Aula 4 Peso Molecular

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Massa molar dos polímeros
Disciplina COEQ0062 – Química de Polímeros
Prof. Dr. Paulo Henrique S. L. Coelho
Engenharia Química
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Universidade Federal do Maranhão
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Peso molecular 
Peso molecular - terminologia
 Peso molecular = Massa molar do polímero.
 “Massa molecular”, “massa molar” e “massa 
molecular relativa” são termos mais adequados do 
que “peso molecular”.
 Porém, na literatura sobre polímeros o termo “peso 
molecular” é comumente usado.
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Peso molecular 
Peso molecular
 O material polimérico se diferencia dos demais por 
possuir uma cadeia longa, isto é, de alta massa molar.
 A massa molar influenciará nas suas propriedades 
físico-químicas de tal modo que o seu conhecimento 
e controle são de fundamental importância. 
 As propriedades são afetadas por mudanças da massa 
molar de maneira assintótica.
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Peso molecular 
Massa molar
 A Figura mostra este comportamento assintótico. 
Cadeias são consideradas poliméricas quando a MM é superior a 10000 g/mol.
Valores abaixo deste e não menores que 1000 são considerados oligômeros, e
cadeias poliméricas com MM acima de 250000 são consideradas de alta massa
molar.
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Peso molecular
Massa molar dos polímeros
 O Peso Molecular (PM) ou Massa Molecular ou Massa 
Molar (MM), depende das condições de polimerização.
 As propriedades dos polímeros, de mesma estrutura 
macromolecular, variam com o MM; essa variação é 
pouco expressiva quando os MM atingem grandezas da 
ordem de 105.
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Peso molecular
Massa molar dos polímeros
 Com aumento do MM, aumentam:
 a viscosidade da solução.
 o ponto de amolecimento.
 a capacidade de formação de filmes.
 a resistência à tração.
 a resistência ao impacto.
 Diminui:
 a solubilidade.
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Peso molecular
Massa molar dos polímeros
 Os polímeros orgânicos têm MM mais elevados que 
polímeros orgânicos sintéticos.
 Os polímeros orgânicos sintéticos obtidos via 
polimerização por adição têm MM mais altos do que 
os obtidos por policondensação.
 Tratamentos físicos ou químicos podem reduzir MM 
para facilitar a processabilidade e aplicações.
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Peso molecular
Massa molar dos polímeros
 Os polímeros não são substancias “puras”, porém 
misturas de moléculas de diferentes pesos 
moleculares, e mesmo diferentes estruturas químicas, 
embora possam ter a mesma composição centesimal.
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Peso molecular
Massa molar de polímeros naturais
Polímero MM média Observação
Borracha natural, 
cis-poliisopreno
200.000 Látex de seringueira,
não tratado
Celulose nativa, 
poli(1,4’-anidro-celobiose)
300.000 Algodão de algodoeiro,
não tratado
Queratina, 
poli(α-aminoácido)
60.000 Lã de ovelha, 
tratada com solução de sabão
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Peso molecular
Pesos moleculares de polímeros sintéticos
Polímero MM média Observação
Polietileno alta densidade 200.000 Preparado pelo processo 
Ziegler-Natta
Poliestireno 200.000 Indicado para moldagem por 
injeção
Poli(cloreto de vinila) 100.000 Indicado para moldagem por 
injeção
Poli(metacrilato de 
metila)
500.000 Preparação por polimerização 
em massa
Produtos de Poliadição
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Peso molecular
Pesos moleculares de polímeros sintéticos
Polímero MM média Observação
Nylon-6,6 20.000 Indicado para fabricação de 
fibras
Poli(terftalato de etileno) 20.000 Indicado para fabricação de 
fibras
Produtos de Policondensação
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Peso molecular
Distribuição de MM
 Durante a polimerização, dá-se o crescimento 
independente de cada cadeia polimérica. 
 Durante a propagação, a um dado momento, o centro 
ativo se instabiliza e desaparece (término). 
 Essa instabilidade vai se dar de maneira independente 
e diferenciada para cada cadeia, produzindo cadeias 
poliméricas com comprimentos diferentes variando 
em torno de uma média. 
 Isto gera a distribuição de massa molar (DMM).
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Peso molecular
Distribuição de MM
 Conforme explicado anteriormente os polímeros não 
são puros e portanto, para conhecer MM é 
importante:
 Conhecer a curva de distribuição dos diferentes MM 
polímero. 
 Conhecer o MM médio.
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Peso molecular
Distribuição hipotética de tamanhos de 
moléculas de polímeros
Base numérica Frações de pesos de moléculas
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Peso molecular
Tipos de massa molar
 Há três principais tipos de MM:
 Massa molar média.
 Massa molar ponderal média.
 Massa molar viscosimétrica média.
Nos três casos a sua determinação exige que o 
polímero seja solúvel
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Peso molecular
Massa molar numérica média
 É definida como sendo a MM de todas as cadeias, 
divida pelo número total de cadeias, isto é, é uma 
massa molar que leva em conta mais fortemente o nº 
de cadeia. 
 Depende do nº de moléculas de polímero presentes na 
solução, qualquer que seja a sua estrutura ou 
tamanho.
 Mn = MM numérica média
 Mi = MM de moléculas i
 ni = número de moléculas de classe i
Mn= 

