AULA 06(B) EQUILIBRIO ACIDO BASE EM MISTURAS

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IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I – Prof. Cristina Maria Barra 
 
 
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AULA 06 (B) 
DIAGRAMAS LOGARITMICOS DE CONCENTRAÇÃO x pH 
 
Nestes diagramas são representadas as linhas do Logaritmo da concentração de cada 
espécie do sistema conjugado do ácido, além das linhas do Logaritmo da 
concentração de prótons e de hidroxilas, todas em função do pH. 
Portanto, a construção deste tipo de diagramas é de simples compreensão se for 
aplicado o conceito da fração ácido-base, vista nos diagramas de distribuição, para 
uma determinada concentração formal do ácido. 
 
CARACTERÍSTICAS DOS DIAGRAMAS Log C versus pH 
São três características que se evidenciam na construção de cada linha do diagrama: 
 
1 – Linha de base – especificada pelo balanço de massa Log C 
 
2 – Ponto do sistema – determinado pelo valor de pKn  pH=pKn 
 
3 – Inclinações relativas das linhas – variam conforme a faixa de pH. Todas as linhas 
têm inclinação relativa variável dentro das faixas de pH=pK ± 1 (faixa de tampão) e, 
fora destas faixas de pH, têm inclinação constante, conforme o número de prótons 
ionizados. Estas inclinações vão diminuindo de uma unidade a cada faixa de tampão 
ultrapassada no sentido crescente da escala de pH. 
 
Primeiramente, vão ser traçadas as linhas que são comuns a todos os diagramas e 
traduzem o meio reacional aquoso, que são as linhas que representam a [H3O
+[ e 
[-OH] da solução. 
Primeira linha: Log[H3O
+]=-pH 
Segunda linha: Log[-OH]=-14+pH 
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Observação: As linhas de [H3O
+] e [-OH] são retas com inclinação (-1) e (+1), 
respectivamente; as linhas de [H3O
+] e [-OH] não dependem da concentração analítica 
do monoácido. 
 
As outras linhas vão depender do sistema ácido-base a ser representado. 
Desta forma, para um monoácido, têm-se mais duas linhas a serem representadas no 
diagrama e que são referentes ao par ácido-base: 
Terceira linha: Log[HA]=Log(1.C)=Log1+LogC 
Quarta linha: Log[A-]=Log(0.C)=Log0+LogC 
Onde: C = balanço de massa do radical “A” do ácido. 
Observação: Para qualquer poliácido é o mesmo raciocínio, sempre usando a fração 
de cada espécie conjugada multiplicada pelo balanço de massa. 
 
Monoácido – Diagrama Log C x pH 
Exemplo: Fazer o diagrama Log C versus pH para o ácido (HA) 0,1 mol/L, dado pKa=5 
(Figura 9). 
 
1- Linha da Base, especificada pela concentração analítica – C=0,1mol/L 
LogC=Log0,1=-1 Isto significa traçar uma linha em paralela ao pH em -1. 
 
2- Ponto do sistema; Quando pH=pKa, ou [H3O
+]=Ka 
HA+H2OH3O
++A- 
Ka[HA]=[H3O
+]x[A-], de onde se pode escrever a razão: [HA]/[A-]=[H3O
+]/Ka 
- Como o balanço de massa é: C=[HAc]+[Ac-] 
- E como: [HA]=[A-] 
- C=2[HA]=2[A-] 
 - Ou: [A-]=[HA]=½C 
- Então no ponto do sistema quando pH=pKa, tem-se que [H3O
+]=Ka e a concentração 
de cada par ácido-base é a metade da concentração analítica (diz-se que a 
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concentração do para ácido-base é equimolar). Assim, aplicando Log à equação 
acima: 
Log[A-]=Log[HA]=Log½+LogC= LogC-Log1-Log2=LogC-0-0,3 
Log[A-]=Log[HA]= LogC-0,3 
Observação: O ponto do sistema sempre se localizará 0,3 unidades abaixo do LogC. 
 
