AULA 07 EQUILIBRIO ACIDO BASE EM SOLUCAO TAMPAO DE pH

Prévia do material em texto

UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 219
AAUULLAA 0077 
EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO ÁÁCCIIDDOO--BBAASSEE EEMM SSOOLLUUÇÇÕÕEESS TTAAMMPPÃÃOO DDEE ppHH 
 
DEFINIÇÃO 
Em muitos experimentos de química, principalmente investigações bioquímicas, 
quando se deseja manter o pH de uma solução relativamente constante, durante todo 
o curso de uma reação que consuma ou produza H3O+, é necessário conduzir toda a 
reação em uma solução tampão. Uma solução tampão é uma solução relativamente 
concentrada de um ácido fraco e sua base conjugada. Se íons H3O+ são produzidos, 
eles reagem com a base para aumentar a quantidade de ácido conjugado, o qual 
também não participa da reação; se íons H3O+ são consumidos o ácido fraco ioniza 
para liberar mais prótons. O efeito é a resistência à variação no pH. 
 
CÁLCULO DE pH DE SOLUÇÃO TAMPÃO – EQUAÇÃO GERAL E EXATA 
Exemplo 1: Dado 1,0 L de solução contendo CA mol/L de ácido fraco HA e CS mol/L do 
sal NaA, dado Ka, descrever a equação geral e exata e a equação aproximada para o 
cálculo da [H3O+] de uma solução tampão. 
- Natureza química: 
NaA�Na++A- 
 CS CS 
HA+H2O�H3O++A- ou A-+H2O�HA+-OH 
2H2O�H3O++-OH 
- As expressões matemáticas do equilíbrio são dadas por: 
(1) Ka[HA]=[H3O+]x[A-] ou (1’) Kb[A-]=[-OH]x[HA] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
b.m: (3) [Na+]=CS 
b.m.: (4) [HA]+[A-]=CA+CS 
b.c.: (5) [H3O+]+[Na+]=[-OH]+[A-] � (5) [A-]=CS+[H3O+]-[-OH] 
C.P.: (6) [H3O+]+[HA]=[-OH]+CA � (6) [HA]=CA+[-OH]-[H3O+] 
- Substituindo (5) e (6) em (1), tem-se a equação geral (7): 
Ka([-OH]-[H3O+]+CA)=[H3O+]([H3O+]+CS-[-OH]) 
(7) ][][
])[][]([
3
33
+−
+−+
−+
+−
=
OHOHC
OHOHCsOHK
A
a
 
Observação: A soma das concentrações do ácido e da base conjugada é igual à 
concentração analítica da solução tampão, denominada C (CS+CA), que é o balanço de 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 220
massa. 
- A equação geral é uma equação do terceiro grau em [H3O+] e é obtida substituindo a 
equação (2) [-OH]=Kw/[H3O+] em (7) e obtendo a equação (8): 
Ka([H3O+]CA+Kw -[H3O+]2)=[H3O+](CS[H3O+]-Kw+[H3O+]2) 
Ka([H3O+]CA+KaKw-Ka[H3O+]2= CS[H3O+]2-Kw[H3O+]+[H3O+]3 
(8) 0])[(])[(][ 32333 =−+−++ +++ wawAaSa KKOHKCKOHCKOH 
O cálculo do pH de uma solução utilizando a equação geral e exata (8) é trabalhosa de 
resolver. Aproximações (quais?) nas equações matemáticas de equilíbrio para ter uma 
equação matemática mais simples de resolver. 
 
CÁLCULO DE pH DE SOLUÇÃO TAMPÃO – EQUAÇÃO APROXIMADA 
- Observando as reações de equilíbrio (natureza química) e as equações (5) e (6) que 
são o balanço de cargas e a condição protônica. 
b.c.: (5) [A-]+[-OH]=CS+[H3O+] 
(5) [A-]=CS+[H3O+]-[-OH] 
C.P.: (6) [HA]+[H3O+]=CA+[-OH] 
(6) [HA]=CA+[-OH]-[H3O+] 
- Tem-se que a [H3O+] e [-OH] da solução são desprezíveis diante da concentração 
analítica de CA e CS, relativamente alta, uma vez que o ácido inibe a ionização da base 
e vice-versa. Assim, considerando que CS e CA são relativamente altas, pode-se fazer 
a seguinte aproximação, que é desprezar [H3O+]~0 e [-OH]~0 da solução, em (5) e (6). 
Assim: 
- Então, (6) se transforma em (6a): 
(6) [HA]=CA+[-OH]-[H3O+] 
(6a) [HA]=CA 
- E (5) se transforma em (5a): 
(5) [A-]=CS+[H3O+]-[-OH] 
(5a) [A-]=CS 
- Substituindo em (1), obtém-se a equação (9): 
(9) KaxCHA=[H3O+]xCNaA 
 
- Que rearranjada é a Equação de Henderson-Hasselbach. 
 (9) 
NaA
HAa
C
CKOH =+ ][ 3
 
 
Observação: O mesmo método pode ser aplicado a uma mistura de base fraca B e seu 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 221
sal BHCl. Fazer em casa e observar que mesmo sendo um tampão básico, pode-se 
fazer o mesmo raciocínio anterior. Sob a condição que [H3O+] e [-OH] são desprezíveis 
comparadas à concentração analítica, pode-se usar a equação aproximada: 
(9a) 
Bb
BHw
CK
CK
OH +=+ ][ 3
 
 
Assim, utilizando as aproximações, fazer os exemplos abaixo: 
 
Exemplo 2: Calcular o pH de uma solução tampão 0,02 mol/L equimolar (este tampão 
contém 0,01 mol de ácido acético e 0,01 mol de acetato de sódio por Litro de solução). 
Dados: Ka=1,75x10-5 e Kw=1,0x10-14 
- As reações de equilíbrio (natureza química) são dadas por: 
NaAc�Na++Ac- 
HAc+H2O�H3O++Ac- 
2H2O�H3O++-OH 
- As expressões matemáticas do equilíbrio são dadas por: 
(1) Ka[HAc]=[H3O+]x[Ac-] 
1,75x10-5[HAc]= [H3O+]x[Ac-] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
- As condições de equilíbrio são dadas por: 
b.m.: (3) [Na+]=0,01 
b.m.: (4) [HAc]+[Ac-]=0,02 
b.c.: (5) [Na+]+[ H3O+]=[Ac-]+ [-OH] 
- Substituindo (3) em (5) e adicionando (4), tem-se a condição protônica: 
0,01+[ H3O+]=0,02-[HAc]+[-OH] 
C.P.: (6) [HAc]+[ H3O+]=0,01+[-OH] 
- Desprezar a ionização da água, ou seja, [H+]~0 e [-OH]~0 quando comparados a 
[HAc] em (5) e (6), tem-se: 
(5a) [Ac-]=0,01 mol/L 
(6a) [HAc]=0,01 mol/L 
- Substituindo (6a) em (4), tem-se: 
0,01+[Ac-]=0,02 
(4a) [Ac-]=0,01 mol/L 
- Substituindo (5a) e (6a) em (1), tem-se: 
(1) 1,75x10-5[HAc]=[H3O+]x[Ac-] 
Ka=[H3O+] 
[H3O+]=1,75x10-5mol/L pH=4,75 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 222
Checando na Equação Geral: ][][
])[][]([
3
33
+−
+−+
−+
+−
=
OHOHC
OHOHCsOHK
A
a 
 
5
7
510
5105
1075,1
0099825,0
1075,1
1075,11071,501,0
)1075,11071,501,0)(1075,1(
−
−
−−
−−−
==
−+
+−
= x
x
xx
xxxKa (ER=0%) 
 
Exemplo 3: Calcular o pH quando 0,001 mol de HCl é adicionado a 1,0 Litro de tampão 
do exemplo (2). O equilíbrio e o balanço de massa são os mesmos, mas o balanço de 
cargas tem um termo adicional para o íon Cl- do HCl, além do balanço de massa desse 
íon. 
- As reações de equilíbrio (natureza química) são dadas por: 
HCl+H2O →H3O++Cl- 
HAc+H2O� H3O++Ac- 
2H2O�H3O++-OH 
- As expressões matemáticas do equilíbrio são dadas por: 
(1) 1,75x10-5[HAc]=[H3O+]x[Ac-] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
B. m.: (3) [Na+]=0,01 mol/L 
B. m.: (4) [HAc]+[Ac-]=0,02 mol/L 
B. m.: (5) [Cl-]=0,001 mol/L 
B. c.: (6) [Na+]+[H3O+]=[Ac-]+[-OH]+[Cl-] 
- Desprezando [H3O+] e [-OH], em (6), já que a solução está relativamente concentrada 
quando comparados ao que se ioniza tem-se (6a). 
B. c.: (6a) [Na+]=[Ac-]+[Cl-] 
- Assim, substituindo (3) e (5), em (6a) tem-se (7): 
(7) [Ac-]=0,009 mol/L 
Observação: Comparando com a [NaAc]inicial=0,01 mol/L, após a adição de HCl, a [NaAc]final diminuiu 10% . 
- Substituindo (7) [Ac-]=0,009 mol/L em (4), tem-se (8): 
(8) [HAc]=0,011 mol/L 
Observação: A [HAc]final comparada à [HAc]inicial=0,01 mol/L, aumentou de 10% pela adição de HCl. 
- Aplicando (7) e (8) em (1) tem-se: 
(1) [H3O+]x0,009=1,75x10-5x0,011 
[H3O+]=2,14x10-5 mol/L 
pH=4,67 
Checando na Equação Geral: ][][
])[][]([
3
33
+−
+−+
−+
+−
=
OHOHC
OHOHCsOHK
A
a
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 223
 