i =1 (ni Mi ) 
i =1 ( ni)
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Peso molecular
Determinação de Mn
 Técnicas para determinação da massa molar média:
 Crioscopia.
 Ebulioscopia.
 Osmometria de pressão de vapor (também chamada de 
destilação isotérmica).
 Osmometria de membrana.
 Determinação dos grupos terminais.
 Cromatografia de permeação em gel.
 Cromatografia de exclusão por tamanho molecular.
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Peso molecular
Massa molar ponderal média
 É outra maneira de se calcular a massa molar média, 
onde a massa das cadeias poliméricas é o mais 
importante. Assim, a massa molar de cada fração 
contribui de maneira ponderada para o cálculo da 
média.
 Depende do nº e da massa das de moléculas de 
polímero presentes na solução, qualquer que seja a 
sua estrutura ou tamanho:
 Mi = MM de moléculas i
 ni = número de moléculas de classe i
Mw= 

i=1 (ni Mi
2 ) 
niMi
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Peso molecular
Determinação da massa ponderal média
 Técnicas para determinação da massa ponderal média
 Espalhamento de luz (light scattering).
 Ultracentrifugação (método preciso).
 Cromatografia de permeação em gel.
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Peso molecular
Massa molar viscosimétrica média
 Depende do nº, do peso e da forma das macromoléculas 
de polímero presentes na solução, qualquer que seja a 
sua estrutura ou tamanho
 Mv = massa molar viscosimétrica média
 Mi = massa molar de moléculas i
 ni = número de moléculas de classe i
 a = constante (depende do polímero, solvente e temperatura)
Mv= [

i=1 (ni M 
1+a
i )] 
1/a
i=1 ( ni Mi)
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Peso molecular 
Determinação da massa viscosimétrica média
 Técnica para determinação da massa viscosimétrica 
média
 Viscosimetria
Processo simples e empregado em análises industriais 
rotineiras, embora não seja um método absoluto por exigir 
conhecimento de constantes obtidas da literatura ou 
determinadas empregando polímeros-padrão
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Viscosidade
Viscosimetria
 É baseada na propriedade característica dos polímeros 
produzirem soluções viscosas mesmo a grandes 
diluições.
 Depende do maior ou menor espaço ocupado pelas 
macromoléculas, conforme solvente e temperatura.
 Conformação resultante causa maior, ou menor, 
resistência ao escoamento laminar.
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Viscosidade
Viscosimetria
 Fatores importantes:
 número;
 peso;
 forma das moléculas.
 Na viscosimetria mede-se a diferença de tempo entre 
escoamento de volumes iguais de uma solução 
polimérica e de seu solvente, a temperatura constante, 
através de um capilar. Os tempos devem ser de 100 a 
200 s, e pesos moleculares devem estar entre 10.000 a 
1.000.0000
24Viscosidade
Viscosidade intrínseca 
 Tipo de viscosidade mais significativa, determinada 
experimentalmente pelo método gráfico, com a 
equação clássica de Mark-Wouwink.
[] = viscosidade intrínseca;
a, K = ctes. que dependem do sistema solvente-polímero e da
temperatura;
Mv = peso molecular viscosimétrico.
[] = K . Mv
a
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Viscosidade
Viscosidade intrínseca 
 A viscosidade intrínseca é obtida graficamente, 
fazendo-se pelo menos 3 determinações de 
viscosidade inerente, a concentrações de 0,50, 0,25 e 
0,12 g/dl de solução de polímero e extrapolando-se a 
reta obtida.
 [] é obtido do eixo das ordenadas.
 As constantes K e a podem ser determinadas pela 
interceptação e inclinação da reta.
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Viscosidade
K e a para diferentes sistemas polímero-solvente 
determinados a temperaturas distintas
POLÍMERO SOLVENTE T/K K/10-5m3kg-1 a
PE Decalina 408 6 0,7
PS Ciclohexano 308* 8 0,5
PS Tolueno 298 1 0,73
PMMA Butanona/ 
Isopropanol 
(50/50)
298* 6 0,5
PMMA Benzeno 298 0,6 0,76
Típicos valores de a estão entre 0,5 e 1. 
De fato encontra-se aproximadamente 0,5 para uma solução na condição Teta, sendo
maior para melhores solventes.
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Peso molecular
Massa molar Z - média
 Quando o interesse é de se levar mais fortemente em 
conta a massa molar de cada fração, 
 Mi = MM de moléculas i
 ni = número de moléculas de classe i
Mz= 

i=1 (ni Mi
3 ) 
i=1 (ni Mi
2 )
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Peso molecular
MM nas curvas de DMM
 Pela definição de cada tipo de média, pode-se provar que 
sempre se tem a sequência Mn, < Mv, < Mw, < Mz. 
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Peso molecular
MM nas curvas de DMM
 Uma maneira simples de se conhecer quão larga ou estreita é a 
curva de distribuição de massas molares é por meio da 
polidispersividade, ou polidispersão, definida pela relação 
Mw / Mn. 
 Esse valor é sempre maior ou igual a um:
 para Mw = Mn , tem-se um polímero monodisperso (cadeias com o 
mesmo comprimento);
 para pequenas diferenças a dispersão é dita estreita;
 para grande diferenças é dita larga.
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Peso molecular
MM nas curvas de DMM
 Polidispersão (ou polidispersividade) característica de 
algumas classes de polímeros: