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i RESUMO O equilíbrio termodinâmico ocorre quando não é possível identificar visualmente mudanças no sistema, mudanças macroscópicas, referentes a pressão e temperatura. Na mudança de fase de uma substância pura não há variação de temperatura do sistema, mas ocorre a transferência de calor para este. O efeito térmico de vaporização de uma substância líquida é chamado de calor latente de vaporização. No experimento realizado, procurou-se determinar a entalpia de vaporização da acetona pura, partindo de uma curva de pressão de vapor. Colocou-se a acetona em um balão e aqueceu-se esta, variando a pressão do sistema, anotando-se então a medida da temperatura cada vez que se alterava a pressão da bomba de vácuo. Com o sistema interligado a um manômetro de mercúrio também era medida a diferença entre as alturas das colunas para após determinar-se a pressão de saturação da substância. Pode- se então determinar ΔHvap (J/mol) pelas equações de Clapeyron e a de Clausius-Clapeyron, encontrando os valores de 29951,412 J.mol-1 e 30867,388 J.mol-1, respectivamente. Ao compara-los com o valor da literatura, obteve-se um desvio aproximado de 3% para Clapeyron e de 6% para Clausius- Clapeyron justificados por erros dos operadores e erros relacionados ao sistema. ii SUMÁRIO RESUMO ...................................................................................................................................... i LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. iii LISTA DE TABELAS ..................................................................................................................iv NOMENCLATURA ..................................................................................................................... v 1- INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1 2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................ 2 3- MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................ 5 3.1 Materiais ....................................................................................................................... 5 3.2 Métodos ............................................................................................................................. 5 4- RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 7 5- CONCLUSÃO ................................................................................................................... 15 6- REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 16 APÊNDICE A ............................................................................................................................. 17 iii LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Módulo experimental para determinação da curva de pressão de vapor .................................................................................................................. 6 Figura 2 - Ln Psat em função de 1/T. ................................................................... 8 Figura 3 - Pressão de Saturação (Psat) em função da Temperatura ................. 12 iv LISTA DE TABELAS Tabela 1- Dados experimentais da diferença de altura no manômetro, temperatura e pressão na bomba de vácuo. ...................................................... 7 Tabela 2- Pressão manométrica, pressão de saturação, parâmetros ln Psat e 1/T. ..................................................................................................................... 8 Tabela 3- Valores dos parâmetros, e desvios relativos referentes à literatura. 10 Tabela 4 - Desvios relativos à entalpia de vaporização. .................................. 13 v NOMENCLATURA Símbolo Descrição/Unidade Letras latinas A,B,C Constantes de Antoine (adimensional) a, b Constantes de Peng-Robinson (adimensional) GL Energia livre de Gibbs na fase líquida (kJ.kg-1) GV Energia livre de Gibbs na fase vapor (kJ.kg-1) ΔH Diferença de altura do líquido (m) ΔHvap Calor latente de vaporização (J.kg-1) Pc Pressão Crítica (kPa) Psat Pressão de vapor saturado (kPa) R Constante Universal dos gases (m³.Pa.mol-1.K) SL Entropia na fase líquida (kJ.kg-1) SV Entropia na fase vapor (kJ.kg-1) ΔSvap Entropia de vaporização (kJ.kg-1) Tc Temperatura Crítica (K) Tr Temperatura Reduzida (adimensional) T Temperatura do sistema (K) VV Volume específico da fase de vapor (m3.kg-1) VL Volume específico da fase de líquida (m3.kg-1) ΔVvap Variação