5
7
510
5105
1076,1
011,0
1093,1
1014,21067,4011,0
)1014,21067,4009,0)(1014,2(
−
−
−−
−−−
==
−+
+−
= x
x
xx
xxxKa (ER=0,5%) 
 
DILUIÇÃO DE SOLUÇÕES TAMPÃO 
A equação de Henderson-Hasselbach (equação 9), informa que a [H3O+] e o pH da 
solução tampão é independente das concentrações de ácido e base conjugada, desde 
que a razão permaneça constante, ou seja, se a solução tampão for diluída, [H3O+] e o 
pH não serão alterados, já que a razão CHA/CNaA não se altera. 
Isto certamente não pode ser verdade em todas as concentrações, desde que se vai 
diminuindo a CA e CS até zero (diluição infinita)o pH tende a 7,0 (solução aquosa). 
Assim, com o aumento da diluição a [H3O+] e [-OH] da água não serão desprezíveis 
comparadas às concentrações CA e CS, da solução tampão. Então, partindo da 
equação (7), e dividindo por CS, após certo trabalho matemático: 
S
S
S
Aa
C
OHOHCOH
C
OHOHCK ])[][]([][][( 333 +−++− +−
=
−+
 
SSs
S
S
a
S
a
S
Aa
C
OH
C
OHOH
C
COH
C
OHK
C
OHK
C
CK 23333 ][]][[][][][ +−+++−
+−=−+
 
SSS
a
S
a
S
Aa
C
OH
C
OHOHOH
C
OHK
C
OHK
C
CK 233
3
3 ][]][[][][][
+−+
+
+−
+−=−+
 
SSS
a
S
a
S
Aa
C
OH
C
OHOH
C
OHK
C
OHKOH
C
CK 2333
3
][]][[][][][
+−+−+
+ +−−=−
 
2
3333 ][]][[][][])[( +−+−++ +−−=− OHOHOHOHKOHKOH
C
CKC aa
s
Aa
S 
]][[][][][])[( 32333 OHOHOHKOHOHKOH
C
CKC aa
S
Aa
S
−+−+++
−−+=−
 
])[]([])[]([])[( 3333 +−+++ +−+=− OHKOHOHKOHOH
C
CKC aa
S
Aa
S 
])[]])([[(])[( 333 OHOHOHKOH
C
CKC a
S
Aa
S
−+++
−+=−
 
)][]])([[(])[( 3333 +
+++
−+=−
OH
KOHOHKOH
C
CKC wa
S
Aa
S 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 224
Tem-se a equação (10) em termos de CS, que é uma função linear em função do pH: 
(10) 
)1][(
)][]).([1][(
3
3
3
3
−
−+
=
+
+
+
+
S
Aa
wa
S
COH
CK
OH
KOH
OH
K
C
 
Então, escrevendo a equação 9 em função CS e utilizando a equação (9), tem-se: 
(9) ][ 3 += OH
CKC AaS 
(10) 
)1][(
)][]).([1][(
3
3
3
3
−
−+
=
+
+
+
+
S
Aa
wa
S
COH
CK
OH
KOH
OH
K
C
 
 
- Supondo uma solução tampão equimolar, tem-se que CS=CA nas equações (9) e (10), 
obtendo-se: 
 
(9a) aKOH =+ ][ 3 
 
(10a) 
][
][
)][]).([][
][(
3
3
3
3
3
3
+
+
+
+
+
+
−
−
+
=
OH
OHK
OH
KOH
OH
OHK
C
a
wa
S 
 
A partir das equações (9a) e (10a) para uma mistura sal/ácido conjugados (A-/HA) 
dentro da razão unitária CS/CA, pode se fazer um gráfico de pH em função de –Log CS. 
- Na equação (9a) pode observar que: 
- Se [H3O+]>Ka o valor de CS fica indeterminado (porque o denominador é negativo). 
- Se [H3O+]<10-7 o valor de CS fica indeterminado (porque o numerador é negativo). 
CS tem valores positivos entre 10-7<[H3O+]<Ka. A partir das equações (9a) e (10a) 
obtém-se a Figura 1, o gráfico pH versus -LogCS, atribuindo-se valores para [H3O+] 
entre 10-7 mol/L e Ka para calcular CS (Figura 1). 
 
A Figura 1 mostra a relação de pH de uma solução tampão equimolar HAc/NaAc e a 
concentração do sal ou do ácido desse tampão. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 225
 
Figura 1: Variação de pH de uma solução tampão acetato equimolar (pKa=4,75) em 
função CS (diluição). 
 
Notar que a equação (9a) (linha tracejada) pode ser usada somente quando se tem 
concentrações maiores até em torno de 1,0x10-3 mol/L. Com base na equação 10a, em 
soluções tampão diluídas abaixo de 1,0x10-3 até 1,0x10-6 mol/L a [H3O+] não é 
desprezível, e em concentrações abaixo de 1,0x10-8 mol/L a [-OH] também não é 
desprezível. 
 
Conclusão: 
- De modo geral, qualquer solução que seja sucessivamente diluída até “diluição 
infinita” terá o valor de pH tendendo ao pH do solvente (no caso da água, tende a 
pH=7,0). 
- Uma solução tampão, que tem como característica a não variação de pH em função 
da diluição, tem um limite de concentração a partir da qual a solução não será mais 
caracterizada como solução tampão. 
- No exemplo, o tampão acetato tem pH= 4,75 até CA=CS=10-3mol/L; em concentrações 
sucessivamente menores que 10-3 mol L-1, o pH começa a aumentar com a diluição, ou 
seja, não se pode desprezar [H3O+] no b.c. e C.P. 
- A equação aproximada para o cálculo de pH de solução tampão é muito útil, mas não 
pode ser aplicada quando: 
(a) o ácido é muito forte (porque a [H3O+] não é desprezível); 
(b) o ácido é muito fraco (a [-OH] não é desprezível); 
(c) e a concentração analítica é muito baixa. 
- As soluções usadas para tampão na prática, entretanto, geralmente preenchem as 
condições para a equação aproximada. O sistema tampão é escolhido de tal forma que 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 226
o ácido e base conjugados tenham concentração aproximadamente igual, o que dá um 
pH perto do pKa. Esta razão também dá a maior resistência à variação de pH. 
 
DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES DE IONIZAÇÃO 
Entre outras aplicações as soluções tampão são utilizadas para a determinação de 
constantes de equilíbrio de ácidos e bases fracos. Então, partir da equação (7): 
 
][][
])[][]([
][
][][
3
333
+−
+−++−
−+
+−
==
OHOHC
OHOHCOH
HA
OHxAK
A
S
a
 
 
E em razão do valor de pH ser constante na solução tampão, pode-se medir o pH em 
um potenciômetro perfeitamente calibrado com soluções-padrão de pH. 
- A partir do pH medido na solução tampão, de concentração conhecida, tem-se 
{H3O+}; através do coeficiente de atividade transforma-se {H3O+} em [H3O+]; 
- Com a [H3O+], CA e CS conhecidos, calcula-se [-OH] a partir do produto iônico da 
água. 
- [HA] é calculado da equação (6): [HA]=CA+[-OH]–[H3O+] 
- [A-] é calculado a partir da equação (5): [A-]=CS-[-OH]+[H3O+]. 
 
Observação: Para obter a constante de equilíbrio teoricamente significativa, precisa-se 
aplicar as correções do coeficiente de atividade, ou então Ka precisa ser extrapolado à 
força iônica zero, Kao. 
 
CAPACIDADE TAMPÃO - ÍNDICE TAMPÃO (β) 
Uma solução de ácido fraco e sua base conjugada (sal) formam um sistema tampão na 
faixa de pH entre pKa±1, ou entre as razões Cs/CA 1:10 e 10:1, sendo observada a 
maior capacidade tampão quando a razão Cs/CA =1. 
 
No caso da titulação de ácido forte x base forte não se forma uma solução tampão, 
apesar da capacidade tampão ser bem grande em pH<2 e em pH>12. 
 
Foi visto no Exemplo (3) que um tampão resiste à mudança de pH quando um ácido 
forte é adicionado. Adicionando 0,001 mol/L de HCl o pH variou somente 0,08 
unidades de pH. Uma medida da capacidade tampão é a quantidade de ácido forte ou 
base forte requerida para mudar o pH de uma quantidade específica. Quanto maior a 
quantidade de ácido ou base forte requerida, melhor é o tampão. 
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 227
O índice tampão (β) foi introduzido por Van Slyke (J. Biol. Chem. 52, 525, 1922) e pode 
ser definida matematicamente como uma derivada. 
(11) 
dpH
dCa
dpH
dCb
−== β
 
 
O símbolo de índice tampão é β, mas que não deve ser confundido com a constante de 
formação global que tem um índice numérico subscrito. 
A adição de uma quantidade infinitesimal de base forte (dCb) mols de base forte a 1,0 L 
de tampão aumenta a concentração do componente básico (acetato de sódio) por uma 
quantidade infinitesimal e igual a dCb às expensas do consumo do componente ácido 
(ácido acético) provocando com isso uma variação (aumento infinitesimal) do pH (dpH). 
Desde que a adição de ácido forte (dCa) produz o efeito inverso, ou seja, há uma 
diminuição infinitesimal do pH (dpH). Como β é um número positivo, utiliza-se o sinal 
negativo para indicar a diminuição de pH. 
 
O índice tampão de uma solução contendo diferentes espécies ácido-base têm uma 
forma simples que pode ser facilmente derivada diferenciando o balanço de carga. De 
acordo com van Slyke (1922), considerando uma solução (1,0 L) contendo Cb mol 
NaOH, Ca mol de HCl e C mol de um ácido fraco e sal da baseconjugada desse ácido 
fraco, ambos como HA e A-. 
- As reações de equilíbrio: 
NaOH+H2O�Na(H2O)++-OH 
HCl+H2O�H3O++Cl- 
HA+H2O�H3O++A- 
2H2O�H3O++-OH 
- As expressões matemáticas do equilíbrio são: 
(1) Ka[HA]=[H3O+]x[A-] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
- Balanço de massa: 
(3) [Na+]=Cb 
(4) [Cl-]=Ca 
(5) [HA]+[A-]=C 
- Balanço de carga: 
(6) [Na+]+[H3O+]=[A-]+[-OH]+[Cl-] 
- Para se achar a [A-], combina-se (1) e (5) e tem-se (7): 
Ka(C-[A-])=[H3O+]x[A-] 
KaC-Ka[A-]=[H3O+]x[A-] 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 228
CKa=[H3O+]x[A-]+Ka[A-]=[A-]x([H3O+]+Ka) 
(7) ][ ][ 3 +
−
+
=
OHKa
CKaA
 
Substituindo (2), (3), (4) e (7) em (6) tem-se a equação (8) que deve ser derivada em 
função de [H3O+]: 
(8) ][][][ C C 333ab +
+
+ +
+−+=
OHK
CKOH
OH
K
a
aw
 
 
O índice tampão é obtido por diferenciação da equação (8) pela regra da cadeia, 
obtendo-se a equação (12). Tratando β como uma derivada com relação ao pH, tem-
se: 
dpH
dC
dpH
dC ab
−== β , pode ser reescrita assim como na equação (12): 
(12) 
dpH
OHd
OH
dC
dpH
dC bb ][
.][ 
3
3
+
+
==β
 
- Derivando primeiramente o segundo termo da equação diferencial (12) tem-se: 
][
303,2
1][ pH 33 ++ −=−= OHLnOHLog
 
pHOHLn 303,2][ 3 −=+
 
pHeOH 303,23 ][ −+ =
 
 
][303,2303,2][ 3303,23 +−
+
−=−= OHe
dpH
OHd pH
 
- Obtendo-se a equação (13): 
(13) ][][303,2
][
.][ 33
3
3
+
+
+
+
−===
OHd
dCOH
dpH
OHd
OH
dC
dpH
dC bbbβ
 
 
- Derivando o primeiro termo da equação diferencial (12) em função de [H3O+] 
mantendo Ca constante, tem-se (14): 
(14) 2
3
2
33 ])[(1][0][ +++ +−−−= OHKa
CK
OH
K
OHd
dC awb
 
- Aplicando a expressão acima (14) em (13), tem-se a expressão desejada para o 
índice tampão: 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 229
(15) )])[(
][
][]([303,2 23
3
3
3
+
+
+
+
+
++=
OHK
OHCK
OH
KOH
a
awβ
 
 
- Então, quando se conhece o pH do tampão, calcula-se o índice tampão pela 
substituição direta na equação (15). Os dois primeiros termos resultam do efeito 
tampão da água (ou do ácido forte ou base forte) e o terceiro termo resulta do efeito 
tampão do par ácido-base conjugado. Uma relação idêntica é obtida para o índice 
tampão de uma base fraca B e seu par conjugado ácido BH+, sendo Ka a constante de 
dissociação do ácido BH+. 
 
Exemplo 4: Utilizando β, calcular o pH quando 0,001 mol de HCl são adicionados a 
1,0 L de solução tampão do exemplo 1. No exemplo 1 foi encontrado que o pH=4,75, 
ou [H3O+]=1,75x10-5 mol/L. A concentração total do tampão de ácido acético/acetato de 
sódio é 0,02 mol/L. 
Da equação (13) calcula-se β: 
β = 2,303(1,75x10-5+5,7x10-10+4,98x10-3)=1,15x10-2 
 
A mudança de pH é calculada a partir de índice tampão: 
Se: )(
)(
pHd
Cd a−
=β 
Se as diferenciais estão aproximadas por pequenas diferenças, a mudança no pH é 
dada por: 
∆pH=-∆Ca/β =1,0 x10-3/1,15 x10-2=-0,087 
 
Assim, o pH do tampão após a adição de ácido forte é: pH = 4,75-0,087=4,66 
Que está de acordo com a resposta do exemplo 1, dentro da faixa de erro. 
 
De um modo geral, para poliácidos, ou para mistura de vários ácidos, aplica-se 
expressão semelhante: 
 
(14) ...)])[(
][
])[(
][
][]([303,2 23
3
2
31
3
3
3)(
2
21 +
+
+
+
++=
+
+
+
+
+
+
OHK
OHCK
OHK
OHCK
OH
KOH
a
a
a
aw
aqAHn
β
 
 
A expressão acima indica que a capacidade tampão é uma propriedade cumulativa. 
 
No caso de poliácidos, cujas constantes são muito próximas, a expressão acima pode 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 230
não ser muito exata, mas serve para análise da capacidade tampão. 
 
Com base na equação geral do índice de capacidade tampão (β) foram construídas as 
figuras que se seguem: 
 
Na Figura 2, pode se observar que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2: Capacidade tampão do sistema ácido-base HAc/NaAc 0,1 mol L-1 em função 
do pH. 
 
 
1) Na faixa de pH=4,75±1 ocorrem as maiores capacidades tampão do acetato/acético 
(pKa=4,75), quando as concentrações da ácido acético e acetato de sódio são iguais. 
2) O índice tampão mínimo é obtido para ácido acético sozinho (pH=2,88) e acetato de 
sódio sozinho (pH=8,88). Em torno de pH 2,88 ocorre uma capacidade tampão 
resultante de pequena contribuição de acetato proveniente da ionização do ácido 
acético. 
3) Para obter soluções mais ácidas que pH=2,88 é necessário adicionar ácido forte, e 
assim há um aumento muito grande no índice tampão em torno de pH 2. 
4) Para obter soluções mais básicas que pH=8,88 é necessário adicionar base forte e o 
aumento do índice tampão em pH em torno de 12,0 reflete o aumento na concentração 
de base forte. 
5) justamente a região de pH do ponto final (salto) na curva de neutralização do ácido 
acético (dosagem alcalimétrica) é onde o índice é mínimo. 
 
1 3 5 7 9 11 13
0
5
10
β x
 
10
0
pH
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 231
6) Tanto na região ácida (pH<2) como na região alcalina (pH>12), as capacidades 
tampão são muito elevadas, mas nestas regiões, nem o ácido acético, nem o acetato, 
respectivamente contribuem, significativamente, para a capacidade tampão da solução. 
No sistema tampão amoniacal (Figura 3) a maior capacidade tampão se dá na faixa de 
pH=9,26±1, enquanto que na faixa de pH de 4 a 6 esta capacidade é mínima (~0), 
justamente onde ocorre o salto de pH da titulação de NH3 com HCl (dosagem 
acidimétrica). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3: Capacidade tampão do sistema ácido-base NH3/NH4Cl 0,1 mol L-1 em função 
do pH. 
 
1) Também no ramo ácido (pH<2) e no ramo alcalino (pH>12) o índice tampão (β) é 
elevado. 
2) Em torno de pH=11, ocorre uma capacidade tampão resultante da pequena 
contribuição da amônia/amônio somada com a pequena contribuição da base forte 
([HO-]). 
3) Isto serve para confirmar que a capacidade tampão é uma característica da solução 
e não apenas da conjugação ácido-base, como por exemplo, acetato/acético, 
amônia/amônio. 
No caso de poliácidos ou poli-aminas o que ocorre é uma coisa semelhante; as 
contribuições individuais são somadas para ser obtida a capacidade tampão da 
solução, assim como no caso de monoácidos as contribuições do ácido fraco, do ácido 
forte e da base forte é somada. 
 
