TCC - AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ELETROCATALÍTICO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARBONO VULCAN NA OXIDAÇÃO DO METANOL

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UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC 
UNIDADE ACADÊMICA DE CIÊNCIAS, ENGENHARIAS E 
TECNOLOGIA - UNACET 
 
CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
 
ELTON TORRES ZANONI 
 
 
 
 
 
AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ELETROCATALÍTICO DE NANOPARTÍCULAS 
DE OURO SUPORTADAS EM CARBONO VULCAN NA OXIDAÇÃO DO 
METANOL 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CRICIÚMA 
2015 
 
UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC 
UNIDADE ACADÊMICA DE CIÊNCIAS, ENGENHARIAS E 
TECNOLOGIA - UNACET 
 
CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
 
ELTON TORRES ZANONI 
 
 
 
 
AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ELETROCATALÍTICO DE NANOPARTÍCULAS 
DE OURO SUPORTADAS EM CARBONO VULCAN NA OXIDAÇÃO DO 
METANOL 
 
 
 
Trabalho de conclusão de Curso apresentado à 
Universidade do Extremo Sul Catarinense 
(UNESC), para obtenção do grau de engenheiro de 
materiais no Curso de Engenharia de Materiais da 
Universidade do Extremo Sul Catarinense – 
UNESC. 
Orientador: Profº. Dr. Marcos Marques da Silva 
Paula 
 
 
 
 
 
 
CRICIÚMA 
2015 
ELTON TORRES ZANONI 
 
 
 
 
AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ELETROCATALÍTICO DE 
NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARBONO VULCAN NA 
OXIDAÇÃO DO METANOL 
 
 
 
Trabalho de conclusão de Curso apresentado à 
Universidade do Extremo Sul Catarinense 
(UNESC), para obtenção do grau de engenheiro de 
materiais no Curso de Engenharia de Materiais da 
Universidade do Extremo Sul Catarinense – 
UNESC. 
Orientador: Profº. Dr. Marcos Marques da Silva 
Paula 
 
Criciúma, 30 de junho de 2015 
 
 
BANCA EXAMINADORA 
 
 
 
Prof. Marcos Marques da Silva Paula – Doutor – (UNESC) - Orientador 
 
 
Profª. Marta Valéria G. de Souza Hoffmann - Mestre - (UNESC) 
 
 
 Prof. Luis Mario Angeloni - Mestre - (UNESC) 
 
 
DEDICATÓRIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dedico este estudo a todos os acadêmicos do curso de 
Engenharia de Materiais e para aqueles que se 
interessam pela ciência que são curiosos e ousados o 
suficiente para ver o que há debaixo da saia de Deus. 
AGRADECIMENTO 
 
Gostaria de agradecer ao meu orientador e amigo Marcos Marques por me dar a 
oportunidade de iniciar na ciência, pelo apoio, suporte que precisei nas minhas pesquisas e 
pelo companheirismo fora da universidade. 
Agradecer aos “Lasiconianos” pelas risadas, brincadeiras, bolos de aniversários, 
etc. Em especial aos colegas e amigos Jamile, Flávia e Mariani por me ajudar a tirar este 
trabalho do plano das ideias e concretizá-lo. 
Ao grupo do laboratório LASICOM/LAPEM pelo suporte necessário para as 
sínteses, caracterizações e pelo espaço de liberdade que tive para realizar meus experimentos. 
Aos recursos que me possibilitaram estar em contato com a ciência (CNPq, CELESC, 
PIBIC/UNESC). 
Aos meus irmãos Edimar e Edenilso pelo apoio e momentos de sabedoria e em 
especial ao Edenilso que teve papel fundamental para o meu ingresso à universidade. Aos 
meus pais, Antônio e Maria Lúcia, que me ajudaram sempre quando precisei e que são dois 
pilares necessários para que eu possa caminhar. 
Aos professores do curso de Engenharia de Materiais da UNESC que me deram as 
bases do conhecimento necessário para que eu pudesse executar minhas atividades científicas. 
Ao IDT que também deu suporte para as caracterizações do trabalho. 
 
EPÍGRAFE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aquilo que está acima é o mesmo que está abaixo – 
[Hermes Trismegistos] 
Faze o que tu queres, há de ser tudo da lei. Amor é a 
lei. Amor sob Vontade. – [Aleister Crowley]. 
Não é por que sou louco que estou errado. Eu sou 
louco, não doente. Eu vejo Fnords – [Robert Anton 
Wilson]. 
RESUMO 
 
Neste estudo apresentam-se os resultados preliminares acerca da eletrooxidação 
do metanol por nanopartículas de ouro, suportadas ou não em um substrato de Carbono 
Vulcan. A impregnação de nanopartículas de ouro em substrato de carbono foi realizada por 
redução direta do íon Au3+ utilizando o método Turkevich, com pequenas modificações. Dois 
sistemas catalíticos foram avaliados, a saber: i – Cglass||Au, ii – Cglass||Au/CVulcan. As partículas 
foram caracterizadas por análise de espectroscopia no UV-vis e a identificação da fase ouro 
metálico foi efetuada por difração de raios-X, assim como na determinação do diâmetro 
médio de partícula utilizando equação Debye-Scherrer. A avaliação eletrocatalífica dos dois 
sistemas foi efetuada por voltametria cíclica utilizando uma célula típica de três eletrodos, 
sendo o eletrodo de Cglass como eletrodo de trabalho. O eletrodo de Cglass foi modificado com 
nanopartículas de ouro com diâmetro médio de 11 nm mostrando que nanopartículas de ouro 
com diâmetros maiores do que 10nm possuem atividade eletrocatalítica em temperatura 
ambiente na presença de metanol em solução alcalina. Demonstra-se também que, quando 
suportadas em substrato de carbono, as nanopartículas de ouro têm maior eficiência de 
conversão eletroquímica sendo, em média, quase 2 vezes maior. Isto indica que, 
provavelmente, o suporte influencia no processo catalítico. 
 
Palavras Chaves: Nanopartículas metálicas, eletrooxidação de metanol, célula a combustível. 
ABSTRACT 
 
In this study it presents the preliminary results on the electrooxidation of methanol 
by gold nanoparticles supported or not in a Vulcan carbon substrate. The impregnation of 
gold nanoparticles on carbon substrate was performed by direct reduction Au3+ ion using the 
Turkevich method with minor modifications. Two catalytic systems were evaluated, namely: i 
- Cglass || Au, ii - Cglass || Au / CVulcan. The particles were characterized by spectroscopic 
analysis and UV-vis the identification of metallic gold layer was made by X-ray diffraction, 
as well as to determine the average particle diameter using the Debye-Scherrer equation. The 
electrocatalytic evaluation of the two systems was performed by cyclic voltammetry using a 
typical three-electrode cell, and the Cglass electrode as working electrode. Cglass The electrode 
was modified with gold nanoparticles with an average diameter of 11 nm showing that gold 
nanoparticles with diameters greater than 10nm have electrocatalytic activity at room 
temperature in the presence of methanol in alkaline solution. It is also demonstrates that when 
supported on a carbon substrate, the gold nanoparticles have higher conversion efficiency 
electrochemical being, on average almost two times higher. This indicates that probably the 
support influences the catalytic process 
 
Keywords: Metal nanoparticles, methanol electrooxidation, fuel cell. 
 
LISTA DE ILUSTRAÇÕES 
 
Figura 1 - Cronograma histórico das células a combustível. .................................................... 16 
Figura 2– Célula a combustível usada na nave Apollo. ........................................................... 17 
Figura 3 - representação esquemática de uma DMFC .............................................................. 20 
Figura 4 – Estrutura da camada do catalisador ......................................................................... 21 
Figura 5 – Estrutura do PSAA sulfonado ................................................................................. 21 
Figura 6 - Tipo de onda em um experimento de voltametria cíclica. ....................................... 23 
Figura 7 - Perfil ideal de um voltamograma cíclico ................................................................. 23 
Figura 8 - Esquema representativo das etapas e possíveis intermediários na eletrooxidação do 
metanol .....................................................................................................................................24 
Figura 9 – Esquema idealizado para eletrooxidação do metanol ............................................. 25 
Figura 10 - Escala comparativa de tamanho entre objetos ....................................................... 26 
Figura 11 - Diferentes geometrias de nanopartículas metálicas. .............................................. 27 
Figura 12 – Influencia da baixa coordenação do ouro na propriedade catalítica ..................... 29 
Figura 13 - Nanotubos de carbono ........................................................................................... 30 
Figura 14 - micrografia eletrônica do carbono Vulcan............................................................. 31 
Figura 15 – Célula eletroquímica de três eletrodo .................................................................... 36 
Figura 16 – Espectroscopia no UV-Vis para GNP ................................................................... 38 
Figura 17 – Difratograma de Raios-X de GNP ........................................................................ 39 
Figura 18 – Difratograma de Raios-X para o catalisador Au/CVulcan ....................................... 40 
Figura 19 – Microscopia Eletrônica de Varredura do catalisador Au/CVulcan ........................... 40 
Figura 20 – Voltamograma do carbono vítreo em solução alcalina sem e com presença de 
metanol ..................................................................................................................................... 41 
Figura 21 – Voltamogramas do eletrodo modificado com PSAAS em meio alcalino em 
diferentes concentrações de metanol ........................................................................................ 42 
Figura 22 – Voltamogramas referente ao eletrodo modificado com PSAAS + CVulcan em meio 
alcalino com variação de concentração de metanol.................................................................. 43 
Figura 23 – Voltamograma Cíclico de um eletrodo de Cglass recoberto com GNP 11 nm em 
solução de NaOH 0,1M sem a presença de metanol. ............................................................... 43 
Figura 24 - Voltamograma do eletrodo modificado com GNP em presença de....................... 44 
Figura 25 – Voltamogramas do eletrodo modificado com GNP com variações de concentração 
de metanol. ............................................................................................................................... 45 
Figura 26 - Voltamogramas do eletrodo modificado com Au/CVulcan ...................................... 46 
Figura 27 - Voltamogramas do eletrodo modificado com Au/CVulcan em presença de metanol 
nas concentrações de 2, 4, 6 e 8M ............................................................................................ 47 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS 
 
AFC – Alkaline Fuel Cell (Célula a combustível Alcalina) 
DMFC – Direct Methanol Fuel cell (Célula a combustível diretamente do metanol) 
Epa – Potencial de pico anódico 
Epc – Potencial de pico catódico 
GNP – Gold Nanoparticle (Nanopartículas de ouro) 
MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell (Célula a combustível de carbonatos fundidos) 
NASA – National Aeronautics and Space Administration (Administração Nacional da 
Aeronáutica e do Espaço ) 
PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell (Célula a combustível de ácido fosfórico) 
PEM - Protons Exchange Membrane (Membrana trocadora de prótons) 
PEMFC - Protons Exchange Membrane Fuel Cell (Célula a combustível de membrana 
trocadora de prótons) 
PSAAS – Copolímero de estireno-co-ácido acrílico sulfonado 
THF - Tetrahidrofurano 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
DEDICATÓRIA ....................................................................................................................... 4 
AGRADECIMENTO ............................................................................................................... 5 
EPÍGRAFE ............................................................................................................................... 6 
RESUMO ................................................................................................................................... 7 
ABSTRACT .............................................................................................................................. 8 
LISTA DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................................... 9 
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 14 
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ..................................................................................... 15 
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ......................................................................................... 15 
2.1.1 Breve história da célula a combustível ............................................................................ 16 
2.2 TIPOS DE CÉLULA A COMBUSTÍVEL ......................................................................... 17 
2.3 CÉLULA A COMBUSTÍVEL DIRETAMENTE DO METANOL (DMFC) ................... 18 
2.4 ELETRÓLITO POLIMÉRICO .......................................................................................... 20 
2.5 ELETROQUÍMICA ........................................................................................................... 22 
2.6 ELETROOXIDAÇÃO........................................................................................................ 24 
2.7 NANOTECNOLOGIA ....................................................................................................... 25 
2.7.1 Métodos de obtenção de nanopartículas .......................................................................... 27 
2.7.1.1 Método Top Down ....................................................................................................... 27 
2.7.1.2 Método Botton Up ........................................................................................................ 27 
2.8 CATALISADOR ................................................................................................................ 28 
2.8.1 Nanocristais de Au .......................................................................................................... 28 
2.9 SUPORTES DE CATALISADORES A BASE DE CARBONO ...................................... 29 
3 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 32 
3.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................... 32 
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................. 32 
4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 33 
4.1 SÍNTESE DE GNP ............................................................................................................. 33 
4.2 IMPREGNAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EM SUBSTRATO DE 
CARBONO ............................................................................................................................... 33 
4.3 CARACTERIZAÇÕES: ..................................................................................................... 33 
4.3.1 Espectroscopia Eletrônica (UV-vis) ................................................................................ 33 
4.3.2 Difratometria de Raios-X (DRX) .................................................................................... 34 
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................................. 34 
4.3.4 Preparação dos eletrodos modificados ............................................................................ 35 
4.3.4.1 Eletrodo modificado com copolímero PSAAS .............................................................35 
4.3.5 Voltametria Cíclica .......................................................................................................... 35 
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 37 
5.1 CARACTERIZAÇÕES DAS NANOPARTÍCULAS DE OURO ..................................... 37 
5.2 CATALISADOR ................................................................................................................ 39 
6 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 48 
7 ESTUDOS FUTUROS ........................................................................................................ 49 
8 REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 50 
 
 
 
14 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
O desenvolvimento tecnológico vem proporcionando melhorias e versatilidade no 
uso de recursos naturais de suma importância à sociedade. Recentemente, o estudo de 
nanopartículas contribuiu em várias áreas do conhecimento e tecnologia como, por exemplo, 
o uso da atividade antioxidante de nanopartículas de ouro (NORTON, 2008), atividade 
antifúngica de nanopartículas de cobre (CHATTERJEE et al, 2012) e atividade catalítica de 
materiais nanoparticulados caracterizadas pela dimensão da qual se encontram (GAN et al, 
2008; DU et al, 2013). 
 O efeito catalítico de nanopartículas pode ser aplicado na geração de energia 
elétrica por meio da oxidação de hidrogênio ou do metanol nas chamadas células a 
combustível (YUAN et al, 2010). Usualmente é usado nanopartículas de platina como 
catalisador, porém a platina sofre o efeito de “envenenamento” (CHEN et al, 2010), 
ocasionado pela adsorção de CO gerado na oxidação de combustível orgânico diminuindo 
assim a vida útil e a eficiência do catalisador (NILSSON et al, 2008). Para contornar esse 
problema foram estudadas e desenvolvidas ligas de nanoparticulas metálicas (PARK et al, 
2004; SPINACÈ et al, 2004; LEE et al, 2002). 
Catalisadores que oxidam o metanol possuem aplicação direta em célula a 
combustível do tipo metanol direto (DMFC), eliminando a inconveniência do difícil 
armazenamento do hidrogênio (SPINACÈ et al, 2004). Esse tipo de célula tem grande 
potencial para substituição de baterias a base de lítio em dispositivos portáteis diminuindo os 
impactos ambientais (KAMARUDIN et al, 2009). 
 A importante aplicação de catalisadores na geração de energia por recursos 
versáteis e alternativos impulsiona o projeto presente com o objetivo de avaliar a atividade 
catalítica de nanopartículas metálicas na eletrooxidação do metanol para a geração de energia 
elétrica em células a combustível. 
 
 
15 
 
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 
 
A escassez de recursos para a produção de energia estimula a pesquisa de novas 
fontes e formas de geração de energia. Além de sustentar uma sociedade, a produção de 
energia é uma forma de tornar uma nação potencialmente mais forte e sustentável perante a 
comunidade internacional. Estima-se que produção de combustíveis fósseis começará a 
diminuir entre os anos de 2015 e 2020, implicando em um problema global na geração de 
energia. As chamadas células a combustíveis trazem não somente um novo meio de gerar 
energia de forma mais limpa como também elimina a dependência de combustíveis fósseis. 
Isso faz da célula a combustível uma alternativa energética para o futuro 
Dos tipos de célula a combustível, a mais difundida é a de transporte de próton em 
eletrólito de membrana polimérica (PEMFC). Este tipo de célula teve aplicação prática pela 
primeira vez no programa aeroespacial Apollo, um pouco antes da década de 1960, 
desenvolvida pela General Eletric (SPIEGEL, 2008; BARBIR, 2005). 
Este tipo de tecnologia proporciona nos dias atuais um intenso estudo de 
aperfeiçoamento e aplicação no âmbito acadêmico e o aumento da produção dessas células 
nas últimas décadas promete ser promissora para geração de energia de forma sustentável, 
assegurando um futuro melhor para a humanidade (HORDESKI, 2008). 
 
