8e. 
Presença de cátions tais como Ca2+, Mg2+, e Al3+ : 
 1. Manter a neutralidade da carga e; 
 2. Ligar ionicamente SiO4
4- um ao outro. 
Chapter 12 - 29 
• O Quartzo é cristalino 
 (SiO2): 
• Unidade básica: O vidro é não cristalino (amorfo): 
 
• Silica fundida é SiO2 a qual não 
foram adicionados nenhuma impureza. 
 
• Outros vidros comuns contém íons 
como impureza (Na+, Ca2+, Al3+, e B3+ ) 
(soda glass) 
Adapted from Fig. 12.11, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Estrutura do Vidro 
Si0 4 (tetraédro) 
4- 
Si 4+ 
O 2 - 
Si 4+ 
Na + 
O 2 - 
Chapter 12 - 30 
Silicatos em Camadas 
• Silicatos em camadas (por 
exemplo, argilas, mica, etc.) 
– Tetraedros de SiO4 conectados 
para formar um plano bidimen-
cional. 
 
• A carga negativa líquida está 
associada a cada unidade 
(Si2O5)
2-. 
 
• Carga negativa equilibrada por um 
plano adjacente rico em cátions 
carregados positivamente. 
Adapted from Fig. 
12.13, Callister & 
Rethwisch 8e. 
Chapter 12 - 31 
• Caulinita (material argiloso) com camada alternada de 
(Si2O5)
2- com Al2(OH)4
2+. 
Silicatos em Camadas 
Nota: As folhas adjacentes deste tipo são fracamente ligados entre 
si por forças de Van der Waal. 
Adapted from Fig. 12.14, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Chapter 12 - 32 
Formas Polimórficas do Carbono 
 Diamante 
– Ligação tetraédrica do 
Carbono 
• Material mais duro conhecido 
• Condutividade térmica muito 
elevada 
– grandes cristais simples - 
pedras preciosas 
– pequenos cristais - usado 
para moer / cortar outros 
materiais 
– películas finas de diamante 
• revestimentos de superfície 
dura - usado para 
ferramentas de corte, 
dispositivos médicos, etc. 
Adapted from Fig. 12.15, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Chapter 12 - 33 
 Grafite 
– estrutura em camadas - matrizes hexagonais 
paralelas dos átomos de carbono 
 
 
 
 
 
 
 
 
– Forças de van der Waal fracas entre as camadas 
– Planos deslizam facilmente uns sobre os outros - 
bom lubrificante 
Adapted from Fig. 
12.17, Callister & 
Rethwisch 8e. 
Formas Polimórficas do Carbono 
Chapter 12 - 34 
• Fulorenos – aglomerado esférico de 60 átomos de 
carbono, C60, como uma bola de futebol 
• Nanotubos de Carbono – folha de grafite enrolada em 
forma de tubo 
– Seu fim é tampado com hemisférios de fuloreno 
Adapted from Figs. 
12.18 & 12.19, Callister 
& Rethwisch 8e. 
Formas Polimórficas do Carbono 
Chapter 12 - 35 
O CARBONO 
Chapter 12 - 
• CARBONO 
– DIAMANTE: 
• Possui uma estrutura cristalina onde cada átomo 
de carbono se une fortemente, através de ligações 
covalentes, a quatro outros átomos de carbono. 
• Isto resulta em uma estrutura muito rígida e muito 
polarizada, que é a estrutura natural mais rígida 
que existe. 
36 
ESTRUTURA CRISTALINA 
Chapter 12 - 
• CARBONO 
– DIAMANTE: 
• Além da dureza, o empacotamento dos átomos no 
diamante é de tal ordem que aumenta a densidade 
do mineral. 
• Notar na figura que a distância interatômica entre 
os átomos de carbono no diamante é 0,15nm. 
• Na grafita esta distância é 0,67 nm. 
37 
ESTRUTURA CRISTALINA 
Chapter 12 - 
• CARBONO 
– GRAFITA: 
• A grafita (ou grafite) é uma das formas alotrópicas do 
carbono com sistema hexagonal, negra, usada como 
mina de lápis e em diversos equipamentos e peças 
industriais. 
• Na grafita, os átomos de carbono estão arranjados 
em camadas e cada átomo está circundado por 
outros três, com os quais forma ligações simples ou 
duplas. 
•As camadas são mantidas juntas por forças atômicas 
fracas de van der Waals. 
• O comprimento da ligação carbono – carbono nas 
camadas é de 1,42Å (ou 0,142nm) e a distância 
entre as camadas é de 3,4Å (0,34nm). 
 
38 
ESTRUTURA CRISTALINA 
Chapter 12 - 
• CARBONO 
– GRAFITA: 
• O grafite, além de macio, é um bom condutor de 
calor e eletricidade ao longo das camadas. 
 
39 
ESTRUTURA CRISTALINA 
Chapter 12 - 
• CARBONO 
– FULORENO: 
• Os fulerenos são a terceira forma mais estável do 
carbono, após o diamante e a grafita. 
• Foram descobertos recentemente tornando-se 
populares entre os químicos, tanto pela sua beleza 
estrutural quanto pela sua versatilidade para a 
síntese de novos compostos químicos. 
 
40 
ESTRUTURA CRISTALINA 
Chapter 12 - 
• CARBONO 
– FULORENO: 
• Foram chamados de "buckminsterfullerene" em 
homenagem ao arquiteto R. Buckminster Fuller. 
• Sua forma é a de em domo geodésico composto 
por 12 pentágonos e 20 hexágonos. Sua fórmula é 
C60. 
• O fulereno C70, que se parece a uma bola de 
rugby, tem mais hexágonos, porém com o mesmo 
número de pentágonos. 
41 
ESTRUTURA CRISTALINA 
Chapter 12 - 42 
• Vacâncias 
 -- Vacâncias existem em cerâmicos para ambos cátions e ânions. 
• Interisticiais 
 -- interisticiais existem para cátions. 
 -- interisticiais não são normalmente observados para ânions 
porque os ânions são grandes comparados aos sítios intersticiais. 
Adapted from Fig. 12.20, Callister 
& Rethwisch 8e. (Fig. 12.20 is 
from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, 
and J. Wulff, The Structure and 
Properties of Materials, Vol. 1, 
Structure, John Wiley and Sons, 
Inc., p. 78.) 
Point Defects in Ceramics (i) 
Cátion 
Interisticial 
Cátion 
Vacância 
Ânion 
Vacância 
Chapter 12 - 43 
• Defeito Frenkel 
 -- uma vacância de cátion + um par de cátions intersticiais. 
• Defeito Shottky 
 -- um par de vacâncias: cátions + ânions. 
• concentração de defeitos em equilíbrio: 
Adapted from Fig.12.21, Callister 
& Rethwisch 8e. (Fig. 12.21 is 
from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, 
and J. Wulff, The Structure and 
Properties of Materials, Vol. 1, 
Structure, John Wiley and Sons, 
Inc., p. 78.) 
Point Defects in Ceramics (ii) 
Shottky 
Defect: 
Frenkel 
Defect 
/kTQDe
Chapter 12 - 44 
• Eletroneutralidade (equilíbrio de carga) deve ser mantida 
quando as impurezas estão presentes 
• Ex: NaCl 
Imperfections in Ceramics 
Na + Cl - 
• Cátion como impureza substitucional 
Sem impureza Ca 2+ impureza Com impureza 
Ca 2+ 
Na + 
Na + 
Ca 2+ 
Cátion 
vacência 
• Ânion como impureza substitucional 
Sem impureza O 2- impureza 
O 2- 
Cl - 
Ânion vacância 
Cl - 
Com impureza 
Chapter 12 - 45 
OBSERVAÇÕES 
• Esta aula é referente ao capítulo 13 do livro “Callister” 
 
• Leia o capítulo, anote as dúvidas e tente resolver as 
questões 
 
• Não deixe o assunto acumular. 
 
• OBRIGADO.