Aula 6 Transições de Fase

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Transições de Fase
Disciplina COEQ0062 – Química de Polímeros
Prof. Dr. Paulo Henrique S. L. Coelho
Engenharia Química
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Universidade Federal do Maranhão
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Transições de fase 
Comportamento térmico
 A mobilidade das cadeias poliméricas em polímero 
determina suas características físicas, seja este um 
plástico duro e frágil, borrachoso e tenaz, ou um fluido 
viscoso.
 A mobilidade das moléculas é diretamente proporcional 
a temperatura.
 A temperaturas suficientemente baixas todos os 
polímeros são sólidos duros e rígidos.
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Transições de fase 
Comportamento térmico
 À medida que a temperatura aumenta, cada tipo de 
polímero obtém suficiente energia térmica, 
permitindo às suas cadeias moverem-se livremente e 
comportando-se como um líquido viscoso.
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Transições de fase 
Temperaturas de transição características em 
polímeros
 Temperatura de transição vítrea – Tg.
 Temperatura de fusão cristalina – Tm.
 Temperatura de cristalização – Tc.
 Estas temperaturas determinam características estruturais 
dos polímeros e delimitam seu comportamento mecânico.
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Transições de fase 
Temperatura de transição vítrea - Tg
 Temperatura em que o polímero passa do estado
“borrachoso” ou “maleável” para o estado vítreo.
 A transição vítrea ocorre com polímeros amorfos ou
não cristalizáveis que, quando resfriados a partir de
um líquido fundido, tornam-se sólidos rígidos e ainda
mantém a estrutura desordenada característica do
estado líquido.
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Transições de fase 
Temperatura de transição vítrea - Tg
 Abaixo da Tg, o material não tem energia interna
suficiente para permitir deslocamento de uma cadeia
com relação a outra por mudanças conformacionais.
 Portanto, quanto mais cristalino for o material,
menor será a representatividade da Tg.
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Transições de fase 
Temperatura de transição vítrea - Tg
 A Tg de um polímero é importante porque determina
o ponto em que muitas propriedades são alteradas, o
material pode ser facilmente deformado ou ficar
dúctil acima da Tg.
 A Tg é uma transição de segunda ordem, ou seja, as
mudanças que ocorrem são muito suaves, por
exemplo, variações do coeficiente de expansão
térmica.
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 A transição vítrea, em um processo de resfriamento, um
material passa de um líquido, ou um estado “borrachoso”, para
um estado sólido.
 A Tg também ocorre no sentido inverso, no aquecimento
Transições de fase 
Temperatura de transição vítrea - Tg
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Transições de fase 
Temperatura de fusão cristalina - Tm
 Temperatura acima da qual um polímero cristalino,
passa do estado sólido ou para o estado líquido
viscoso (após ser submetido a aquecimento).
 A mudança do estado sólido para líquido viscoso
ocorre porque a energia do sistema é suficiente para
vencer as forças intermoleculares secundárias entre as
cadeias da fase cristalina.
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 A Tm é uma transição de primeira ordem, ou seja, há
mudança abrupta da energia interna e do volume
específico, envolve absorção ou regeneração de calor
(Entalpia) e temperatura de fusão.
Transições de fase 
Temperatura de fusão cristalina - Tm
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Transições de fase 
Tg e Tm
 As temperaturas de transição vítrea e fusão cristalina,
Tg e Tm, são importantes parâmetros relativos à
aplicações dos polímeros.
 Definem os limites de temperatura, máximo e
mínimo, para inúmeras aplicações, especialmente
para polímeros semi-cristalinos.
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Transições de fase 
Tg e Tm
 Tg e Tm influenciam os procedimentos de fabricação
e processamento de polímeros.
 Como materiais poliméricos podem conter várias
proporções de regiões ordenadas (cristalinas) e
desordenadas (amorfas), os polímeros semicristalinos
usualmente apresentam Tg e Tm .
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Transições de fase 
Tg e Tm
 Um polímero semicristalino no seu estado líquido
viscoso está completamente amorfo.
 Ao reduzir a temperatura seu volume diminui
gradativamente até passar pela temperatura de fusão
dos cristais (Tm).
 Neste ponto inicia a cristalização e ocorre uma
redução abrupta e descontinua do seu volume.
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Transições de fase 
Tg e Tm
Volume específico versus temperatura, após resfriamento e um líquido
fundido, para polímero totalmente amorfo (curva A), semicristalino (curva
B) e cristalino (curva C).
Abaixo da Tm o volume específico
diminui gradualmente, surgir uma
pequena alteração na inclinação da
curva V x T verifica-se a
temperatura de transição vítrea Tg
A Tg pode ser entendida pelo
conceito do volume livre (espaço
não ocupado pelas moléculas do
polímero).
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Transições de fase 
Tg e Tm para alguns polímeros
Polímero Tg [ºC (ºF)] Tm [ºC (ºF)]
Polietileno baixa densidade -110 (-165) 115 (240)
Polietileno alta densidade -90 (-130) 137 (279)
Poli(tetrafluor-etileno) -97 (-140) 327 (620)
Polipropileno -18 (0) 175 (347)
Nylon 6,6 57 (135) 265 (510)
Poliéster (PET) 69 (155) 265 (510)
Poli(cloreto de vinila) 87 (190) 212 (415)
Poliestireno 100 (212) 240 (465)
Policarbonato 150 (300) 265 (510)
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Transições de fase 
Tg dos polietilenos
 Importante:
 A Tg dos polietilenos (ex: PEBD e PEAD) é tema de
muitas discussões porque as amostras são, em geral,
altamente cristalinas o que torna difícil a medida da Tg,
valores têm sido apresentados entre 140 K (–133°C) e 270
K (–3°C).
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Estrutura química (unidade repetitiva):
 Influenciam na capacidade das cadeias sofrerem rearranjos
durante a fusão ou resfriamento, e consequentemente
afetam a Tg e a Tm.
 Ligações químicas, tenacidade das cadeias é
controlada pela rotação em torno das ligações:
 duplas ligações reduzem flexibilidade das cadeias e causa
aumento da Tg e da Tm.
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Tamanho e tipo do grupo lateral:
 grupos aromáticos também reduzem a flexibilidade das
cadeias e aumentam Tg e Tm.
 A presença de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a
cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de energia para
que a cadeia adquira mobilidade, aumentando Tg e Tm, por
outro lado dificulta a cristalização (reduzindo os valores de
fração cristalina).
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
Valores aproximados de Tg em função da unidade repetitiva 
de vários polímeros
Unidade repetitiva Tg/K
140-270
206
357
353
CH2 CH2
CH2 CH2 O
CH2 CH2
O
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
Valores aproximados de Tg em função do grupo lateral de 
vários polímeros
Unidade repetitiva Grupo lateral Tg/K
250
249
233
323
373
354
358
370
CH2 CHX 
CH3
CH2 CH3 
CH2 CH2 CH3 
Cl
CH2 CH(CH3)2 
OH
CN
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
Valores aproximados de Tm em função da unidade repetitiva 
de vários polímeros
Unidade repetitiva Tm/K
410-419
340
395
670
603
533
531
CH2 CH2
CH2 CH2 O
CH2 CH2
CH2 CH2 CO O 
CH2 CH2 CO NH 
CH2 CH2 CH2 CO NH 
CH2 CH2 CH2 CH2 CO NH 
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
Valores aproximados de Tm em função do grupo lateral de 
vários polímeros
Unidade repetitiva Grupo lateral Tm/K
460
398
351
508
450
CH2 CHX 
CH3
CH2 CH3CH2 CH2 CH3 
CH2 CH(CH3)2 
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Polaridade
 A existência de grupos polares (Cl, OH e CN) nas
macromoléculas poliméricas tende a aproximar mais
fortemente as cadeias entre si, aumentando Tg e Tm.
 Isto pode ser confirmado comparando-se valores de Tg e
Tm para PVC e PP.
Polímero Tg (ºC) Tm (ºC)
PVC 87 212
PP -18 175
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Grupos polares comuns envolvem a carbonila, o valor da
sua polaridade será maior ou menor em função do tipo do
átomo ligado lateralmente ter a tendência de doar (N) ou
retirar (O) elétrons respectivamente.
 Quanto maior o numero de CH2, menor a concentração de
grupos funcionais por comprimento unitário de molécula,
portanto é menor seu efeito de atração.
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Peso molecular
 Aumentando peso molecular aumenta Tg e Tm.
Dependência das propriedades
dos polímeros com Tg e Tm
sobre o peso molecular.
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Grau de ramificações
 Ramificações causam defeitos na estrutura cristalina e
abaixam a Tm.
 Ex. PEAD sendo linear tem Tm 137ºC que é maior que do Tm do
PEBD 115ºC, que contém ramificações.
 Pequena quantidade de ramificações tendem a abaixar Tg,
porém uma alta densidade de ramificações reduz
mobilidade das cadeias e eleva Tg.
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Transições de fase 
Fatores que influenciam na Tg e Tm dos 
polímeros
 Reticulações
 Alguns polímeros amorfos são reticulados, os quais tem 
sido observado elevação na Tg.
 Reticulações restringem movimentos moleculares.