3- Inclinação relativa das linhas referentes às espécies ácido-base: 
Para um monoácido, ter-se-ão duas linhas, a linha do HA e a linha do A-. Dependendo 
do pH essas linhas terão inclinação relativa diferentes. Como o ponto do sistema é em 
pH=pKa, e a faixa de tampão é pKa±1, as aproximações serão feitas em função do pH 
e pKa, sempre em pH<pKa-1 e pH>pKa+1. 
No cálculo da equação dessas linhas vão ser utilizadas as frações alfa de HA e A-. 
1=[HA]/C [HA]=1.C 
0=[A
-]/C [A-]=0.C 
a- Linha do [HA]: 
Tem-se então que: [HA]=(1.C)= xC
Ka]OH[
]OH[
+
3
+
3 
- Aplicando Log à equação: 
Log [HAc] = Log (1.C) = LogC
Ka
Log 
]OH[
]OH[
+
3
+
3 
(a) Quando pH<pKa-1  [H3O
+]>Ka (pode-se desprezar Ka no denominador) 
Log [HAc] = Log (1.C) = LogC
Ka
Log 
]OH[
]OH[
+
3
+
3 = Log1+LogC=0+Log C 
Log [HA]=Log C No exemplo: C = 0,1 m/L  Log C = -1,0 
 
(b) Ponto do Sistema (quando pH=pKa):  pH = 5,0 
Log[HA]=Log(1.C) = LogC
Ka
Log 
]OH[
]OH[
+
3
+
3 = LogCLog 
 ]OH[]OH[
]OH[
+
3
+
3
+
3 
Log[HA]= LogCLog 
]OH[2
]OH[
+
3
+
3 = LogCLog 
2
1
 
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Log [HA]=LogC–0,30 
Assim, no exemplo: 
Log[HA]=LogC-0,3=-1,0=-1,30  (esse ponto é marcado 0,30 unidades abaixo da 
linha de base (LogC), quando o pH=pKa). 
Nesse ponto, [HA]=1/2C= 0,05mol/L 
 
(c) Quando pH>pKa+1  Ka>[H3O
+] 
Log[HA]=Log(1.C)= LogC
KOH
OH
Log
a



][
][
3
3 (pode-se desprezar [H3O
+] no 
denominador) 
Log [HA]= LogC
K
OH
Log
a

 ][ 3 =Log[H3O
+]–LogKa+LogC 
Log [HA]=LogC+pKa–pH  (inclinação -1). 
Como: LogC+pKa=-1+5=+4 
Log[HA]=4,0-pH (equação de uma reta) 
Assim no exemplo, para fazer a reta necessita-se de dois pontos. 
Então: pH=0,0 LogC=4,0 
 pH=1,0 LogC=3,0 
 
b- Linha do A-: 
Tem-se então que: 
[A-]= 0C= xC
KOH
K
a
a
 ][ 3
 
Aplicando Log tem-se: 
Log[A-]=Log(a0C)= LogC
KOH
K
Log
a
a

 ][ 3
 
(a) Quando (pH<pka -1) (pode-se desprezar Ka no denominador): 
Log[A-]=Log(a0C)= LogC
KOH
K
Log
a
a

 ][ 3
 
Como em pH<pKa-1  [H3O
+]>Ka. Então, desprezando Ka no denominador tem-se: 
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Log[A-]= LogC
OH
Ka
Log 
 ][ 3
=LogC+LogKa–Log[H3O
+]=LogC–pKa+pH 
Log[A-]=LogC–pKa+pH  (inclinação +1). 
Como LogC–pKa=-1-5,0=-6,0 
Log[Ac-]=-6,0+pH (equação de uma reta) 
Assim no exemplo, para fazer a reta necessita-se de dois pontos. 
Então: pH=0,0 LogC=-6,0 
 pH=1,0 LogC=-5,0 
(b) Ponto do Sistema (quando pH=pKa):  pH=5,0 
Log[A-]=Log(o.C) = LogC
Ka
Ka
Log 
]OH[ +3
= LogCLog 
 ]OH[]OH[
]OH[
+
3
+
3
+
3 
Log[A-]= LogCLog 
]OH[2
]OH[
+
3
+
3 = LogCLog 
2
1
 
Log [A-]=LogC–0,30 
Assim, no exemplo: 
Log[A-]=Log0,1-0,3= 0,1-0,3=-1,30  (esse ponto é o mesmo marcado anteriormente 
0,30 unidades abaixo da linha de base (LogC), quando o pH=pKa). 
Nesse ponto, [A-]=C/2= 0,05mol/L 
(c) Ponto (3) - Linha de base (quando pH>pKa+1): 
Em pH>pKa+1  Ka>[ H3O
+] , Logo, desprezando [H3O
+] no denominador tem-se: 
Log[A-]=Log(a0.C) = LogC
KOH
K
Log
a
a

 ][ 3
= Log1+LogC=0+LogC 
Log[A-]=LogC=-1,0 
 
c- Linha da concentração de íons hidrônio: 
Log[H3O
+]=-pH 
Assim no exemplo, Quando: pH= 0 Log[H3O
+]=0 
 pH=10 Log[H3O
+]=10 
 
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d- Linha da concentração de íons hidroxila: 
Log[-OH]=-14+pH 
Assim no exemplo, Quando: pH= 0,0 Log[-OH]=-14,0 
 pH=10 ,0 Log[-OH]=-4,0 
 
Assim, utilizando as diferentes equações da reta pode se construir o diagrama 
LogCxpH para o ácido HA, C=0,1mol/L, pKa=5,0, como descrito na Figura 9,0. Com 
este diagrama tem-se a possibilidade de estimar a concentração das espécies ácido-
base HA/A- em função do pH. Observa-se que há três interseções de interesse: 
Porém, para construir um diagramacomo demonstrado acima, sabendo como é feito o 
diagrama, basta primeiro localizar o ponto do sistema (pH=pKa) e a concentração 
analítica (C). Desenhar uma linha horizontal em C (paralela ao pH). O ponto do 
sistema está localizado 0,3 unidades abaixo da linha Log C no pH=pKa. Pelo ponto do 
sistema desenhar uma reta com inclinação +1 (A-) e uma reta com inclinação -1 (HA). 
O mesmo pode ser feito para as linhas que representam a solução aquosa, em função 
do pH pode se desenhar uma reta com inclinação +1 (-OH) e uma reta com inclinação 
-1 (H3O
+). É muito fácil!!!. 
 
-10,0
-9,0
-8,0
-7,0
-6,0
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
L
o
g
 C
pH
HA A-
-OH
(1)
(3)
(2)
H3O
+
HA 0,1mol/L, pKa=5,0
 
Figura 9 – Diagrama LogCxpH, HA 0,1 mol/L, pKa=5,0. 
 
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CÁLCULOS UTILIZANDO O DIAGRAMA Log C versus pH 
No diagrama da Figura 9 tem-se a linha de base em -1=LogC (C 0,1 mol/L) e pKa=5,0. 
Na Figura 9 estão destacadas três interseções que definem três situações específicas 
relacionadas às espécies ácido-base, HA e A-. 
 
Interseção (1) – Log[HA]=Log[ A-] 
Interseção (2) – Log[H3O
+]=Log[A-] 
Interseção (3) – Log[HA]=Log[-OH] 
 
Observação: As demais interseções são misturas de HA com HCl (à esquerda de 
figura 9) ou de A- com NaOH (à direita da figura 9); no meio tem-se a interseção 
referente à água pura ([H3O
+]=[-OH]). 
 
- INTERSEÇÃO (1): Log[HA]=Log[A-] (TAMPÃO) 
[HA]=[A-]= C/2, onde se pode considerar que A- é derivado de um sal NaA. 
- Natureza química: C=0,1mol/L. 
HA+H2OH3O
++A- 
A-+H2OHA+
-OH 
2H2O H3O
++-OH 
-Aplicando o método matemático: 
(1) Ka[HA]=[H3O
+][A-] 
(2) Kw=[H3O
+][-OH] 
b.m: (3) C=[HA]+[A-] 
b.m.: (4) [Na+]=C/2 
b.c.: [H3O
+]+[Na+]=[A-]+[-OH] 
(5) [H3O
+]+C/2=[A-]+[-OH] 
C.P.: (3) e (4) em (5) obtendo (6) 
[H3O
+]+C/2=[A-]+[-OH] 
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[H3O
+]+C/2=C-[HA]+[-OH] 
(6) [H3O
+]+[HA]=C/2+[-OH] 
- Desprezando em (5) e (6) [H3O
+] e [-OH] da solução. [-OH] é desprezível por conta 
que essa solução é ácida. Em relação à [H3O
+], lembrar que a adição da base 
conjugada A-, o equilíbrio é deslocado para a formação de HA, ou seja, quando se 
adiciona a base conjugada [H3O
+] diminui. Assim, tem-se: 
(5a) [A-]=C/2 
(6a) [HA]=C/2 
- E aplicando (5a) e (6a) em (1) tem-se: 
(1) Ka[HA]=[H3O
+]x[A-] Ka=[H3O
+] pH=pKa 
- Validando os resultados obtidos pelo diagrama: 
- Balanço de carga: 
b.c.: (5) [A-]=C/2+[H3O
+]-[-OH]=0,05+10-5-10-9=0,05mol/L (ER=0%) 
- Condição protônica: 
C.P.: (6) [HA]=C/2-[H3O
+]+[-OH]= 0,05-10-5+10-9=0,05mol/L (ER=0%) 
- No diagrama da Figura 9, na interseção (1) têm-se as seguintes leituras: 
pH=pKa=5,0 
Log [H3O
+]=-5 [H3O
+]=1,0x10-5mol/L 
Log[A-]=Log[HA]=-1,30 [A-]=[HA]=10-1,30=5,0x10-2mol/L 
Log[-OH]=-9,0 [-OH]=1,0x10-9mol/L 
 
Concluindo, na interseção (1), quando [HA]=[A-], tem-se uma solução tampão 
equimolar, onde a concentração de cada par ácido-base tem concentração igual 
à metade da concentração expressa no diagrama  Solução Tampão 0,1mol/L 
equimolar (HA 0,05mol/L+ NaA 0,05mol/L). 
 
- INTERSEÇÃO (2): Log[H3O
+]=Log[A-] 
- Natureza química: C=0,1mol/L. 
HA+H2OH3O
++A- 
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2H2O H3O
++-OH 
(1) Ka[HA]=[H3O
+]x[A-] 
(2) C=[HA]+[A-] 
(3) [H3O
+]=[A-]+[-OH] 
- Desprezando em (3) a [-OH] da água, tem-se: 
(3a) [H3O
+]=[A-] 
- Aplicando (3a) em (1) tem-se a equação aproximada para calcular [H3O
+]: 
(1) Ka[HA]=[H3O
+]x[A-] Ka[HA]=[H3O
+]2 
 
Concluindo, na interseção (2), quando [H3O
+]=[A-], tem-se uma solução de ácido 
fraco HA, sendo a concentração analítica expressa no diagrama pela linha-base 
 Solução de ácido HA 0,1mol/L. 
 
No diagrama da Figura 9, na interseção (2) têm-se as seguintes leituras: 
pH=3,0 
Log[H3O
+]=Log[A-]=-3,0 [H3O
+]=[A-]=10-3mol/L 
Log[HA]=-1,0 [HA]=0,1mol/L 
Log[-OH]<-10,0 [-OH]<1,0x10-10mol/L 
 
Validando os resultados obtidos pelo diagrama: 
- Balanço de massa: 
C= [HA]+[A-]=0,1+1,0x10-3=0,101mol/L (ER=1,0%). 
- Equação geral para ácidos: 
a
ww
a K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



