qmc5452 intro interfaces

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Intro à Físico-Química de Interfaces:
A Tensão Interfacial γ
Quimica.UFSC.br / Prof. Minatti
Are you going to 
prepare 
nanoparticles?
I warn you: 
you are about to face 
two thermodynamic 
obstacles!
Willard Gibbs 
“ Willard Gibbs himself 
pointed out that in addition to 
the variables already considered 
in the Phase Rule (temperature, 
pressure and concentration), 
one must also take 
into account 
the surface area 
of the interface ”
Micrometric objetc
Less than 1% of 
the atoms are 
in the surface
Nanometric object
More than 10% 
of the atoms 
are in the 
surface
1 - Excess of Atoms at the Interface
2 - Increase of the interfacial area
V = 1 cm3 
1 drop with r = 0,62 cm
 σ = 4,83 cm2
VTotal = 1 cm3 (10 drops of V=0,1 
cm3)
10 drops with r = 0,29 cm
ΔG > 0
ΔG < 0
 σ = 10,56 cm2
Δσ > 0
Δσ < 0
Alguns insetos são capazes de andar sobre a água, mesmo sendo mais 
densos. Isto é possível graças a um comportamento típico de interfaces: a 
tensão interfacial. 
minseto g
→
Apé
dV
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
< γ dσ
γ Tensão Interfacial
A região de fronteira entre duas fases – a interface – é uma região 
especial. 
Nas interfaces, as moléculas se comportam de maneira diferente 
daquelas do interior das fases. A deformação ou aumento da área 
da região interfacial requer energia. 
A razão entre a energia aplicada e o aumento da área da 
interface produzido é chamada de TENSÃO INTERFACIAL. 
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Há 5 Tipos de Interfaces:
a)Líquido-Ar
A tensão interfacial γlg é chamada de Tensão Superficial do 
líquido.
b) Líquido-Líquido
Há somente 4 grupos de líquidos mutualmente imiscíveis 
na temperatura ambiente:
Água, hidrocarbonetos, fluorocarbonetos e metais (Hg ou 
Ga). 
c) Líquido-Sólido
d) Sólido-Ar
e) Sólido-Sólido
Para afundar, o clips de aço deve deslocar uma quantidade de água da superfície, 
aumentando a área interfacial do líquido com o ar. Isto custa energia, isto é, o 
trabalho necessário para o aumento da área interfacial. 
Como o objeto não tem massa suficiente para produzir esta energia no movimento de 
queda (submersão), irá permanecer na superfície do líquido. 
Esta famosa cena do filme 
“Formiguinha Z” é um ótimo 
exemplo de algumas das 
consequências da tensão 
interfacial. 
O protagonista Z encontra-se 
preso em uma gota de água 
que repousa sobre uma folha 
de Lotus. Perceba a forma 
esférica da gota. 
Para fugir sozinho, Z precisa aumentar a área superficial da gota para criar um 
buraco de dimensão suficiente para passar através dele. Outra opção é com 
ajuda da outra formiga: a Princesa Bala precisa golpear a gota com força 
suficiente para realizar o trabalho de aumentar a área superficial da gota e 
deixar Z escapar. 
Portanto, a cena indica que a tensão superficial existe tanto de fora para 
dentro como de dentro para fora da gota: nos dois lados da interface!
Experimentos com gotas de água feitos na ausência de 
gravidade, na ISS.
Note, nos 3 segmentos de vídeo, que a forma esférica das 
gotas e cavidades é sempre mantida de forma espontânea. As 
deformações causadas por ação mecânica ou química são 
espontaneamente corrigidas. 
Por que as gotas são esféricas?
Vamos tentar responder esta pergunta 
baseado em argumentações científicas, 
sob dois pontos de vista:
A) Razões Termodinâmicas; 
B) Razões moleculares. 
Por que as gotas são esféricas?
A) Razões Termodinâmicas
A energia livre de uma substância pura é 
também função de sua área interfacial σ. 
Como a tensão superficial γ é sempre um 
número positivo, a energia livre de Gibbs 
aumenta se Δσ>0. 
O aumento da área interfacial 
eleva a energia livre do 
sistema:
A esfera é a forma geométrica com menor área superficial. 
Portanto, a esfera é a forma com menor energia de Gibbs: 
esta é a razão termodinâmica para a forma esférica das 
gotas!
∂G
∂σ
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟ T ,p
= γ
Por que as gotas são esféricas?
B) Razões Moleculares
Por fazer um menor 
número de ligações 
intermoleculares, uma 
molécula na interface tem 
mais energia do que uma 
molécula no interior da 
fase. 
Como uma molécula na superfície do líquido é 
privada de algumas interações, há um vetor 
resultante de força atrativa que aponta para o 
interior da fase. Portanto, o líquido adota a forma 
que coloca o menor número possível de moléculas 
na interface: a esfera!