de volume durante a mudança de fase vapor líquido (m3.kg-1) Letras Gregas Ω Fator acêntrico (adimensional) 1 1- INTRODUÇÃO As propriedades termodinâmicas, como a entalpia e a energia interna, utilizadas para mensurar as necessidades energéticas em processos químicos, são geralmente avaliadas por meio de dados volumétricos, de modo que as relações de pressão/volume/temperatura (PVT) são essências para a medição de fluidos e dimensionamento de vasos e tubulações (SMITH, et al., 2000). Baseado nos estudos da predição do equilíbrio de fases de misturas, dados referentes à pressão de vapor e entalpia de vaporização são de grande importância na indústria por serem parâmetros relevantes ao se desenvolver novos equipamentos, principalmente aqueles que envolvem em sua operação a destilação, o arraste de gases e extrações supercríticas (VEIT, 2010). Quando certa substância pura é vaporizada a partir do líquido a pressão constante não há variação com a temperatura, entretanto, o processo requer a transferência de uma determinada quantidade de calor para a substância. Este efeito térmico é chamado de calor latente de vaporização (SMITH, et al., 2000). A característica de grande parcela dos processos industriais é a coexistência de duas fases, sendo que para um sistema bifásico, segundo a regra das fases, este deve ser univariante podendo ter seu estado intensivo determinado por uma única propriedade intensiva. Assim o calor latente acompanha uma mudança de fase a qual é função apenas da temperatura e pode ser relacionado as demais propriedades por meio de equações termodinâmicas (SMITH, et al., 2000). A prática realizada objetivou-se em determinar de maneira experimental a entalpia de vaporização de uma substância pura a partir da curva de pressão de vapor e do uso das equações de Clapeyron e Claussius-Clapeyron. . 2 2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA A pressão de vapor é aquela verificada em um sistema onde o vapor se encontra em equilíbrio com o líquido de uma mesma substância pura, podendo assim caracteriza-la como uma medida da tendência de evaporação de um líquido (VEIT, 2010). É importante considerar que a pressão de vapor é uma propriedade física que esta relacionada com valor da temperatura, de modo que a tendência é de o líquido se vaporizar até atingir equilíbrio termodinâmico com o vapor (SMITH, et al., 2000). Considere um líquido puro em equilíbrio com seu vapor, à temperatura e na pressão de vapor correspondente, quando ocorre a vaporização de certa quantidade infinitesimal do líquido, a temperatura e pressão constantes implica- se em uma variação para energia livre de Gibbs igual a zero, desta forma requer-se que a mesma seja igual para o líquido e o vapor (Equação01), assim, ambas as fases (l e v) de uma espécie química pura, coexistem em equilíbrio (SMITH, et al., 2000). (Equação 01) A determinação da equação de Clapeyron (Equação 05) será resultante da igualdade apresentada pela Equação (01), de modo que, caso a temperatura se altere em um sistema bifásico o mesmo ocorrerá com a pressão, de acordo com a relação entre pressão de vapor e temperatura. Como a Equação (01) se mantem válida para esta variação ( ) verifica-se então a Equação (02). (Equação 02) O rearranjo da Equação (2) (Equação 03) permite verificar que as variações de entropia e volume ocorrem quando certa quantidade unitária de uma substância pura é transferida da fase l para a v na temperatura e pressão de equilíbrio (SMITH, et al., 2000). 3 (Equação 03) As propriedades termodinâmicas de entropia e entalpia de vaporização são relacionadas pela Equação (04). (Equação 04) Por fim, realizando as devidas manipulações e substituições, as Equações (03) e (04) permitem determinar a equação de Clapeyron (Equação 05), específica para sistemas onde há a transição de fase do líquido (l) para o vapor (v). (Equação 05) Onde: ΔVlv = Vvapor - Vlíquido (Equação 06) A equação de Clapeyron é uma relação termodinâmica exata, fornecendo uma conexão vital entre s propriedades das fases diferentes. Quando utilizada para o cálculo de calores latentes de vaporização pressupõe o conhecimento da relação Pressão de Vapor vs. Temperatura (SMITH, et al., 2000). Em vaporizações sob baixas pressões, pode-se realizar aproximações a Equação (06), supondo que a fase vapor é um gás ideal e que o volume molar do líquido é desprezível quando comparado ao volume molar do vapor, desta forma apresenta-se