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Aula_determinação de massa molecular

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Determinação da Massa Molecular 
Massas moleculares numérica média e ponderal média
Soluções poliméricas
Medida da massa molecular numérica média
Medida da massa molecular ponderal média
Viscosimetria
Distribuição de massa molecular 
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Massas moleculares númerica média e ponderal média 
A. Massa Molecular de Polímeros 
 
a. Monodispersos (alguns polímeros naturais): 
 Todas as moléculas poliméricas tem a mesma massa molecular.  
 
b. Polidispersos (polímeros sintéticos) : 
 As massas molecules dos polímeros estão distribuídas         
 
c. As propriedades mecânicas são influenciadas pela massa molecular 
   massa molecular muito baixa; propriedades mecânicas pobres 
   massa molecular muito alta; muito difícil de processar 
   massa molecular ótima; 105 -106 para polímeros vinílicos 
    15.000 – 20.000 para polímeros contendo grupos funcionais polares (poliamidas e poliésteres) 
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B. Determinação da massa molecular 
Métodos Absolutos : 
 espectrometria de massas
 propriedades coligativas
 análise de grupos terminais
 espalhamento de luz
 ultracentrifugação. 
 
b. Método Relativo : viscosidade 
c. Método de Fracionamento : GPC 
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C. Definições de Massa Molecular Média 
 
a. Massa molecular numérica média ( Mn )
                       Mn=
 
(propriedades coligativas e análise de grupos terminais) 
 
b. Massa molecular ponderal média ( Mw) 
                  
 
 Mw=
 (espalhamento de luz) 
 i i
 Ni
M
N
Wi
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 c. Massa molecular média Z ( MZ ) 
                      
   MZ=
 
 (ultracentrifugação) 
 d. Equação geral para a massa molecular média : 
 M =
                          
     ( a=0 , Mn            a=1 , Mw            a=2 , Mz         ) 
 
 e. Mz > Mw > Mn    
NiMi3
NiMia+1
NiMia
C. Definições de Massa Molecular Média
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 Índice de polidispersividade (PI) = Mw / Mn ≥ 1 
 
D. Índice de Polidispersividade :  largura de distribuição
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 E. Exemplo de cálculo de massa molecular 
 
 	9 mols, massa molecular (Mw) = 30.000 
   
 	5 mols, massa molecular ( Mw) = 50.000 
Mn=
9 mol + 5 mol 
(9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)
= 37.000 g/mol
Mw =
9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)
9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2
= 40.000 g/mol
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 Soluções Poliméricas 
 A. Processo de dissolução de polímeros : duas etapas 
 
 
 primeira etapa: o solvente se difunde no polímero para gerar um gel do 	polímero intumescido - GELIFICAÇÃO
  
 segunda etapa : o gel polimérico se quebra para formar uma solução 
 
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 B. Termodinâmica de soluções :
 
 
                          
   G =H - TS
 
  
 ΔG < 0 : dissolve espontaneamente 
   T e ΔS são sempre positivos. 
   Para ΔG ser negativo, 
   ΔH precisa ser negativo ou menor que TΔS. 
 
Soluções Poliméricas 
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 C.  Parâmetro de Solubilidade : δ 
                 
 Hmix=Vmix[( )1/2-( ) 1/2]212
   
   ψ1, ψ2 = fração volumétrica 
   ΔE1/V1, ΔE2/V2 = densidade de energia coesiva 
   δ1, δ2 = parâmetro de solubilidade 
                     
                    δ1, δ2   = (                  )1/2
 
 Hmix= Vmix(δ1 – δ2)212
 E = Hvap- RT
 
 δ1 = ( )1/2
                    
  if δ1= δ2, então Hmix= 0        
 
 
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D. Volume hidrodinâmico de moléculas poliméricas em solução. 
interação polímero-polímero
b. interação solvente-solvente
c. interação polímero-solvente
d. estrutura polimérica (se ramificada ou não) 
e. Movimento browniano 
r = distância cabeça-cauda 
s = raio de giração 
Quanto maior o valor de α, ‘melhor’
 o solvente 
 α = 1, enovelamento estatístico 'ideal'. 
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 E. Temperatura theta(θ) e solvente theta(θ) 
       
 A menor temperatura em que α=1 : temperature theta(θ)
 O solvente que satisfaz esta condição : solvente theta(θ)
 F. Equação Flory-Fox : 
 Relação entre volumes hidrodinâmicos, viscosidade intrínseca e 		 massa molecular 
         
 [η] : viscosidade intrínseca 
                     M : massa molar média 
                      ψ : constante de Flory (3×1024/mol) 
                       r : distância cabeça-cauda 
Soluções Poliméricas 
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 G. Equação de Mark-Howink-Sakurada 
 
 Relação entre viscosidade intrinseca e massa molecular 
                                 
 [η] : viscosidade intrínseca 
                         K , a : constantes para um par específico de 
						polímero/solvente 
                           M : massa molar média 
 
 
[η] = KMa
Soluções Poliméricas 
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Medidas da Massa Molecular Numérica Média 
 