][
][
][
3
3
2
3 
53-
3-
5-
2-3
1,0x10] x100,1[
]x100,1[
 x101,0
]1,0x10[

 ww
KK
C = 0,101mol/L (ER=1,0%) 
Resultados válidos dentro do erro permitido. As variações no valor do erro devem-se 
principalmente à confecção e leitura do diagrama (onde são lidos valores 
aproximados). 
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- INTERSEÇÃO (3): Log[-OH]=Log[HA] 
- Natureza química: C=0,1mol/L, onde se pode considerar que A- é derivado de um sal 
NaA C mol/L. 
NaANa++A- 
A-+H2OHA+
-OH 
2H2O H3O
++-OH 
(1) Kb[A
-]=[-OH]x[HA] 
(2) [Na+]=C 
(3) [HA]+[A-]=C 
(4) [H3O
+]+[Na+]=[A-]+[-OH] 
(5) [H3O
+]+[HA]=[-OH] 
- Desprezando em (5) a [H3O
+] da água, tem-se: 
(5a) [-OH]=[HA] 
- Aplicando (5a) em (1) tem-se: 
(1) Kb[A
-]=[-OH]x[HA] Kb[A
-]=[-OH] 2 
Como Kw/Ka=Kb e [H3O
+]=Kw/[
-OH], pode-se ter [H3O
+]2=CKw/Ka 
Concluindo, na interseção (3), quando [-OH]=[HA], tem-se uma solução de sal 
básico, NaA, por exemplo, sendo a concentração analítica desse sal expressa no 
diagrama pela linha-base  Solução de sal básico NaA 0,1mol/L. 
No diagrama da Figura 9, na interseção (3) têm-se as seguintes leituras: 
pH=9,0 pOH=5,0 
Log[HO-]=Log[HA]=-5,0 [HO-]=[HA]=10-5mol/L 
Log[A-]=-1,0 [A-]=0,1 mol/L 
Log[H3O
+]=-9,0 [H3O
+]=10-9 mol/L 
[A-]+[HA]= 0,10001 mol/L (ER=0%). 
- Equação geral para bases: 
b
ww
b K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



][
][
][ 2
 
95-
5-
9-
2-5
 x101,0] x100,1[
] x100,1[
 x101,0
] x100,1[

 ww
KK
C = 0,1mol/L (ER=0%) 
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Exercício: Fazer o diagrama Log C versus pH para o HA, dado pKa=5,0, quando a 
concentração analítica (C) é: 
(a) C=0,01mol/L (Figura 10a). 
(b) C=0,001mol/L (Figura 10b). 
Utilizando as características dos diagramas LogC x pH, Figuras 10(a) e 10(b), em 
concentração 0,01 mol L-1 e em concentração 0,001 mol L-1, fazer uma análise do 
efeito da diluição nos cálculos de pH. 
 
Figura 10a: Diagrama LogC x pH para o ácido HA 0,01 mol/L (pKa=5,0). 
Interseção (1): Log[A-]=Log[HA]  solução tampão (HA 0,005mol L-1+ NaA 
0,005mol L-1) 
Log[HA]=Log[A-]=½LogC= -2,30 
Log[A-]=Log[HA]=-2,30 [A-]=[HA]=10-2,30=5,0x10-3mol/L 
pH=pKa=5 
Validando os resultados obtidos pelo diagrama: 
- Balanço de carga: 
b.c.: (5) [A-]=C/2+[H3O
+]-[-OH]=0,005+10-5-10-9=0,00501mol/L (ER=0,2%) 
- Condição protônica: 
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C.P.: (6) [HA]=C/2-[H3O
+]+[-OH]= 0,005-10-5+10-9=0,00499mol/L (ER=0,2%) 
Interseção (2): Log[H3O
+]=Log[A-]  Solução aquosa de HA 0,01 mol/L 
pH=3,5 
Log[H3O
+]=Log[A-]=-3,5 [H3O
+]=[A-]=10-3,5=3,16x10-4mol/L 
Log[HA]=-2,0 [HA]=0,01mol/L 
Log[-OH]<-10,0 [-OH]<10-10mol/L 
Balanço de massa: [A-]+[HA]=0,01031mol/L (ER=3,16%). 
Equação geral: C=0,01031mol/L (ER=3,16%) 
 
Interseção(3): Log[-OH]=Log[HA]  Solução aquosa de NaAc 0,01 mol/L 
pH=8,5 pOH=5,5 
Log[-OH]=Log[HA]=-5,5 [-OH]=[HA]=10-5,5=3,16x10-6 mol/L 
Log[A-]=-2,0 [A-]=0,01 mol/L 
Log[H3O
+]=-8,5 [H3O
+]=10-8,5=3,16x10-9mol/L 
b.m.: [A-]+[HA]=0,010mol/L (ER=0%). 
Equação geral: C= 0,00998mol/L (ER=0,2%) 
 
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Figura 10b: Diagrama Log C x pH para o ácido HA 0,001 mol/L (pKa=5,0). 
 