a Equação (07) (SMITH, et al., 2000). (Equação 07) Esta equação é conhecida como Equação de Clausius/Clapeyron, onde é possível relacionar o calor latente de vaporização à curva da pressão de vapor, onde a entalpia de vaporização é proporcional à inclinação de uma representação gráfica ln Psat versus 1/T. Esta representação gráfica fornece 4 uma linha que é aproximadamente uma reta, como representado na Equação (08), (Equação 08) onde A e B são constantes para cada substância pura. Esta equação fornece uma aproximação da relação pressão de vapor na faixa inteira de temperatura, do ponto triplo ao ponto crítico (SMITH, et al., 2000). A equação de Antoine (Equação 09), que é considerada uma forma mais adequada da Equação (09), apresenta uma importante vantagem onde as constantes A, B e C para um grande numero de espécies são facilmente encontrados, sendo especificamente utilizado para um faixa de temperatura. (Equação 09) Buscando determinar o volume na fase vapor das substâncias puras pode-se empregar a equação cúbica de estado de Peng-Robinson, a qual se consiste nas Equações (10), (11), (12) (13) e (14) (VEIT, 2010). ( ) (Equação 10) (Equação 11) (Equação 12) * ( )+ (Equação 13) (Equação 14) 5 3- MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Kitassato; Balão de três bocas de 500 ml; Termômetro digital; Banho termostático de aquecimento; Banho termostático de resfriamento; Manômetro de tubo em U de mercúrio; Bomba de vácuo; Proveta de 500 ml Rolhas; Algodão; Suporte Universal e garras metálicas; Régua metálica; Acetona P.A. (300ml); Serpentina de cobre; 3.2 Métodos O experimento foi realizado no Laboratório de Engenharia Química 1 na Universidade Estadual do Oeste do Paraná, campus Toledo. Para a realização do experimento adicionou-se 300 ml de acetona no balão três bocas e colocou-se este no banho de aquecimento com o auxilio do suporte universal e das garras de metal. Em seguida conectou-se uma boca do balão ao manômetro em U, e outra a serpentina de cobre se encontrava dentro do banho de resfriamento, e na boca do meio colocou-se o termômetro. A serpentina de cobre foi ligada ao Kitassato, sendo este conectado a bomba de vácuo. O módulo experimental é representado conforme a Figura 1. 6 Após montado o módulo experimental, ligou-se a bomba e regulou-se a pressão desejada. Quando a temperatura dentro do balão estabilizou-se, mediu se a diferença de nível do mercúrio no manômetro, então se anotou os dados obtidos. Variando-se a pressão, repetiu-se o procedimento oito vezes. Figura 1 - Módulo experimental para determinação da curva de pressão de vapor 7 4- RESULTADOS E DISCUSSÃO Seguindo o procedimento experimental descrito anteriormente, a pressão na bomba a vácuo foi variada oito vezes com o objetivo de obterem-se as temperaturas, e variação de altura no manômetro de mercúrio. Os dados obtidos estão dispostos na Tabela 1. Tabela 1- Dados experimentais da diferença de altura no manômetro, temperatura e pressão na bomba de vácuo. Medição P(mmHg) T (K) ΔH(m) 1 400 314,15 0,283 2 370 314,15 0,275 3 340 315,65 0,245 4 310 317,75 0,203 5 280 319,55 0,168 6 250 320,75 0,144 7 220 322,45 0,105 8 190 323,75 0,074 Para o cálculo da pressão manométrica utilizou-se a equação fundamental da estática ( ), sendo a densidade do mercúrio 13546 Kg/m³ (Perry, R. H; 1980), a aceleração gravitacional igual a 9,81 m/s² e a altura manométrica disposta na Tabela 1. A pressão de saturação é a diferença entre a pressão atmosférica (101325 Pa) e a pressão manométrica, sendo estas apresentadas juntamente com os parâmetros ln Psat e 1/T, para a regressão linear, na Tabela 2. Com uso da Eq. 08 fez-se uma linearização dos dados experimentais Ln(Psat) em função de 1/T com os dados da Tabela 2, obtendo-se as constantes de Antoine A e B quando C=0. A representação destes é disposta na Figura 02. . 8 Tabela 2- Pressão manométrica, pressão de saturação, parâmetros ln Psat e 1/T. Medição Pressão manométrica (Pa) Pressão de saturação (Pa) Ln (Psat) 1/T (K-1) 1 37606,812 63718,188 11,0622 0,003183 2 36543,722 64781,279 11,0788 0,003183 3 32557,134 68767,866 11,1385 0,003168 4 26975,911 74349,089 11,2165 0,003147 5 22324,892 79000,108 11,2772 0,003129 6 19135,621 82189,379 11,3168 0,003118 7 13953,057 87371,943 11,3779 0,003101 8 9833,583 91491,417 11,4240 0,003089 Figura 2 - Ln Psat em função de 1/T. y = -3712,7x + 22,894 R² = 0,9977 11,0000 11,0500 11,1000 11,1500 11,2000 11,2500 11,3000 11,3500 11,4000 11,4500 0,00308 0,0031 0,00312 0,00314 0,00316 0,00318 0,0032 Ln P sa t 1/T (K-¹) Ln Psat vs. 1/T 9 A equação de Antoine, com o parâmetro C nulo, é conhecida como equação de Wrede, e consiste em uma das mais simples equações para o cálculo da pressão de vapor. Na perspectiva dessa equação (de parâmetros A eB) a representação é aproximada e é válida numa região estreita de temperaturas (próxima do ponto triplo ou, quando muito, até ao ponto de ebulição normal), não representando com grande rigor a curva da pressão de vapor em todo o domínio de coexistência líquido-vapor. No entanto, desde que os coeficientes A e B sejam criteriosamente selecionados, esta equação não deverá conduzir a valores absurdos para a pressão de vapor. Esta razão aliada ao fato da equação ser analiticamente muito simples (dois parâmetros) leva à sua grande utilização, nas situações em que não se pretende uma representação muito precisa da pressão de vapor. A equação de Antoine com três parâmetros ajustáveis estatisticamente consegue uma representação em regiões mais alargadas de temperaturas. O ajuste linear dos dados experimentais resultou uma reta com coeficiente de correlação próximo de um, R²= 0,9977, indicando um bom ajuste destes, obtendo-se a seguinte equação: Para a equação de Antoine com C=0, tem-se como coeficiente linear da reta o parâmetro A, e como coeficiente angular da reta o parâmetro B. Assim, as constantes de Antoine, A e B, tomam seus respectivos valores de 22,894 e 3712,7. Ao utilizar a equação de Antoine, podem-se encontrar os valores das constantes A, B e C. Fazendo uso de uma regressão não linear e o recurso SOLVER do Microsoft Excel, obtiveram-se os seguintes valores: A= 21,461 B= 2879,883 C= -36,835 10 Com os valores das constantes determinados pelos dois métodos, buscaram-se na literatura os valores teóricos para as mesmas, e então se fez o desvio relativo entre estas a fim de compará-las. Os valores teóricos para os parâmetros A, B, C segundo Peixoto e Gama, 2005/2006, são apresentados na Tabela 3, assim como os valores encontrados, e os desvios relativos referentes à literatura. Tabela 3- Valores dos parâmetros, e desvios relativos referentes à literatura. Parâmetro SOLVER Gráfico Literatura Desvio (%): Solver x Literatura Desvio (%): Gráfico x Literatura A 21,461 22,894 14,6363 46,626 56,419 B 2879,883 3712,700 2940,4500 2,060 26,263 C -36,835 0,000 -35,9300 2,518 - Percebe-se que os parâmetros quando calculados pelo recurso SOLVER apresentam um menor desvio entre os resultados. Esses mesmos parâmetros resolvidos pelo gráfico apresentaram um desvio bem maior, como se pode comparar observando o parâmetro B. O parâmetro A apresentou desvios consideráveis, em ambos os métodos utilizados, os quais podem ser justificados por erros do operador durante o experimento, erros na medição da diferença de altura, assim como falhas no módulo utilizado. Para o cálculo da entalpia de vaporização experimental, utilizou-se a equação de Clausius-Clapeyron, Eq. 07, e a partir da linearização feita anteriormente substituiu-se Ln (Psat) e 1/T por y e x , respectivamente, obtendo- se a Eq. 15. (Equação 15) No qual, pela linearização da reta, y = A - B.x: 11 Logo, obtém-se: Isolando Hvap e substituindo os valores R = 8,314 m³.Pa.mol-1.K-1 e B=3712,7000, encontra-se Hvap = 30867,388 J/mol. Para o cálculo da entalpia de vaporização pela equação de Clapeyron, Eq. 05, faz-se necessário calcular o Vlíq através da Eq. 16. Logo, utilizando R= 8,314 m³.Pa.mol-1.K-1, e Pc = 4,7 MPa, Tc = 508,1 K, Z= 0,232 e ω=0,304 encontrados na literatura para a acetona, sendo a temperatura média do sistema é T= 318,525 K, pode-se calcular Tr, e em seguida o volume molar do líquido. Assim, tem-se: Substituindo os valores na Eq. 16, encontra-se Vl = 0,0000693 m³.mol-1 Para utilização da equação cúbica de estado de Peng-Robinson, Eq. 10, fez-se necessário calcular primeiramente seus parâmetros, utilizando as Eq. 11, 12 e 13, obtendo-se os seguintes valores, a=1,7361 b=6,99.10-5, k=0,8185, α(T)=1,3698. Os cálculos são apresentados no Apêndice A. Considerou-se a acetona como sendo um gás ideal, Z=1, para encontrar um valor inicial de Vv. Sendo Z=PV/RT, utilizando-se a temperatura média do sistema (T=318,525K), e a pressão de saturação média (P=76458,659 Pa), obteve-se Vv= 0,03464 m³.mol-1. Com o volume molar de vapor encontrado para estimativa inicial, utilizando a equação de Peng-Robinson com os parâmetros calculados, foi (Equação 16) 12 possível, pelo método iterativo de Newton Raphson, encontrar o valor de Vv, sendo este igual a VV= 0,03378809 m³.mol-¹. Então se calculou a variação do volume. Como é perceptível, o valor do volume do líquido é relativamente menor que o valor do volume do vapor, sendo assim, seria perfeitamente aceitável a consideração que a variação de ambos os volumes é igual ao volume do vapor, . A fim de determinar a variação da Pressão de Saturação com a temperatura plotou-se o gráfico da Pressão de Saturação (Pa) em função da Temperatura (K), apresentado na Figura 3. Figura 3 - Pressão de Saturação (Psat) em função da Temperatura Através da figura, é possível visualizar um ajuste dos dados, sendo a equação encontrada para esta , na qual se pode definir Psat = y, e T = x. Derivando esta equação, obtêm-se: y = 2788,7x - 811811 R² = 0,9984 60000,000 65000,000 70000,000 75000,000 80000,000 85000,000 90000,000 312 314 316 318 320 322 324 326 P re ss ão d e s at u ra çã o ( P a) Temperatura (K) Psat (Pa) vs T (K) 13 Ao se substituir a expressão anterior, na Eq. 05 E isolando ∆Hvap, obtêm- se: ΔHlv = 2788,7. T.ΔVlv Substituindo os valores conhecidos, T=318,525 K e ΔVlv=0,03372 m³.mol-1 encontra-se: ΔHlv = 29951,4121 J/mol A Tabela 4 apresenta os valores de ΔHvap encontrados pelas equações de Clapeyron e Clausius-Clapeyron, juntamente com o valor disposto na literatura e o desvio relativo de cada. Tabela 4 - Desvios relativos à entalpia de vaporização. Equação de Claussius Clapeyron ΔHvap (J/mol) Equação de Clapeyron ΔHlv (J/mol) Entalpia de Vaporização ΔHvap (Literatura) (J/mol) Desvio Relativo (%) (Claussius Clapeyron e literatura) Desvio Relativo (%) (Clapeyron e literatura) 30867,388 29951,412 29120,000 2,855 6,00 Analisando os resultados experimentais obtidos, observa-se que pela equação de Clausius-Clapeyron o desvio encontrado foi o menor, porém ambos os resultados foram satisfatórios considerando-se os pequenos desvios obtidos. As prováveis fontes de erros são a falta de exatidão em relação ao tempo de aferição da temperatura de ebulição, assim como a medição da altura do mercúrio no manômetro, dado com o qual se calcula a pressão de saturação para as diferentes temperaturas. Podem-se considerar também os problemas atribuídos ao módulo experimental, ou seja, a falta da perfeita vedação das 14 partes do sistema facilitando a entrada indevida de ar. E também, ao fato de que todas as equações utilizadas são deduzidas para o estado de equilíbrio, ao passo que, o sistema não atinge um equilíbrio perfeito. 15 5- CONCLUSÃO Ao comparar-se os valores das constantes de Antoine, obtidos pela linearização com o parâmetro C=0 e pela regressão não linear com C≠0, com os valores da literatura nota-se que pelo método não linear estas obtiveram uma melhor aproximação, com exceção ao parâmetroA, no qual apresentou significativo desvio. Enquanto o método da regressão linear apresentou maiores desvios. Comparando as entalpias encontradas pelas equações Clapeyron e Clausius-Clapeyron com as teóricas, pode-se observar que ambos os valores estão bem próximos entre si e próximos do valor encontrado na literatura, sendo que estes apresentam pequenos desvios, 2,855% e 6,00% respectivamente, que foram devidamente justificados. Os resultados obtidos da prática foram satisfatórios e pode-se ressaltar a importância dos conceitos termodinâmicos na área da engenharia química. 16 6- REFERÊNCIAS PERRY, R. H.; GREEN, D. W.; MALONEY, J. O. Perry`s Chemical Engineers` Handbook. 7ª Edição, Editora McGraw-Hill, Estados Unidos da América, 1997. PEIXOTO, J.; GAMA, M. Química e Física. 2005/2006. Disponível em: http://www.academia.edu/3855891/REFERENCIA_8_TABELAS_TERMO Acesso em: 02/09 SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução a termodinâmica da Engenharia Química, Editora LTC – Rio de Janeiro, 2000, p 46, 113, 114, 116 e 117. VEIT, M. T. Apostila dos roteiros da disciplina de laboratório de engenharia química I. Universidade Estadual do Oeste do Paraná, UNIOESTE. Toledo, PR. 2010, p 76 e 77. 17 APÊNDICE A Com os valores disponíveis, R= 8,314 m³.Pa.mol-1.K-1, Pc = 4,7 Pa, Tc = 508,1 K, Z= 0,232, ̅= 318,525 K, ω=0,304, e as Eqs.11, 12 13 e 14 calculou- se os parâmetros para o calculo da equação de Peng Robinson. 1, 7361 Pa.m3.mol-2 6,99.10-5 m3.mol-1 * ( )+ * ( )+ 1,3698
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