17
A tensão superficial do mercúrio é mais de 20 vezes maior 
do que a do heptano. Obviamente, a magnitude da tensão 
superficial depende da diferença de energia entre as 
moléculas da interface e do interior da fase. Em outras 
palavras, depende da intensidade das forças 
intermoleculares. 
A magnitude da tensão superficial depende da intensidade 
das forças intermoleculares. 
Liquid T / °C γ / 
mN.m-1Acetic acid 20 27.6
Acetone 20 23.7
Diethyl ether 20 17.0
Ethanol 20 22.27
Glycerol 20 63
n-Hexane 20 18.4
Isopropanol 20 21.7
Mercury 15 487
Gallium 20 700
Methanol 20 22.6
n-Octane 20 21.8
NaCl 6.0M (aq) 20 82.55
Sucrose (55%) (aq) 20 76.45
Water 0 75.64
Water 25 71.97
Water 50 67.91
Para PENSAR: 
por que a tensão superficial da água 
diminui com o aumento da temperatura?
A particulação da matéria mole 
promove o aumento da área interfacial
Para PENSAR: Qual sistema é 
termodinamicamente estável?
(A) (B)
∂G
∂σ
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟ T ,p
= γ
Qual sistema é 
termodinamicamente mais estável?
O equilíbrio das tensões interfaciais define a 
Molhabilidade
3 tensões interfaciais: γlg + γls + γsg
28
29
Modificação química da Superfície
O Efeito Lotus O Efeito Lotus
O Efeito Lotus O Efeito Lotus: os cientistas tentam imitar a natureza. usando rugosidade para aumentar 
hidrofobicidade da superfície
Journal of Materials Chemistry, 2004, 14(16), 2542 - 2548 
No equilíbrio termodinâmico, a soma ve
Contact angle measurements on PTFE-modified with a 
radionuclides conjugate (HA-DTPA) of hyaluronan
The hyaluronan conjugate immobilized onto plasma 
functionalized PTFE drastically increased the hydrophilicity of 
the surface as shown by contact angle measurements.
A modificação química da 
superfície altera a 
molhabilidade do líquido. 
O ângulo de contato da gota de água é 
muito maior no PET-fluorado do que no 
PET-hidroxilado.
FAYAD, S., SOLDI, V.. French-Brazilian Meeting on Polymers, 2008
41 42
43
Se um líquido com superfície 
plana está em equilíbrio com a 
atmosfera então a pressão de 
ambos os lados da interface é 
idêntica: pin = pout
(ar)
(líquido)
Se a superfície for “esticada” 
para criar uma curvatura surge 
um diferencial na pressão.
(ar)
(líquido) A curvatura aumenta a área superficial: surge uma tendência 
termodinâmica para a 
diminuição da curvatura. 
pin = pout + 2γ /r
A tendência para a diminuição 
da área superficial equivale a 
uma pressão extra sobre a 
superfície do líquido. 
pin = pout + 2γ /r
A pressão total exercida sobre a 
superfície do líquido é a soma da 
pressão atmosférica e a pressão 
gerada pela curvatura.
pin = pout + 2γ /r
Este diferencial na pressão é 
conhecido como pressão 
de Laplace
pin = pout + 2γ /r
r
A curvatura da superfície gera 
um diferencial de pressão 
Δp = 2γ /r
A Equação de Laplace
A pressão sentida no 
lado côncavo é maior 
do que a pressão no 
lado convexo!
r
Na GOTA, a pressão no lado interno é maior do 
que no lado externo da interface. 
Quanto menor for o raio da gota, maior é o 
diferencial da pressão
54
Despreendimento de uma gota
Observe, passo a passo, o despreendimento desta gota.
Despreendimento de uma gota
O líquido é puxado do tubo pela ação 
da força gravitacional. Por outro 
lado, a formação da gota implicaem 
criação de mais área interfacial 
líquido-gás. 
O que vemos é o travamento da 
batalha energética entre diminuição 
da energia potencial gravitacional do 
líquido e a diminuição de sua energia 
interfacial. 
A gota é mantida unida ao tubo por uma coluna líquida; com o dreno de mais 
líquido para a gota através desta coluna, a massa da gota aumenta. 
A circunferência da coluna multiplicada pela tensão superficial 
do líquido é a força que mantém juntas as duas partes do 
líquido. Quando esta força é igual ao peso da porção inferior, a 
gota se desprende.
Despreendimento de uma gota
No momento do despreendimento o peso da gota é 
igual ao produto da circunferência da coluna líquida 
pela tensão superficial do líquido. 
A massa da gota, portanto, é uma função do raio 
interno do tubo e da tensão superficial do líquido. 
2π rγ = mg
 
(Lei de Tate)
Numa CAVIDADE, a pressão no lado interno é 
maior do que no lado externo da interface. 