Na Figura 4 tem-se o sistema tampão para o ácido ftálico. Pode se observar que há 
dois sistemas tampão referentes ao pH=pKa1±1 e pH=pKa2±1, com seus respectivos 
índices tampão (β); porém o interesse é o sal anfiprótico de potássio (bftalato de 
0 2 4 6 8 10 12 14
0
5
10
β x
 
10
0
pH
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 232
potássio), que não é um sistema, mas é um padrão primário e tem capacidade 
tamponante em pH 4,0 (β= 2,5x10-2). Por isso esta solução é utilizada para ajustar o pH 
em 4,0 nos potenciômetros, e pode ser obtido comercialmente como padrão de pH. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4: Capacidade tampão do sistema tampão do ácido ftálico/biftalato/ftalato 
0,1 mol L-1 em função do pH. 
 
No sistema tampão do fosfato (Figura 5), pode se observar que: pKa1=2,2; pKa2=7,2; 
pKa3=12,3, pode ser observado que devido aos valores de seus pK’s, a faixa ácida se 
confunde com a faixa de pKa1 ±1e a faixa alcalina com a faixa de pKa3±1, restando 
apenas a faixa de pKa2±1 como sendo a faixa de tampão exclusiva do fosfato, ou seja, 
onde predominam as espécies H2PO4-/HPO4=. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5: Capacidade tampão do sistema fosfato 0,1 mol L-1 (H3PO4/H2PO4-/HPO42-
/PO43-) em função do pH. 
1 3 5 7 9 11 13
0
5
10
β x
 
10
0
pH
 
 
1 3 5 7 9 11 13
0
5
10
β x
 
10
0
pH
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 233
PADRÕES DE pH 
Existem dois organismos internacionais que estabelecem padrões analíticos que 
podem ser comercializados, entre eles os padrões de pH: 
 
NIST (National Institute of Standards and Technology – USA) 
e 
BSI (British Standard Institute - England). 
 
Entre eles podem ser destacados dois padrões utilizados em calibração de medidores 
de pH, por exemplo. 
São: 
(1) Solução de biftalato de potássio 0,0500 mol/L, utilizado como padrão de 
pH=4,008. 
(2) S solução de KH2PO4 0,025 mol/L + Na2HPO4 0,025 mol/L, utilizado como 
padrão de pH=6,865. 
 
Estes valores de pH podem ser calculados com boa aproximação usando a teoria 
moderna da dissociação eletrolítica, como destacado nos exemplos abaixo: 
 
 
CÁLCULO DO pH POTENCIOMÉTRICO 
 
Toda e qualquer solução tampão ou salina, por natureza, é uma solução com forte 
concentração eletrolítica. Nestes casos, a correção dos cálculos de equilíbrio será 
sempre necessária para se calcular o valor real (ou experimental) do pH. 
 
Exemplo 5: Calcular o pH ideal (Sörensen – sem considerar a força iônica) e o pH 
potenciométrico de uma solução composta por KH2PO4 0,025 mol/L mais Na2HPO4 
0,025 mol/L. Dado: pKoa2=7,20 Koa2=6,31x10-8 
Em termos ideais, verifica-se que a razão sal/ácido é igual a 1, e que estas duas 
espécies são predominantes na solução, ou seja, as frações de H3PO4 e de PO4-3 são 
desprezíveis, portanto: 
 pH=pKoa2=7,20 (cálculo ideal - Sörensen) 
 Koa2=10-7,20=6,31x10-8 
- A medida potenciométrica do pH desta solução tem o valor de 6,865 (padrão NIST), 
sendo esta medida de pH é igual a –Log{H3O+}. Assim, tem-se que fazer a correção da 
constante, uma vez que as soluções usadas na preparação do tampão são sais iônicos 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 234
que se dissociam totalmente em solução aquosa, conferindo à solução uma 
determinada força iônica. Assim: 
 
−
−
=
=+
−
=+
==
γ
γ
].[
].}.[{
}{
}}.{{
42
43
42
43
2 POH
HPOOH
POH
HPOOHK ao 
Observar que, na expressão acima, que não há necessidade de corrigir o valor de 
{H3O+} para calcular o pH potenciométrico (- Log {H3O+}). 
O cálculo da força iônica é necessário para se calcular os coeficientes de atividade. 
KH2PO4 � K+ + H2PO4- 
 0,025 0,025 
Na2HPO4 � 2Na+ + HPO4= 
 0,05 0,025 
1,0
2
])2]([)1]([)1]([)1]([ 2424222
=
−+−++++
=
=−++ HPOPOHNaKI 
- Substituindo na expressão de equilíbrio a constante termodinâmica (pK0a2=7,20) e os 
valores dos coeficientes de atividade tabelados em força iônica 0,1 mol L-1, f
-
 = 0,770 e 
f= =0,355 
 )770,0).(025,0(
)355,0).(025,0}.({10 3
20,7 +−
=
OH
 =
+}{ 3OH 1,365 x 10-7 mol/L pH=6,865 
 