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL 
 
São conversores de energia química em energia elétrica (BARBIR, 2005). 
Consiste em um polo negativo (ânodo) que oxida uma espécie (combustível) que em geral é o 
hidrogênio, a exemplo das células do tipo PEMFC. Um polo positivo (cátodo) que reduz o 
oxigênio e uma membrana eletrolítica que transporta prótons, produto da oxidação. Os 
elétrons produzidos na oxidação são transportados até o cátodo por um circuito externo, sendo 
usados para gerar trabalho elétrico. 
O que chama a atenção para essa tecnologia é a simplicidade, não requerendo 
muitas etapas de processos para gerar energia, como é feito em uma hidroelétrica, 
termoelétrica ou usina nuclear. As etapas para geração de eletricidade nestes dois últimos 
casos são: 
� Aquecer a água até transformá-la em vapor. 
� Passar o gás superaquecido por uma turbina gerando energia mecânica. 
16 
 
� Girar um sistema de geradores transformando energia mecânica em elétrica em uma 
bobina. 
Uma célula a combustível necessita apenas uma etapa para gerar eletricidade. 
Embora com a geração rápida de energia elétrica, alguns fatores ainda impedem de ela ser 
disseminada. O alto custo dessas células, a eficiência de conversão por parte dos catalisadores 
empregados atualmente e a sua vida útil são questões ainda não resolvidas pela engenharia. 
Essa tecnologia é ainda recente e sua aplicação é específica, geralmente em sistemas de 
tecnologia de ponta (BARBIR, 2005). Em resumo, pode-se dizer que a chave para o sucesso 
consiste no desenvolvimento de novos materiais com propriedades pré-definidas para uso em 
células a combustível. 
 
2.1.1 Breve história da célula a combustível 
 
A primeira célula a combustível inventada, atribuída a Willian Grove, é de 1839 
(figura 1), usando os conceitos de Nicholson e Carlise para recompor a água. Grove utilizou 
eletrodos de platina, os gases hidrogênio e oxigênio, como combustíveis e uma solução de 
ácido sulfúrico como eletrólito. A corrente gerada foi de 12 A e uma tensão de 1,8 V. O 
invento foi chamado por ele de “bateria voltaica gasosa” (SPIEGEL, 2008). 
 
Figura 1 - Cronograma histórico das células a combustível. 
 
Fonte: BARBIR 2005 
 
17 
 
O dispositivo inventado por Grove permaneceu como uma curiosidade científica 
por quase um século até Bacon começar a estudar a praticidade delas em 1937, vindo a 
construir a primeira de utilidade prática por volta de 1960, quando a NASA utilizou no 
programa espacial Apollo (figura 2). Depois de demonstrações bem sucedidas das células do 
tipo PEM, foi empregada em um submarino em 1989 e posteriormente em um veículo 
automotivo em 1993. A partir de então muitas patentes surgiram, principalmente nos Estados 
Unidos e Japão mostrando assim o grande interesse da comunidade científica e da engenharia 
por esse tipo de tecnologia (BARBIR, 2005). 
 
Figura 2– Célula a combustível usada na nave Apollo. 
 
Fonte: LARMINIE, 2003 
 
2.2 TIPOS DE CÉLULA A COMBUSTÍVEL 
 
Células a combustível podem ser classificadas em relação à natureza dos 
eletrólitos empregados, podendo-se citar: 
� Alkaline Fuel Cell (AFC): célula do tipo alcalina que utiliza KOH como eletrólito 
para o carregamento de íons de OH-. Esse tipo geralmente é usado em veículos 
espaciais, tais como satélites. A temperatura de funcionamento varia entre 50 a 200ºC 
(LARMINIE, DICKS, 2003). 
 
� Protons Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) membrana trocadora de prótons 
que utiliza um polímero sólido como eletrólito para o transporte dos íons H+. 
18 
 
Atualmente o que é empregado nesse tipo de célula é o Náfion®, marca registrada da 
empresa Du Pont. A faixa de temperatura de funcionamentoé de 30 a 100º, sendo 
classificada como uma célula de baixa temperatura. Aplicada em veículos automotores 
de baixa potência (LARMINIE, DICKS, 2003). 
 
� Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) tem como eletrólito o ácido fosfórico. Atua em 
temperaturas de aproximadamente 250ºC. Usado em veículos e sistemas com potencia 
de 200kW (LARMINIE, DICKS, 2003). 
 
� Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) utiliza carbonato fundido para o carreamento de 
íons de CO32-. Empregado em sistemas de alta potência. A temperatura de 
funcionamento é em torno de 650ºC (LARMINIE, DICKS,2003). 
 
� Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) esse tipo de célula que usa o metanol diretamente 
como combustível. Pode usar quaisquer tipos dos eletrólitos citados acima, mas 
usualmente emprega uma membrana polimérica. Atua numa faixa de temperatura de 
20 a 90ºC. Utilizada em sistemas eletrônicos portáteis, como por exemplo, celulares, 
microcomputadores, entre outros (LARMINIE, DICKS, 2003; KAMARUDIN, 2009). 
 
Dos tipos acima, a mais difundida é a PEMFC. A confecção de células a 
combustíveis aumentou nos anos 2000 e 2001 sendo a PEMFC destinada a veículos 
automotores (carros, ônibus, entre outros) e uma alternativa das PEMFCs, em decorrência do 
difícil armazenamento do hidrogênio: os do tipo DMFC. Este último é destinado 
principalmente a sistemas eletrônicos portáteis, substituindo baterias de lítio. As vantagens 
das células a combustíveis do tipo DMFC em dispositivos portáteis é que não há a 
necessidade de recarga elétrica, a longa duração e sua densidade de energia que comparado às 
baterias recarregáveis é de 5 a 10 vezes maior (KAMARUDIN, 2009). 
 
2.3 CÉLULA A COMBUSTÍVEL DIRETAMENTE DO METANOL (DMFC) 
 
As DMFCs utilizam como recurso energético o metanol que sofre uma eletro-
oxidação para CO2 ao passar pelo anodo (ver figura 3). O cátodo reduz o oxigênio 
(geralmente do ar) em água no final do processo, como segue a reação descrita abaixo. 
19 
 
 
 
Anodo : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 
 
Reação 1 
 
Catodo: 3/2O2 + 6e- + 6H+ → 3H2O Reação 2 
 
 
 
As reações (1) e (2) ocorrem em uma DMFC que emprega como eletrólito uma 
membrana polimérica. Observa-se que a reação libera 6 elétrons e é isso que a torna 
interessante no ponto de vista da engenharia, pois a densidade de corrente que uma eletro-
oxidação dessas produz é alta. 
Em meio alcalino a reação (3) no anodo se dá pela eletrólise do metanol em CO2 
liberando também 6 elétrons. O CO2 inevitavelmente reage com o íon OH- formando 
carbonatos. Isso é observado na reação (4). 
 
CH3OH + 6OH- → CO2 + 5H2O + 6e- 
 
Reação 3 
 
2OH- + CO2 → CO32- + H2O 
 
Reação 4 
 
 
Observa-se então que os íons OH- fazem parte da reação da eletrooxidação do 
metanol como agente iniciante. A espécie iônica em questão é adsorvida na superfície do 
metal nanoparticulado formando água como subproduto ao retirar hidrogênio da molécula do 
metanol. 
A desvantagem nas DMFC alcalina, devido a essa retirada dos íons OH-, é a baixa 
vida útil da célula. Porém, com a eliminação do CO2 não há o problema de “envenenamento” 
que ocorre pela adsorção de CO nos sítios ativos do catalisador, (YAN et al, 2013) e em 
comparação com as do tipo PEM, possui diversas vantagens em termos de performance e 
custo (LARMINIE, 2003). 
 