- Interseção (1): 
Log[A-]=Log[HA]  solução tampão (HA 0,0005mol L-1+ NaA 0,0005mol L-1) 
Log[HA]=Log[A-]=½LogC= -3,30 
Log[A-]=Log[HA]=-3,30 [A-]=[HA]=10-3,30=5,0x10-4mol/L 
pH=pKa=5 
Validando os resultados obtidos pelo diagrama: 
- Balanço de carga: 
b.c.: (5) [A-]=C/2+[H3O
+]-[-OH]= 5,0x10-4+10-5-10-9=0,0051mol/L (ER=2%) 
- Condição protônica: 
C.P.: (6) [HA]=C/2-[H3O
+]+[-OH]= 5,0x10-4-10-5+10-9=0,0049mol/L (ER=2%) 
 
- Interseção (2): 
Log[H3O
+]=Log[A-] Solução aquosa de HA 0,001 mol/L 
pH=4,0 
Log[H3O
+]=Log[A-]=-4,0 [H3O
+]=[A-]=10-4=1,0x10-4mol/L 
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Log[HA]=-3,0 [HA]=0,001mol/L 
Log[-OH]=-10,0 [-OH]=10-10mol/L 
Balanço de massa: [A-]+[HA]=0,0011mol/L (ER=10%). 
Equação geral: C=0,011mol/L (ER=10%) 
 
Observação: Verificar na Figura 10a que ao se traçar uma linha perpendicular no 
ponto 2 para analisar a predominância das espécies ácido-base, observa-se que Log 
[HA]=-1 (em pH=pKa-1), mas a partir daí Log [HA] começa a diminuir. O diagrama 
indica que o ER é 10% quando se considera que HA se ioniza pouco. No método 
matemático deve se considerar a equação do balanço sem nenhuma aproximação 
para que o ER seja menor que 10%. 
Casa: Aplicar o método matemático para comprovar essa observação. 
 
Interseção (3): 
Log[-OH]=Log[HA]  Solução aquosa de NaA 0,001 mol/L 
pH = 8,0 pOH = 6,0 
Log[HO-]=Log[HA]=-6,0 [HO-]=[HA]=1,0x10-6mol/L 
Log[A-]=-3 [A-]=0,001 mol/L 
Log[H3O
+]=-8,0 [H3O
+]=1,0x10-8mol/L 
[A-]+[HA]= 0,001001mol/L (ER=0,0%) 
Equação geral: C=0,000991mol/L (ER=0,9%) 
 
Observação: Conforme a diluição da solução, as interseções (2) e (3) aproximam-se 
da linha de base. Dependo do tamanho de Ka e de C, o cálculo de pH nestas soluções 
não poderá ser aproximado, porque aumenta, relativamente, a ionização do ácido e da 
base conjugada (sal). O diagrama, neste caso, também informa que aproximação 
fazer no método matemático para se chegar ao resultado correto. 
 
Colocando as linhas referentes do HA e A- em um mesmo diagrama tal, como na 
Figura 10c, essas mudam em função da concentração analítica, porém pode se 
observar que as linhas referentes à água não mudam de posição. Daí se observa que 
IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I – Prof. Cristina Maria Barra 
 
 
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à medida que Log C diminui, as linhas do HA e A- se aproximam das linhas de H3O
+ e 
–OH. 
Casa: Na Figura 10c, plotar o diagrama Log C versus pH para o ácido HA 10-6mol/L, e 
estimar o pH e as concentrações de equilíbrio de uma solução de HA e de NaA na 
concentração analítica expressa pelo diagrama. Checar os resultados obtidos com a 
equação geral para ácidos e bases para um erro menor que 10%. Comprovar pelo 
método matemático que aproximações devem ser feitas para se ter um erro menor 
que 10%. 
 
 
 
Figura 10c - Diagrama Log C versus pH para um ácido HA (pKa=5,0) em diferentes 
concentrações analíticas. 
 
 
 
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Casa: Desenhar na Figura abaixo, sem cálculo o diagrama de um monoácido HA, 
C=0,001 mol/L e pKa=6,0. Interpretar as interseções principais, destacando o pH. 
Comparar os valores de H3O
+ na equação geral para validar as aproximações de pH 
encontradas no diagrama.