Outro modo de resolver o problema acima: 
Corrigindo a constante para I= 0,1: 
][/10645,1
770,0
355,083,010 372
20,7
2
+−
−
==== OHLmolxxxKK aa 
{H3O+}=1,645x10-7x0,83=1,365x10-7mol/L 
pH= 6,865 
 
Exemplo 6: Calcule o pH ideal e o pH potenciométrico de uma solução contendo 
0,0500 mol/L de hidrogenoftalato de potássio (KHA) usando as melhores constantes de 
dissociação Koa1=1,123x10-3 e Koa2=3,906x10-6 
Neste exemplo, por se tratar de um hidrogenossal derivado de um ácido fraco com 
constantes relativamente próximas, será necessário, preliminarmente, fazer um cálculo 
exato das concentrações de equilíbrio de todas as espécies em solução (método 
sistemático). 
- Reações de equilíbrio: 
KHA�K++HA- 
H2A+H2O�HA-+H3O+ 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 235
HA-+H2O�A2-+H3O+ 
2H2O�-OH+H3O+ 
- Expressões matemáticas do equilíbrio: 
(1) Ka1[H2A]=[H3O+]x[HA-] 
(2) Ka2[HA-]=[H3O+]x[A=] 
(3) Kw=[H3O+]x[-OH] 
Balanço de massa (em potássio): (4) [K+]=0,05 mol/L 
Balanço de massa (em ftalato): (5) [H2A]+[HA-]+[A2-]=0,05 mol/L 
Balanço de carga: (6) [H3O+]+[K+]=[HA-]+2[A2-]+[HO-] 
Condição Protônica: (7) [H3O+]+[H2A]=[HO-]+[A2-] 
- Na condição protônica, desprezando a [-OH] da água (desprezível porque o meio é 
ácido) e substituindo [H2A] (equação 1) e [A2-] (equação 2) em função de [HA-], e 
considerando que [HA-] ioniza pouco; então [HA-]=C, tem-se a equação (15): 
[H3O+]+([H3O+]C)/Ka1=Ka2C/[H3O+] 
Ka1[H3O+]2+[H3O+]2C= Ka1Ka2C 
[H3O+]2(Ka1+C)= Ka1Ka2C 
[H3O+]2=Ka1Ka2C/(Ka1+C) 
1
2123 ][
a
aa
KC
CKKOH
+
=
+
 
- A próxima etapa é corrigir as constantes de equilíbrio. Considerando que 
C=[KHA]=0,05 mol/L tem-se: 
I=½ ([K+]x12+[HA-]x12)= ½ [0,05x(+12)x0,05]x(-12)]= 0,05 
Observação: Os coeficientes de atividade (mais adequados) foram calculados pela 
equação de Davies (Butler, 1966), e estão destacados abaixo: 
 f+=f-=0,812 f==0,44 0 f0=1 
- Correção das constantes de equilíbrio: 
Koa1={H3O+}x{HA-}/{H2A} 
Koa1=Ka1f+xf-/fo 
1,123x10-3=Ka1(0,812 x 0,812)/1 
Ka1=1,70x10-3 
Koa2={H3O+}x{A2-}/{HA-} 
Koa2=[H3O+] f+ x [A2-] f=/[HA-] f- = Ka2f+xf=/f- 
3,906x10-6 = Ka2 (0,812 x 0,44)/0,812 
Ka2=8,88 x10-6 
Observação: A correção das constantes de equilíbrio foi feita porque nessa força iônica 
não se pode utilizar as constantes de equilíbrio termodinâmicas. Assim, têm-se as 
constantes de equilíbrio cinéticas (em função da concentração). 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 
 236
Então: Ka1=1,70x10-3 e Ka2=8,88x10-6 
 
- Substituindo estes valores na expressão exata (equação 15) obtém-se: 
[H3O+]2=Ka1xKa2C/(Ka1+C) 
[H3O+]=1,21 x10-4 mol/L 
- Como o pH potenciométrico é medido em atividade,tem-se que: 
pH=-Log {H3O+} 
pH=-Log (f+ x[H3O+])=-Log(0,812x1,21 x10-4) 
pH=4,008 
 
Observação: 
1) Comparar este valor com o valor do pH ideal (- Log [H3O+]) obtido no cálculo ideal 
(4,18). 
2) Com estes dois exemplos, (5) e (6), fica evidente que existe a necessidade de 
corrigir os cálculos de equilíbrio sempre que operamos com soluções padrões de pH.