	1 Análise de grupos terminais 
 
 
 A. Massas moleculares até 50.000 (limite) 
B. Necessidade de espécies terminais detectáveis 
   
 a. polímeros vinílicos : -CH=CH2 
   b. poliésteres : -COOH, -OH 
   c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO 
   d. isótopos radioativos ou grupos detectáveis por UV, FTIR ou RMN 
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Mn =
2 x 1000 x massa amostra
meq COOH + meq OH
C. 
D. Considerações para a análise de grupos terminais 
  
 1. O método não pode ser aplicado a polímeros ramificados. 
 
 2. Em uma cadeia polimérica linear há duas vezes mais grupos terminais do que moléculas. (pode haver dois grupos diferentes) 
  
 3. Este tipo de análise só pode ser aplicado se o mecanismo de polimerização é conhecido.
Medidas da Massa Molecular Numérica Média 
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2. Osmometria
 
 A. Segue a equação de van't Hoff 
                  
    
 limitação : M de 50.000~2.000.000 
    A maior fonte de erro vem de espécies de baixa massa molecular difundindo
     através da membrana. 
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Representação esquemática de um osmômetro de membrana.
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Gráfico da pressão osmótica reduzida (/c) vs concentração (c).
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 Crioscopia e Ebuliometria    
 
 A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia) 
       
       Tf  : abaixamento do ponto de congelamento, 
        C :  concentração em gramas por centímetro cúbico 
        R :  constante dos gases 
        T : ponto de congelamento 
      Hf: calor latente de fusão 
         A2 : segundo coeficiente virial 
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B. Elevação do ponto de ebulição (Ebuliometria) 
       
      Tb   : elevação do ponto de ebulição 
      H v  : calor latente de vaporização 
   
 São usados termistores para medir a temperatura (1×10-4℃) 
    limitação de Mn : abaixo de 20.000 
Crioscopia e Ebuliometria    
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 Osmometria de Pressão de Vapor
  
 Medidas da diferença da pressão de vapor do solvente e da solução. 
           
  λ : calor de vaporização por grama de solvente 
                         m : molalidade 
   
 limitação de Mn : abaixo de 25.000 
  Uma curva de calibração é necessária para obter as massas molares.    
 
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 Espectrometria de Massas 
  
A. Espectrômetro convencional para compostos de baixa massa molar 
  energia do feixe de elétrons : 8 -13 eV 
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 B. Espectrometria de massas modificada para polímeros 
 
  a. matrix-assisted laser desorption ionization 
	mass spectrometry  (MALDI-MS) 
  
 b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight 
      (MALDI-TOF) 
  
 c. ionização “soft” 
     amostragem : polímeros são depositados em compostos 
	orgânicos absorvedores de laser UV contendo Na e K. 
  
 d. A massa molar é calculada pelo espectro de massa. 
  
 
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 B. Espectrometria de massas modificada para polímeros 
 
  
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Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.
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Medidas de Índice de Refração 
 
 
 A. Relação linear entre o índice de refração e 1/Mn . 
 
 B. As medidas são realizadas em um refratômetro. 
 
 C. Apenas para polímeros de baixa massa molecular. 
 
 D. Muito simples de ser realizado. 
 
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 Medidas da Massa Molecular Ponderal Média 
1. Espalhamento de Luz
 
 A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez (τ) é dependente 
	dos seguintes fatores 
 
   a. tamanho 
 
   b. concentração 
 
   c. polarizabilidade 
 
   d. índice de refração 
 
   e. ângulo de incidência 
 
   f. interação solvente/soluto 
g. comprimento de onda da luz incidente
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 C  : concentração                     
     no: índice de refração do solvente    
     λ : comprimento de onda da luz incidente 
    No : número de Avogadro 
    dn/dc : incremento de refratividade específica 
     P() : fator de espalhamento 
     A2 : segundo coeficiente virial 
     “Zimm plot”: dupla extrapolação de concentração 
 e ângulo a zero 
 
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“Zimm plot” de dados de espalhamento de luz
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B. Fonte de luz 
   Lâmpada de mercúrio ou laser. 
C. Limitação de massa molecular weight: 104~107 
Espalhamento de Luz 
Esquema de um fotômetro de espalhamento de luz a laser
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Ultracentrifugação 
 
 
 A. Esta técnica é utilizada 
 
 a. principalmente para proteínas. 
 
 b. para a determinação de Mz
 B. Princípios: sob um campo centrífugo, o tamanho das moléculas é 
 distribuído perpendicularmente ao eixo de rotação. 
 
 O processo de distribuição é chamado de sedimentação. 
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 Viscometria
A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de solução: 
   Viscosidade relativa:   
  : viscosidade da solução 
                                        o: viscosidade do solvente
                                         t : tempo para a solução 
                                         t o: tempo para o solvente 
  
Viscosidade específica: 
Viscosidade reduzida: 
  
Viscosidade inerente: 
  
Viscosidade intrínseca:  
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Viscosímetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.
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 B. Equação de Mark-Houwink-Sakurada 
              
        
 
 [η] = KMa
 log[η] = logK + alogMv 
            
     
 Mv        é mais próximo de Mw       do que de Mn        
 
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 Constantes de Mark-Howink
Polymer
Polystyrene
(atactic)c
Polyethylene
(low pressure)
Poly(vinyl chloride)
Polybutadiene
98% cis-1,4, 2% 1,2
97% trans-1,4, 3% 1,2
Polyacrylonitrile
Poly(methyl methacrylate-co-styrene)
30-70 mol%
71-29 mol%
Poly(ethylene terephthalate)
Nylon 66
Solvent
Cyclohexane
Cyclihexane
Benzene
Decalin
Benzyl alcohol
Cyclohexanone
Toluene
Toluene
DMFg
DMF
1-Chlorobutane
1-Chlorobutane
M-Cresol
M-Cresol
Temperature,
 oC
35 d
50
25
135
155.4d
20
30
30
25
25
30
30
25
25
Molecular Weight
Range  10-4
8-42e
4-137e
3-61f
3-100e
4-35e
7-13f
5-50f
5-16f
5-27e
3-100f
5-55e
4.18-81e
0.04-1.2f
1.4-5f
Kb 103
 80
 26.9
 9.52
 67.7
156
 13.7
 30.5
 29.4
 16.6
 39.2
 17.6
 24.9
 0.77
240 
ab
0.50
0.599
0.74
0.67
0.50
1.0
0.725
0.753
0.81
0.75
0.67
0.63
0.95
0.61
d temperature.
eWeight average.
fNumber average.
gN,N-dimethylformamide.
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 Distribuição de Massa Molecular
 
	 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) 
 A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography) 
  a. O GPC é um método de cromatografia em coluna modificado. 
  b. Fase estacionária: Poli(estireno-co-divinilbenzeno), 
 pérolas de vidro ou sílica porosas. 
 
 c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz 
 
 d. Eluição com uso de bombas de alta pressão – 
	 possibilidade de coleção de frações eluídas. 
 
  e. Com o uso de padrões (PS “monodisperso”), podemos obter Mn , Mw . 
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Representação esquemática de um cromatógrafo de permeação em gel
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Instrumentação
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Cromatografia de Permeação em Gel
A separação não se baseia em diferenças 
	químicas.
É utilizada para separar moléculas poliméricas 
	com base nos seus tamanhos em relação aos 
	dos poros da fase estacionária.
Seu principal uso é na medida da massa 
	molecular e da distribuição de massa molecular.
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Cromatografia de Permeação em Gel
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Cromatografia de Permeação em Gel
Uma análise mais detalhada revela que o 
	tamanho da molécula polimérica também 
	depende de fatores estruturais. 
A maior limitação da GPC convencional usando apenas um detector de concentração, tal como um refratômetro, é que este não consegue 
	distinguir entre os efeitos da massa molecular e das diferenças estruturais no tamanho da 
	molécula.
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Cromatografia de Permeação em Gel
É importante considerar duas condições:
o solvente tem que dissolver completamente o polímero e evitar uma solvatação significativa das cadeias poliméricas, 
deve-se impedir todas as possíveis interações do polímero com a superfície da fase 
	estacionária.
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Cromatografia de Permeação em Gel
A separação por GPC se baseia no impedimento estérico das moléculas de diferentes tamanhos 
	no espaço dos poros.
Quanto maiores as moléculas mais rápidas elas se movem. A presença de qualquer interação 
	com a fase estacionária reterá as moléculas 
	atrapalhando uma boa separação.
A presença de interações fortes pode reverter 
	completamente a separação. Quanto
maior a 
	molécula, mais fortemente ela será retida.
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Cromatografia de Permeação em Gel
Calibração
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Cromatograma de permeação em gel típico. 
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Curva universal de calibração para GPC (em THF)
 
Log([η]M)
18 20 22 24 26 28 30




Poliestireno (linear)
Poliestireno (comb)
Poliestireno (star)
Copolímero enxertado
Poli (metacrilato de metila)
Poli (cloreto de vinila)
Copolímero estireno-metacrilato de metila (graft)
Poli(fenilsiloxano) (ladder)
Polibutadieno

















Volume de eluição, THF 
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Curva de calibração semilogarítmica típica da massa molecular vs volume de retenção.
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B. Método Universal de Calibração
        
 Combinando com a equação de Mark-Houwink-Sakurada 
[η]1M1 = [η]2M2
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Aplicações
Análise de Borracha de Pneus 
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Fracionamento 
 
 Extração tipo Soxhlet usando mistura de solventes. 
 
 GPC reversa : da fração de menor massa molecular 
                 para a fração de maior massa molecular. 
 
 Pérolas inertes são recobertas com a amostra polimérica. 
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	Fracionamento por Precipitação 
 Soluções poliméricas diluídas são precipitadas por mistura de não-	 solventes. 
 O precipitado é decantado ou filtrado 
 Fracionamento reverso: de frações de massa molecular maiores para 	 frações de menor massa molecular 
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Cromatografia de Camada Delgada (TLC) 
 
 Placa recoberta com Alumina- ou silica gel. 
  
 Baixo custo e simplicidade. 
  
 “Screening” de amostras de polímeros ou 
	 monitoramento de processos de polimerização

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