 
 
 
 
20 
 
Figura 3 - representação esquemática de uma DMFC 
 
Fonte: VASQUEZ, 2007 
 
 
2.4 ELETRÓLITO POLIMÉRICO 
 
Em células a combustível do tipo PEMFC e DMFC um eletrólito polimérico é 
empregado para que haja o carreamento de íons. Usualmente são empregadas membranas de 
Náfion®. Para que uma membrana apresente bom desempenho é necessário que ela apresente 
condutividade iônica, estabilidade química e térmica, entre outras (KOTZ, BEITZ, 2008). 
Para a confecção de eletrodos modificados para estudo de catalisador, o emprego 
do material eletrólito é importante para que haja remoção de prótons. A figura 4 ilustra como 
é a estrutura do material catalisador constituído de nanopartículas catalíticas, que neste 
exemplo é platina, suportadas em substrato de carbono e Náfion® disperso. 
Um substituinte em estudo é o copolímero poli-{estireno-co-ácido acrílico} 
sulfonado (PSAAS) que tem aplicabilidade como eletrólito polimérico. Para melhorar a 
condutividade protônica é utilizado o processo químico de sulfonação que consiste na 
introdução de grupos –HSO3 na cadeia polimérica via reação de substituição. A estrutura do 
PSAAS sulfonado está ilustrada na figura 5. 
 
21 
 
Figura 4 – Estrutura da camada do catalisador 
 
Fonte: HACQUARD, 2005 
 
O estudo de Búrigo (BÚRIGO 2014) demonstra que o copolímero PSAA 
sulfonado tem condutividade iônica aplicável em células a combustíveis. Isso significa que o 
Náfion® pode ser substituído em uma confecção de eletrodo modificado para um trabalho 
como este. 
 
Figura 5 – Estrutura do PSAA sulfonado 
 
Fonte: BURIGO, 2014 
 
Para a preparação de eletrodos modificados com catalisador é importante ter uma 
boa dispersividade do polímero condutor iônico que além de ter um papel de conduzir 
ionicamente uma espécie, também tem a função de formar uma película mecanicamente 
estável. Outro fator importante é a hidratação do eletrólito que contribui para o carreamento 
de prótons pelos grupos terminais –HSO3. 
 
22 
 
2.5 ELETROQUÍMICA 
 
O estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil a partir de reações de 
oxirredução ou de sistemas nos quais ocorrem processos de oxirredução ao receberem 
trabalho útil elétrico é o objetivo fundamental da eletroquímica. 
Os primeiros estudos eletroquímicos tiveram início com Galvani por volta de 
1786. Em 1790 Volta descobre a pilha voltaica formada por chumbo e prata imersos em um 
meio eletrolítico. Depois da descoberta da eletrólise da água, a liberação de hidrogênio e 
oxigênio (por Nicholson e Carlisle em 1800), surgiu a proposta do mecanismo de salto 
protônico para condução de eletricidade em soluções ácidas (TICIANELLI, GONZALES, 
2013). 
Hoje se considera um sistema eletroquímico composto por, no mínimo, dois 
condutores eletrônicos (eletrodos) separados por um condutor eletrolítico. O eletrólito tem por 
função básica conduzir íons e é nos eletrodos que ocorrem os fenômenos eletroquímicos. Os 
dois objetivos principais da eletroquímica é o estudo do eletrólito e do(s) eletrodo(s) 
(TICIANELLI, GONZALES, 2013). 
A eletroquímica permite avaliar fenômenos que associa um efeito químico a um 
efeito elétrico. Dispositivos como baterias, sensores e células a combustível são integrantes 
dessa ciência (BARD, 2001). 
Dados termodinâmicos, cinéticos podem ser medidos por técnicas eletroquímicas. 
Pode ser usada como ferramenta para determinar traços de metais ou substâncias orgânicas 
em uma solução (BARD, 2001). 
Das técnicas disponíveis em eletroquímica a voltametria cíclica é a mais utilizada. 
Ela fornece respostas qualitativas e quantitativas de forma rápida e simples. Também podem 
ser observadas características termodinâmicas e cinéticas de uma reação (YUAN, 2010). 
Voltametria cíclica consiste em uma varredura de potencial indo de um potencial 
inicial (Eincial) até um potencial limite (Efinal) em uma velocidade de varredura que pode variar 
de 10mV/s até 10kV/s, retornando ao potencial inicial. O tipo de onda triangular (figura 6) 
forma um ciclo. O potencial aumenta até o limite determinado e então muda de sentido 
voltando para o potencial de partida. Essa varredura faz com que a espécie 
eletroquimicamente ativa oxide e reduza, caso o sistema seja reversível (TICIANELLI, 
GONZALES, 2013). 
 
23 
 
 
Figura 6 - Tipo de onda em um experimento de voltametria cíclica. 
 
Fonte: YUAN, 2010 
 
A resposta típica de um voltamograma cíclico está na figura 7,em que picos de 
correntes estão associados ao processo de reação redox de uma substância. Uma corrente 
catódica é resultado de uma redução (O � R) enquanto que um pico de varredura reversa 
refere-se à reoxidação do R na etapa anterior voltando ao estado inicial O (R � O). Na 
ilustração abaixo a onda de redução está voltada para cima. Nos resultados apresentados neste 
estudo as bandas de redução estão para baixo e isso é apenas questão de convenção em que 
utilizamos a corrente real (TICIANELLI, GONZALES, 2013). 
 
Figura 7 - Perfil ideal de um voltamograma cíclico 
 
Fonte: YUAN, 2010 
24 
 
Este tipo de análise é largamente usado em diagnósticos qualitativos dos 
processos que ocorrem na interface. Usando os parâmetros variáveis, pode-se obter e 
identificar processos de oxidação, redução, adsorção/dessorção e ainda determinar se o 
processo é ou não reversível. 
 
2.6 ELETROOXIDAÇÃO 
 
É no anodo que ocorre a eletro-oxidação do metanol. A reação é complexa, com 
muitas etapas. Existem algumas hipóteses para o mecanismo, que consiste na retirada de 
hidrogênio, gerando pares prótons/elétrons. 
A figura 8 mostra as possíveis rotas da eletro-oxidação da molécula de metanol. 
Entre os intermediários pode-se observar desde a formação de carbonatos até a geração do 
monóxido de carbono. Durante as etapas ocorre também a destruição do grupo funcional -OH 
na liberação de hidrogênio. 
 
Figura 8 - Esquema representativo das etapas e possíveis intermediários na 
eletrooxidação do metanol 
 
Fonte: KAMARUDIN, 2009 
 
Um mecanismo idealizado por Yan et al (YAN et al, 2011) está representado na 
figura 9. Neste esquema há duas etapas de oxidação para o metanol. A primeira ocorre em 
baixos potenciais originando uma pré-oxidação formando uma espécie com radical livre. Em 
potencial mais alto, o número de íons OH- é maior, ocasionando o favorecimento da completa 
oxidação da molécula de metanol formando carbonato. 
 
25 
 
Figura 9 – Esquema idealizado para eletrooxidação do metanol 
 
Fonte: YAN 2011 
 
Quando se fala em eficiência, o anodo é a parte mais importante de uma célula a 
combustível. A nanotecnologia é empregada neste tipo de dispositivo devido suas 
propriedades de alta área superficial, tendo assim propriedade catalítica. O catalisador mais 
empregado atualmente em células a combustível são nanopartículas de platina, porém pelo 
seu custo elevado e o efeito de “envenenamento” que a platina é susceptível, outros 
catalisadores são estudados (NILSSON et al, 2008). 
 
2.7 NANOTECNOLOGIA 
 
A nanotecnologia pode ser compreendida como sendo o estudo, controle e a 
manipulação da matéria na escala nano. Embora a febre da nanotecnologia seja recente, 
coloides de ouro já eram usados pelos chineses para colorir porcelanas há mais de mil anos 
(CAO, 2004). 
A escala nano vai de 1 a 100 nm, sendo 1 nm equivalente a um bilionésimo de 
metro (10-9) que é um pouco maior que átomos e gás ionizado, porém um pouco menor que 
vírus e bactérias, como mostrado na figura 10. 
Exibem propriedades que não apresentariam em sua forma macro. Podemos citar 
a atividade óptica de nanopartículas de ouro que no estado coloidal exibe uma exótica 
coloração vermelha. A prata na forma coloidal exibe um amarelo característico. (MELO, 
2012; TURKEVICH, STENVENSON, HILLIER, 1951; CREIGHTON, BLATCHFORD, 
ALBRECTH, 1979) 
A mudança na cor relaciona-se pela interação da luz com a superfície da 
nanopartícula metálica apresentando o fenômeno de ressonância plasmônica (CREIGHTON, 
BLATCHFORD, ALBRECTH, 1979; EUSTIS, EL- SAYED, 2005). As propriedades que 
26 
 
nanopartículas possuem são melhores compreendidas quando se estuda a superfície dessas 
partículas. 
 
Figura 10 - Escala comparativa de tamanho entre objetos 
 
Fonte: CAO, 2004 
 
Com o decréscimo do diâmetro da partícula a área superficial aumenta, 
implicando em atividade catalítica. O efeito do catalisador é obtido pelo aumento do número 
de sítios ativos. Essa propriedade é de intensa utilidade na catálise de reações químicas. 
O estudo das propriedades de nanopartículas leva em conta sua aplicação, indo 
desde aplicação biológica até propriedade na tecnologia de geração de energia, tal como é 
desenvolvida em células a combustível, na eletrooxidação de moléculas de metanol, 
hidrogênio entre outros compostos. 
Para que possa ser estudado, o método de síntese/produção das nanopartículas 
deve ser fácil e barato, pois uma rota sintética complexa e demorada elevaria o custo da 
aplicação tornando-a inviável. Esse é o problema das células a combustíveis que empregam 
ainda nanopartículas de platina, que além de ter um custo alto possuem o problema do 
“envenenamento” pela adsorção do CO (NILSSON, PETTERSON, NØRSKOV, 2008). 
 
27 
 
2.7.1 Métodos de obtenção de nanopartículas 
 
2.7.1.1 Método Top Down 
 
Esse método de obtenção de nanopartículas é aquele em que a partícula 
inicialmente é maior que o tamanho ao final do processo. Para diminuir o tamanho da 
partícula são usados diversos tipos de processos mecânicos, tratamentos químicos ou 
térmicos. Dessa forma o método Top Down induz defeitos superficiais limitando aplicações 
que são fortemente dependentes da condição que a superfície da nanopatícula se encontra 
(MITTAL, GHISTI, BANERJEE, 2013). Além dos defeitos de superfície, pode também 
causar danos na cristalografia do material. Esses defeitos modificam as propriedades físicas. 
Uma superfície danificada pode reduzir a condutividade devida a inelasticidade superficial, 
podendo provocar superaquecimento, dificultando muito o projeto e fabricação de 
dispositivos (CAO, 2004) 
 
2.7.1.2 Método Botton Up 
 
Dos tipos de obtenção de nanopartícula, este tem um maior controle no tamanho e 
na geometria final da partícula, pois há a construção atômica, átomo por átomo. Na figura 8 
pode-se observar algumas das diferentes formas de cristais que nanopartículas podem 
apresentar. Na figura 11a pode-se observar a geometria cúbica do cloreto de sódio, b e c são 
cristais de prata e d geometria esférica de ouro (CAO, 2004). 
 
Figura 11 - Diferentes geometrias de nanopartículas metálicas. 
 
 Fonte: CAO, 2004 
28 
 
 
Em sínteses de nanopartículas é muito comum o uso da redução química, que 
consiste em reduzir uma espécie iônica para seu estado de valência zero empregando um 
agente redutor adequado. Os redutores mais comuns são: borohidreto de sódio (NaBH4), 
borohidreto de potássio (KBH4), citrato de sódio, hidrogênio, formaldeído, entre outros. 
(PARK et al, 2004; CARDOSO et al, 2014 b; YAN, 2012). Para o controle do tamanho é 
usado um estabilizante, geralmente um polímero. Podemos citar o polivinilpirrolidona (PVP), 
citrato de sódio, poliálcool vinílico (PVA), polifosfato de sódio, poliacrilato de sódio, 
polietilamina e demais moléculas orgânicas de longas cadeias (MELO, 2012; CAO, 2004). 
 
2.8 CATALISADOR 
 
São materiais que aceleram reações químicas sem modificar sua termodinâmica e 
sem ser consumido durante a reação. Podem ser metais complexados, pequenas moléculas 
orgânicas, enzimas e materiais nanoestruturados. 
Catalisadores heterogêneos industriais são em geral nanopartículas dispersadas em 
suporte poroso. Devido à complexidade dos catalisadores muitos estudos vêm sendo feito 
para que haja uma preparação adequada dessa classe de materiais com funções nobres. O 
desafio de sintetizar um catalisador com alto desempenho é o que leva cientistas e 
engenheiros a buscar uma solução. Erros e acertos do passado são levados em consideração 
pela comunidade científica. Alterações na geometria e na estrutura eletrônica podem ser 
aplicadas para sintetizar um novo e único catalisador (SCHAEFER, 2010). 
Em catalisadores heterogêneos, a molécula reativa é adsorvidana superfície sólida 
catalítica. Ligações químicas são quebradas e formadas na superfície. A maioria das reações 
químicas industriais são catalisadas. São usados nos escapamentos de carros, na indústria de 
alimentos (hidrogenação) e na indústria farmacêutica (SCHAEFER, 2010). 
 
2.8.1 Nanocristais de Au 
 
O ouro na escala macro é um material inerte. Possui ótima resistência à oxidação e 
isso devido a sua habilidade de adsorver quimicamente o oxigênio apenas por processo 
endotérmico. Essa característica de quimissorção é o que determina um metal ser nobre. Essa 
característica de resistência a quimissorção do oxigênio é devida ao baixo nível energético do 
29 
 
orbital d presente no ouro que apresenta repulsão com o nível energético do orbital 2p do 
oxigênio. Entretanto, na escala nano, o ouro apresenta capacidade de exercer oxidação de 
várias substâncias. Isso é causada pelo baixo número de coordenação dos átomos na 
nanopartícula. Na figura 12 A está ilustrada a influência do número de coordenação com a 
energia de ligação da molécula de O2, O atômico e do CO. A molécula de CO com a 
diminuição do número de coordenação do ouro diminui até o exotérmico, podendo assim 
catalisar em temperaturas ambientes (273K). Paládio e platina exibem propriedades catalíticas 
incríveis, mas para altas temperaturas (600K) (SCHAEFER, 2010). 
 
Figura 12 – Influencia da baixa coordenação do ouro na propriedade catalítica 
 
Fonte: SCHAEFER, 2010 
 
Observa-se que a diminuição da partícula está relacionada diretamente com a 
propriedade catalítica. A figura 12B mostra a influência do tamanho com o número de 
coordenação, aresta e de superfície para o ouro, segundo modelo DFT (Density Function 
Theory). A alta área superficial de uma nanopartícula tem causa pelo maior número de quinas 
ou cantos, da qual o átomo não se apresenta ligado com outra espécie. Essa ausência de 
ligação é denominada de sítio ativo (SCHAEFER, 2010). 
 
2.9 SUPORTES DE CATALISADORES A BASE DE CARBONO 
 
A atividade catalítica de um sistema depende do tipo de suporte empregado, que 
reflete na eficiência do catalisador. É por este motivo que são depositados em substratos de 
30 
 
alta área superficial. A dispersividade e o carregamento do catalisador são fundamentais para 
o seu desempenho. O suporte pode modificar a característica eletrônica do catalisador e assim 
modificar a característica reacional que ocorre em seus sítios ativos (ANTOLINI, 2009). 
Os suportes a base de carbono vêm despertando muito interesse pelas suas 
propriedades, tanto mecânica quanto eletrônicas. A característica de hibridização do carbono 
lhe permite ter muitos alótropos. Dentre os alótropos os mais conhecidos são o diamante, 
grafeno, fulereno e o nanotubo de carbono. 
Os nanotubos de carbono representados na figura 13 consistem em um grafeno 
enrolado. São classificadas como nanotubos de carbono de camada única e de múltiplas 
camadas. A propriedade de semicondutor que os nanotubos de carbono apresentam é alvo de 
estudos para suportes catalíticos (CUI et al, 2008). 
 
Figura 13 - Nanotubos de carbono 
 
Fonte: SCHAEFER,2010 
 
O grafeno é outro alótropo do carbono que despertou curiosidade nos 
pesquisadores por apresentar propriedades eletrônicas incomuns. Consegue carregar uma alta 
densidade de corrente em baixas temperaturas e um controle da banda de gap. Dispositivos 
que podem servir como transistor e sua alta sensibilidade à resistência elétrica pela adsorção 
de gases dando aplicação como sensores operacionais (SCHAEFER, 2010) 
Em células a combustíveis os suportes a base de carbono mais comum são o negro 
de fumo, carvão ativado e carbono Vulcan. Esses materiais apresentam alta área superficial e 
condutividade elétrica. Por questões de desempenho e custo, o Vulcan XC 72 vem sendo 
31 
 
empregado com mais frequência (FENG, LI, LIU, 2012). Dentre as características do Vulcan 
XC 72 estão, a alta dispersividade do catalisador, alta área superficial, porosidade e 
condutividade elétrica (ANTOLINI, 2009). 
A figura 14 mostra uma micrografia eletrônica de varredura do carbono Vulcan 
XC 72. Observa-se que o Vulcan é constituído de um aglomerado de nanopartículas de 
carbono com microporos. 
 