O líquido da interface sente uma pressão 
inferior ao que experimenta o restante do 
líquido
Quanto menor for o raio da cavidade, maior é o 
diferencial da pressão Numa CAVIDADE, a pressão no lado interno é 
maior do que no lado externo da interface. 
Δ
61 62
�����	�
�
����
�
��������
�������
�����
�������
��
���
�����é�
�
���
� 
�
���� 
� ��������� 
�� ��
� ����çã�� 
�� �����
������
��
��훾����
��é� 
����������
��
�
����
����� ��
�����
�
�� 
�� ��
��
��� ��� ���
�� �������
�������
����
��é� ��������
�
�������������
��
��
����
Partículas sólidas podem diminuir a tensão interfacial L-G e 
estabilizar mesmo cavidades pequenas. É por isso que usamos 
pedras de ebulição (boiling chips). 
Ascensão ou Depressão Capilar
Quando um líquido está em um tubo fino, pode-se observar um fenômeno: 
dependendo da molhabilidade do líquido sobre o material do tubo, este 
pode espontaneamente subir pelo tubo ou mesmo descer, em relação ao 
nível do resto do líquido.
O ângulo de contato de uma 
gota de um líquido 
depositada na superfície de 
um certo material é o 
mesmo ângulo que o 
menisco deste líquido em 
um tubo capilar feito deste 
material. 
Líquidos com boa 
molhabilidade sofrem 
ascensão capilar; já os 
líquidos com baixa 
molhabilidade sofrem 
depressão capilar. 
Se a superfície for “esticada” 
para criar uma curvatura surge 
um diferencial na pressão.
(ar)
(líquido)
2γ /r
Neste caso, a pressão na superfície do líquido é a patm + 2γ/r
pin = pout + 2γ /r
2γ/r
Neste caso, a pressão na superfície do líquido é a patm - 2γ/r
θ
A pressão de Laplace gerada por uma superfície curva em função do ângulo 
de contato
Perceba que o diferencial de pressão é positivo quando o ângulo é menor do que 90° e negativo se 
maior do que 90°: esta é a diferença entre ascensão e depressão capilar. Mercúrio em vidroÁgua em vidro
θágua < 90° θHg > 90°
A curvatura da superfície gera 
uma diferença de pressão entre 
o lado côncavo e convexo da 
interface.
A pressão positiva gerada pela 
curvatura (2γ/r) provoca um 
desbalanço com a pressão 
atmosférica; o equilíbrio é 
atingido quando a coluna 
formada pela ascensão do líquido 
exerce pressão (ρgh) de igual 
magnitude. 
Como o ângulo de 
contato da água no vidro 
do tubo capilar é menor 
do que 90°, a pressão de 
Laplace é positiva. 
Isto leva a uma ascensão 
capilar até uma altura h, 
onde a coluna de água 
gera uma pressão que 
equaliza o diferencial de 
Laplace. 
73 74
Ascensão ou Depressão Capilar
2R
patm patm + ρgh - 2γ/r
Ascensão Capilar: θA <90°
Depressão Capilar: θA >90°
Ângulo de contato de gota de água a 20°C em:
Impressora Jato-de-tinta e a equação de Laplace
A pressão necessária para o despreendimento formação e depreendimento da 
gotícula de tinta é a pressão de Laplace 2γ/r. 
Boa resolução de impressão requer pontos pequenos, isto é, gotas 
com r menores e, consequentemente, maior pressão para formação.
As nuvens não são feitas de 
algodão...
A pressão de vapor de uma gotícula é maior do que a do líquido de superfície 
plana e aumenta com a diminuição do tamanho da gota. 
Gotas pequenas são instáveis. O nascimento de uma gota, então, é 
proibido pela termodinâmica.
Uma nuvem, então, é um campo de 
batalha pelo equilíbrio termodinâmico: 
ATMOSFERA SUPERSATURADA vs. 
GOTÍCULAS INSTÁVEIS
A fugacidade f de um gás varia com a pressão.
A pressão de vapor p de 
um líquido depende da 
pressão P aplicada na 
interface
A Equação de Kelvin
Condensação de vapor supersaturado: e equação 
de Kelvin
A equação de Laplace mostra que a curvatura da 
superfície produz um diferencial de pressão igual a 2γ/r
Com isso, surge a equação de Kelvin, que corrige a 
pressão de vapor do líquido com o raio de sua curvatura
ln pv
c
pv*
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= 2γ MwrρRT
A Equação de Kelvin
ln pv
c
pv*
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= 2γ MwrρRT
A Equação de Kelvin
! ! ! gota! ! cavidade
Raio / nm
ln pv
c
pv*
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= 2γ MwrρRT
Exercícios
Breve, no Moodle:
*Lista de Exercícios P1L1
*Avaliação Não-Presencial PM1