Figura 14 - micrografia eletrônica do carbono Vulcan 
 
Fonte: ANTOLINI, 2008 
 
 
 
 
 
 
32 
 
3 OBJETIVOS 
 
3.1 OBJETIVO GERAL 
 
 - Avaliar a atividade eletrocatalítica de nanopartículas metálicas de ouro (GNP) 
na oxidação do metanol. 
 
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
 
- Sintetizar nanopartículas metálicas de Au por redução química a partir do 
HAuCl4. 
- Caracterizar as nanopartículas metálicas de Au empregando espectroscopia de 
UV-vis e difratometria de Raios-X. 
- Preparar sistemas catalíticos a base de carbono Vulcan, impregnados ou não, 
com nanopartículas metálicas de Au (eletrodos modificados). 
- Avaliar a atividade eletrocatalítica dos diferentes eletrodos modificados na 
eletrooxidação do metanol utilizando voltametria cíclica. 
 
 
 
 
 
33 
 
4 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
O precursor metálico, ácido auroclorídrico (HAuCl4, 30%wt), foi obtido com a 
Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA ) e o citrato de sódio, redutor químico, pela Nuclear 
(Diadema, SP, Brazil ). O carbono Vulcan XC-72 comercial foi gentilmente doado pelo grupo 
de pesquisa liderado pelo Dr. Roberto Cantú, do Centro de Investigación en Química 
Aplicada (CIQA) – México. 
 
4.1 SÍNTESE DE GNP 
 
Nanopartículas de ouro foram preparadas pelo método de Turkevich 
(TURKEVICH et al, 1951) com pequenas modificações (CARDOSO et al, 2014; DOHNERT 
et al, 2014; CARDOSO et al, 2014). A redução dos íons de ouro foi mediante a um redutor 
químico, que neste método foi o citrato de sódio. O precursor metálico utilizado na síntese foi 
o ácido auroclorídrico. 
A síntese consistiu em aquecer a solução aquosa de HAuCl4 próximo da 
temperatura de ebulição da água e então uma alíquota da solução do citrato de sódio foi 
adicionado rapidamente. Durante todas as etapas da síntese, a solução foi agitada 
vigorosamente por agitação mecânica. 
 
4.2 IMPREGNAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EM SUBSTRATO DE 
CARBONO 
 
O carbono Vulcan foi disperso em solução 6,33mM aquosa de HAuCl4 com 
agitação magnética e com banho de ultrassom por 15 min. A mistura foi aquecida até 95ºC e 
então adicionado rapidamente 25ml de solução de citrato de sódio 340mM . O percentual 
teórico de Au no produto final foi de 20% em peso. 
 
4.3 CARACTERIZAÇÕES: 
 
4.3.1 Espectroscopia Eletrônica (UV-vis) 
 
34 
 
Todas as análises de UV-vis foram efetuadas num espectrofotômetro Shimadzu 
modelo UV-1800. Soluções coloidais de GNP foram colocadas em cubetas de quartzo e os 
espectros registrados num intervalo de comprimento de onda de 800 à 200 nm. 
 
4.3.2 Difratometria de Raios-X (DRX) 
 
Os difratogramas foram obtidos com auxílio de um equipamento Shimadzu 
modelo XRD-6000 com radiação Cu-kα (λ=0,15406nm). Para os catalisadores a base de 
carbono Vulcan, impregnados com GNP ou não, compactou-se uma quantidade suficiente do 
material particulado no porta-amostras do equipamento e os difratogramas registrados a uma 
velocidade de 2º/min por minuto. Os difratogramas das GNP foram efetuados mediante 
deposição de solução em um porta-amostras de vidro, construído para esta finalidade. Para a 
deposição foi necessária a concentração da solução de GNP por centrifugação a 10000 rpm 
por 5 min. Maiores detalhes podem ser obtidos nas referências (CARDOSO et al, 2014 b). 
Os difratogramas foram obtidos para 2θ = 10º à 80º. O tamanho médio das 
partículas foi calculado por meio da equação de Scherrer (equação 1): 
 
�̅ =
��
� cos
��
 
 
Equação 1 
 
 
Onde k é o fator de forma (0,9 para geometriaesférica), λ é o comprimento de 
onda da radiação Cu-Kα equivalente a 0,15406nm. β é largura da meia altura do pico de 
maior intensidade e θ é o ângulo do pico de maior intensidade (BURTON et al, .2009). 
 
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 
 
 Caracterização micro estrutural do catalisador Au/Cvulcan foi efetuada por 
microscopia eletrônica de varredura empregando um MEV da marca Jeol, modelo JSM 6390. 
Uma amostra do catalisador foi depositada sobre o porta amostras do equipamento e recoberta 
com ouro por sputtering, já que não se trata de material bom condutor. 
 
 
35 
 
4.3.4 Preparação dos eletrodos modificados 
 
4.3.4.1 Eletrodo modificado com copolímero PSAAS 
 
Uma solução 5% em peso do copolímero em 1ml de tetrahidrofurano (THF) foi 
mantida sob agitação por 2 h para completa homogeneização e então, 15µL da solução foi 
depositada com auxílio de uma micropipeta no eletrodo de carbono vítreo, previamente limpo 
e polido. 
 
4.3.4.2 Eletrodo modificado com copolímero e carbono Vulcan 
 
Uma tinta foi produzida dispersando 2mg do carbono Vulcan em 950µL de THF e 
adicionando 50µL da solução 5% em peso do copolímero. A tinta foi mantida em banho de 
ultrassom por 30min, seguido de agitação mecânica por 2h. Posteriormente 15µL desta tinta 
foi depositada sobre o eletrodo de carbono vítreo previamente limpo e polido, conforme 
descrito no item anterior. 
 
4.3.4.3 Eletrodo modificado com catalisador 
 
Foi disperso 2mg do catalisador em 950µL de THF em banho de ultrassom por 
30min e misturado com 50µL de solução 5% em peso do copolímero PSAAS. A mistura ficou 
por 2h sob agitação mecânica e então 15µL da tinta catalisadora foram depositadas na 
superfície do eletrodo de carbono vítreo previamente limpo e polido. 
 
4.3.5 Voltametria Cíclica 
 
Os voltamogramas foram obtidos em um potenciostato/galvanostato da marca 
BioLogic modelo SP-200. Os experimentos foram efetuados em uma célula típica de três 
eletrodos utilizando uma placa de platina como contra eletrodo e um fio de platina como 
eletrodo de referência (pseudoeletrodo). A velocidade de varredura para todos os 
voltamogramas foi de 20mV/s. O sistema utilizado para este trabalho está ilustrado na figura 
15. 
36 
 
 
Figura 15 – Célula eletroquímica de três eletrodo 
 
Fonte: O Autor, 2015 
 
Inicialmente foi purgado argônio por 2 minutos para evitar que no voltamograma 
as bandas de oxirredução do oxigênio surgissem. O eletrodo modificado foi primeiramente 
submetido a um ciclo de potencial em uma solução eletrolítica 0,1M de NaOH. 
Posteriormente, o eletrodo foi estudado em soluções de concentração de 2, 4, 6 e 8M de 
metanol. 
Os eletrodos de trabalho que continham o copolímero PSAAS foram submersas 
em água destilada para que o copolímero hidratasse. Isso é necessário pela propriedade de 
carreador iônico já descrito neste trabalho. 
Resumidamente, para testar as variáveis, foram efetuados estudos eletroquímicos 
em um eletrodo limpo de carbono vítreo, eletrodo modificado com copolímero PSAAS, 
PSAAS mais Vulcan e finalmente com o catalisador. Esse método foi empregado para provar 
que a eletrooxidação do metanol é causada unicamente pela presença da nanopartícula de 
ouro. 
 
 
 
37 
 
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
5.1 CARACTERIZAÇÕES DAS NANOPARTÍCULAS DE OURO 
 
De acordo com o esperado, o espectro eletrônico de uma solução aquosa de GNP 
apresentou uma transição eletrônica caracterizada por uma banda de ressonância plasmônica 
em 525nm, conforme é mostrado na figura 16. Este espectro é típico de nanopartículas de 
ouro esféricas, com diâmetro médio entre 10 e 30nm. Metais nobres nanopartículados exibem 
o fenômeno de ressonância plasmônica que é uma oscilação da nuvem eletrônica na superfície 
da nanopartícula metálica ocasionada pelos elétrons do orbital d (EUSTIS, 2005). 
O espectro no UV-vis de nanopartículas é influenciado por alguns fatores, entre 
elas podem-se citar o tamanho, constante dielétrica e a geometria da nanopartícula. O 
tamanho faz com que a banda eletrônica ressonante tenha um deslocamento para 
comprimentos de ondas maiores. Este efeito pode ser usado para testar estabilidade das 
nanopartículas em solução, como demonstrado por MELO (MELO et al, 2012). O meio em 
que as nanopartículas estão modifica a constante dielétrica influenciando na frequência de 
oscilação da nuvem, mudando o comprimento de onda da banda de ressonância na superfície 
plasmônica. Essa propriedade é utilizada no desenvolvimento de sensores ópticos para 
detecção de substâncias orgânicas. 
O espectro tem perfil diferente com a geometria da nanopartícula, sendo que 
GNPs de formato esférico possuem uma banda de ressonância, enquanto que GNPs em 
formato de bastão apresentam duas bandas, uma proveniente da superfície transversal e a 
outra da superfície longitudinal (EUSTIS, 2005). 
Dessa maneira, tem-se um indicativo da geometria das GNPs sintetizadas. Foi 
determinado no estudo de CARDOSO e colaboradores (CARDOSO et al, 2014 b) que a 
metodologia descrita neste trabalho resulta em síntese de nanopartículas de formato esférico. 
A geometria é fundamental para saber que fator de forma utilizar na equação de Scherrer 
equação 1) na determinação do diâmetro médio das nanopartículas. 
 
 
38 
 
Figura 16 – Espectroscopia no UV-Vis para GNP 
450 500 550 600 650 700
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Ab
so
rb
ân
ci
a
Comprimento de onda (nm)
 GNP 
 
Fonte: Autor, 2015 
 
O difratograma de raios-X para estas nanopartículas de ouro é representado na 
figura 17. Foi observado somente a presença de fase metálica do ouro. Os picos de difração 
com ângulos em 2ϴ = 37,5º, 43,7º, 64,2º e 76,9º são compatíveis com o padrão apresentado 
no card JCPDS de número 4-0784. Entretanto, verifica-se um pequeno deslocamento de cerca 
de 0,60º em relação ao padrão. Provavelmente este deslocamento se deva a superfície 
irregular do suporte (porta amostras). Uma evidência disto é a presença no intervalo 2ϴ = 
15,0 a 35,0º de perfil característico de material amorfo, que é justificado pelo fato do suporte 
ser feito de material vítreo, sobre o qual as GNPs foram depositadas. 
O diâmetro médio das nanopartículas de ouro, calculado a partir do respectivo 
difratograma e utilizando a equação de Scherrer (BURTON et al, 2009) foi de 11 nm. A 
ausência de picos de difração correspondentes à formação de óxidos comprova o êxito da rota 
sintética empregada. 
 
 
39 
 
Figura 17 – Difratograma de Raios-X de GNP 
10 20 30 40 50 60 70 80
20
40
60
80
100
120
2θ (graus)
 
In
te
n
si
da
de
 GNPAu(111)
Au(200)
Au(220) Au(311)
Ruido do suporte
 
Fonte: Autor, 2015 
 
5.2 CATALISADOR 
 
Na figura 18 é apresentado o difratograma de raios-X do sistema catalítico 
Au/CVulcan, obtido pela redução direta do Au3+. O pico 2θ = 25,0º está associado ao plano do 
grafite (card JCPDS 74-2330). Observa-se que há presença de ouro metálico, cujos picos 
coincidem com o descrito no card JCPDS 4-0784. Os picos para o ouro são 2θ = 38,20º, 
44,50º, 64,57º e 77,56º. Neste caso não se observa sinal de fase amorfa, uma vez que o porta 
amostras utilizado foi metálico e foi possível usar maior quantidade de amostra. O tamanho 
médio das nanopartículas de ouro, calculado pela equação de Scherrer, foi de 26,0 nm. 
 A microestrutura do sistema catalítico foi avaliada por microscopia eletrônica de 
varredura, no sentido de verificar a regularidade das partículas. Uma micrografia eletrônica 
com ampliação de 1300 vezes é mostrada na figura 19. Observa-se que os grânulos do 
carbono Vulcan impregnado com nanopartículas de ouro é regular e está disperso 
homogeneamente, isto é, apresenta pouca aglomeração. Adicionalmente, pode-se dizer que a 
morfologiado catalisador é de aspecto rugoso. Isto é um bom indicativo, já que a atividade 
catalítica é melhorada com o aumento da área superficial. 
 
 
40 
 
 
Figura 18 – Difratograma de Raios-X para o catalisador Au/CVulcan 
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
 
In
te
n
si
da
de
 2 θ (graus)
 Au/C
C (002)
Au (111)
Au (200)
Au (220) Au (311)
 
Fonte: Autor, 2015 
 
 
Figura 19 – Microscopia Eletrônica de Varredura do catalisador Au/CVulcan 
 
Fonte: Autor, 2015 
 
 
41 
 
5.3 VOLTAMETRIA CÍCLICA 
 
Para avaliar a capacidade eletrocatalítica do catalisador na oxidação do metanol 
foram preparados diferentes sistemas catalíticos, cuja eficiência foi investigada empregando-
se a técnica de voltametria cíclica. 
Os seguintes sistemas catalíticos foram preparados e testados: i – Cglass, que serviu 
como linha de base, ou controle negativo; ii – Cglass modificado com o PSAAS; iii – Cglass 
revestido com CVulcan e PSAAS iv - Cglass recoberto com GNPs e, v – Cglass recoberto com 
GNP/ CVulcan + PSAAS. 
 O voltamograma da figura 20 mostra que o eletrodo de carbono vítreo limpo e 
sem modificações não apresenta atividade catalítica em solução alcalina de NaOH 0,1M em 
presença de metanol no intervalo de concentração de 0 até 8M. Convém relembrar que todos 
voltamogramas cíclicos forma registrados a uma velocidade de variação de potencial (ou 
velocidade de varredura) de 20 mV/s e atmosfera inerte de Ar. 
 
Figura 20 – Voltamograma do carbono vítreo em solução alcalina sem e com 
presença de metanol 
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
 E (V)
 
i (µ
A)
 0M Metanol
 2M Metanol
 4M Metanol
 6M Metanol
 8M Metanol
 
Fonte: Autor, 2015 
 
42 
 
A figura 21 mostra os voltamogramas do eletrodo de trabalho modificado com o 
copolímero PSAAS nas mesmas condições que foram efetuadas com o eletrodo limpo e 
polido. Novamente não há atividade eletrocatalítica. 
 
Figura 21 – Voltamogramas do eletrodo modificado com PSAAS em meio alcalino em 
diferentes concentrações de metanol 
 
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
 E (V)
 
i (µ
A)
 0M Metanol
 2M Metanol
 4M Metanol
 6M Metanol
 8M Metanol
 
Fonte: Autor, 2015 
 
Os voltamogramas referentes ao eletrodo modificado com PSAAS com CVulcan 
está mostrado na figura 22. Observa que igualmente aos voltamogramas anteriores, a presença 
do carbono Vulcan no copolímero também não apresenta atividade eletroquímica em meio 
alcalino com presença de metanol. Nenhum processo redox é verificado no intervalo de 
potencial investigado. 
 
43 
 
Figura 22 – Voltamogramas referente ao eletrodo modificado com PSAAS + 
CVulcan em meio alcalino com variação de concentração de metanol 
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-15
-10
-5
0
5
10
 E (V)
 
i (µ
A)
 0M Metanol
 2M Metanol
 4M Metanol
 6M Metanol
 8M Metanol
 
Fonte: Autor, 2015 
 
O voltamograma cíclico em solução NaOH 0,1M sem presença de metanol para o 
eletrodo modificado com GNP com diâmetro médio de 11 nm está representado na figura 23. 
Observa-se que há eletroatividade com duas ondas de oxidação, com Epa em 0,27 V e 0,40V, 
respectivamente. O primeiro processo é atribuído à adsorção química de íons OH- na 
superfície das nanopartículas de ouro, ou seja, sua pré-oxidação. A segunda onda de oxidação 
corresponde à formação de uma camada de óxido de ouro. Uma onda de redução com Epc em 
0,25 V devido a dessorção dos íons da superfície do ouro é observada. Em adição, nota-se 
uma corrente catódica bem intensa (YAN et al, 2011; PEDIREDDY et al, 2014). 
 
Figura 23 – Voltamograma Cíclico de um eletrodo de Cglass recoberto 
com GNP 11 nm em solução de NaOH 0,1M sem a presença de metanol. 
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
 E (V)
 
i (µ
A/
µg
Au
)
 0M Metanol
 
Fonte: Autor, 2015 
 
44 
 
O comportamento do eletrodo modificado com GNP com diâmetro médio de 11 
nm em presença de metanol é observado no voltamograma da figura 24. A concentração de 
metanol para esse voltamograma é de 2M. Em comparação com o voltamograma da GNP sem 
metanol há um aumento da densidade de corrente de 0,836µA/µgAu para 2,41µA/µgAu o que 
resulta em um ganho de quase 3 vezes mais de corrente. Isso significa que houve uma 
oxidação efetiva do metanol ocasionada pela presença de nanopartículas de ouro. O potencial 
para essa oxidação está em 0,64V e representa a eletrooxidação do metanol. 
Na varredura de potencial reverso, sentido de 1,30V para -0,70V, em 0,50V há a 
redução dos íons OH- adsorvidos na superfície do ouro. Em 0,41V um segundo pico de 
oxidação. Esse pico está associado à oxidação de espécies geradas durante a oxidação do 
metanol. Em geral essas espécies são carbonatos que reagem com OH-, como descrito na 
reação 4. 
 
Figura 24 - Voltamograma do eletrodo modificado com GNP em presença de 
metanol. 
 
 
 
Fonte: Autor, 2015 
 
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
 E (V)
 
i (µ
A/
µg
Au
)
 2M Metanol
45 
 
Com o aumento da concentração de metanol é observado um aumento de corrente. 
Na figura 25 estão sobrepostos todos os voltamogramas para o eletrodo modificado com GNP 
em concentrações variadas de metanol. O aumento de corrente se faz eficaz até certo limite. 
De 2M para 4M e de 4M para 6M há um ganho respectivo de 2,41 para 3,23 e de 3,23 para 
4,27 µA/µgAu. De 6M para 8M de metanol a densidade de corrente diminui de 4,27 para 4,00 
µA/µgAu. Essa diminuição pode ser decorrente a uma saturação do sistema catalítico. Essa 
saturação pode ser decorrente ao acumulo de espécies formadas durante os ciclos de 
oxidações do metanol. Além desse efeito, em condições extremas, pode haver formação de 
gases hidrogênio e assim descolar parte da camada de ouro sobre o eletrodo de trabalho. 
Além do aumento da densidade de corrente, houve um deslocamento de potencial 
com o aumento da concentração de metanol. O potencial de oxidação para concentração de 
metanol 2M é de 0,41V, deslocando-se para 0,68 V na concentração de metanol 6 M. Na 
concentração máxima de metanol avaliada, isto é, 8 M, o potencial observado foi de 1,23V. 
Nessa mesma concentração é observada baixa redução dos íons OH- que em concentrações 
mais baixas era bem evidente. É possível que reações envolvendo a evolução de gás, muito 
comum em eletrossíntese, tenha contribuído para remover o sistema catalítico da superfície do 
eletrodo. Também é razoável supor que a presença de uma interface gasosa leve a redução 
drástica da área eletroativa do eletrodo. 
 
Figura 25 – Voltamogramas do eletrodo modificado com GNP com variações de 
concentração de metanol. 
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
 E (V)
 
i (µ
A/
µg
Au
)
 0M Metanol
 2M Metanol
 4M Metanol
 6M Metanol
 8M Metanol
 
Fonte: Autor, 2015 
46 
 
 
Na figura 26 estão dispostos quatro voltamogramas para o eletrodo modificado 
com o catalisador. Na imagem 25A tem-se em meio alcalino sem a presença do metanol. 
Nessas condições o catalisador não apresenta atividade. Em comparação com 25B é 
observável uma pequena atividade de oxidação em 0,70V e uma redução em 0,51V. Com o 
aumento da concentração do metanol essas atividades se mostra mais ampliada, confirmando 
a atividade do catalisador, possível de ser identificado em 25C e 25D. 
 
Figura 26 - Voltamogramas do eletrodo modificado com Au/CVulcanFonte: Autor, 2015 
 
 
Na figura 27 foram sobrepostos todos os voltamogramas do catalisador nas 
concentrações de 2 a 8M para evidenciar o aumento da atividade eletrocatalítica. Em 
comparação com os voltamogramas da GNP (Fig 25) o catalisador Au/Cvulcan apresenta maior 
corrente. Com 2M de metanol a GNP gerou corrente de 2,41µA/µAu. Nas mesmas condições 
o catalisador apresentou uma densidade de corrente próxima de 5,00 µA/µgAu. O máximo de 
densidade que a GNP apresentou foi com 6M uma densidade de corrente de 4,27 µA/µgAu 
contra 5,73 µA/µgAu com apenas 4M de metanol. 
47 
 
 
Figura 27 - Voltamogramas do eletrodo modificado com Au/CVulcan em presença de 
metanol nas concentrações de 2, 4, 6 e 8M 
 
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
 E (V)
 
i (µ
A/
µg
Au
)
 2M Metanol
 4M Metanol
 6M Metanol
 8M Metanol
 
Fonte: Autor, 2015 
 
Ao contrário da GNP no catalisador não foi observado uma diminuição da 
corrente com o aumento da concentração de metanol. De 6M para 8M a densidade de corrente 
aumentou de 6,71 para 7,07 µA/µgAu. 
Assim como foi observado com as medidas eletroquímicas com a GNP, no 
catalisador não foi observado um grande deslocamento no potencial para a eletrooxidação do 
metanol com o aumento de sua concentração. 
Isso pode ser em decorrência das nanopartículas estarem suportadas em um 
substrato da qual alguns estudos já apresentaram resultados de optimização catalítica pela 
influencia do suporte (ANTOLINI, 2009). Carbono Vulcan comercial possui elevada área 
superficial (em torno de 200m2/g) e, tamanho de partícula de aproximadamente 30 nm. A alta 
porosidade contribui para a difusão no catalisador e essa característica é o que pode 
influenciar para o melhor desempenho quando comparado com as GNP não suportadas. 
 
 
 
48 
 
6 CONCLUSÃO 
 
Nanopartículas de ouro com diâmetro médio de 11 nm foram sintetizadas com 
sucesso, confirmado pelas análises de UV-Vis e difração de raios-X. Também foi possível 
sintetizar GNP em presença de Carbono Vulcan, resultando em nanopartículas com diâmetro 
médio de 26 nm. 
Os estudos eletroquímicos preliminares, realizados por voltametria cíclica, 
permite concluir que o efeito catalítico na eletrooxidação do metanol é ocasionado pela 
presença de nanopartículas de ouro. A densidade de corrente gerada é dependente do sistema 
catalítico empregado, ou seja, presença ou não de Carbono Vulcan. 
Outro fator a ser considerado é a concentração de metanol empregada. Para o 
catalisador Cglass/Au, a corrente catalítica aumenta com o aumento de concentração do 
metanol. Nesse caso, os picos das ondas de oxidação também são deslocados. 
Finalmente, nanopartículas de ouro suportadas em carbono Vulcan tiveram um 
maior efeito catalítico na atividade eletrooxidativa de moléculas de metanol, o que sugere 
potencial para aplicação em células a combustível do tipo DMFC. 
 
49 
 
7 ESTUDOS FUTUROS 
 
No sentido de dar continuidade a este estudo sugere-se: 
 
� Testar o efeito eletrocatalítico de nanopartículas de ouro com diferentes geometria 
e tamanho. 
� Depositar nanopartículas de ouro em outros tipos de suportes. 
� Avaliar o efeito eletrocatalítico de outras nanopartículas metálicas, tais como Ru, 
Ni e ligas de AuAg 
� Avaliar o efeito eletrocatalítico em outros substratos. 
 
 
 
50 
 
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