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Entropia e 2º Lei da Termodinâmica 1 Uma situação bem conhecida Mas... …é possível transferir Q de volta do ar frio para o café quente? Q é transferido do café quente para o ar frio Tcafé > Tar Outras situações conhecidas Um balão estoura e o gás He se mistura no ar. Um copo cai e se quebra. Um corpo é freiado pelo atrito e aquece. A energia é conservada. Porque estes eventos não são observados? Irreversibilidade : a seta do tempo. 2º. Lei da Termodinâmica Entropia Em todos os casos Entropia “A utilidade do conceito de entropia é limitado pelo fato de que ele não corresponde diretamente a nenhuma propriedade física mensurável, mas é meramente uma função matemática da definição de temperatura absoluta.” Enciclopédia Britânica, 11a Ed. (1905). Entropia g : Número de estados acessíveis ao sistema (probabilidade) A entropia mede o grau de desordem de um sistema e está relacionada com a probabilidade de ocorrência de estados do sistema. Isto significa que um estado bem ordenado, ou entropia pequena, tem pouca probabilidade de ocorrer. Ou seja, num sistema a entropia tende sempre a aumentar. Um gás ao expandir livremente para o dobro do volume tem uma S = nR ln2. A probabilidade deste gás voltar a ocupar o volume inicial é praticamente zero principalmente se o número de moléculas for grande. A probabilidade de uma quantidade n de moléculas ocupar espontaneamente apenas a metade do volume após expande-se livremente é dada por: p = (1/2)N N 1 3 4 10 1023 p ½ 0,125 0,0625 1/1024 0 Se o gás tem 10 moléculas, a cada 1024 segundos, estas moléculas ocuparão apenas a metade do volume que elas ocupam Para 1023 molécula esperaríamos 36 milhões de anos. A variação da entropia é dada pela probabilidade de encontrar o sistema naquela configuração. No entanto, a probabilidade de ocorrência de um evento deste tipo só será razoável se o sistema tiver um número muito pequeno de moléculas.Porém, a termodinâmica aplica-se somente a sistemas macroscópicos, isto é um sistema com um número muito grande de moléculas. Entropia Energia trocada por contato térmico : dQ Entropia S é uma função de estado Caso simples: Gás Ideal – Processo Reversível : Entropia Gás Ideal – Processo Reversível : Transformação Adiabática Reversível V P i f Entropia do gás constante na expansão adiabática. Transformação Isotérmica Reversível V P i f Entropia do gás aumenta na expansão isotérmica. Transição de fase Temperatura constante Entropia e Disponibilidade da Energia Trabalho indisponível. O trabalho perdido num processo pode ser calculado a partir do valor da entropia do universo. Por trabalho perdido queremos dizer aquela energia que foi transferida de um reservatório para outro e que deixou de realizar trabalho devido ao fato da máquina não ter atingindo sua eficiência máxima “Em processos em SISTEMAS FECHADOS a ENTROPIA do universo sempre aumenta PROCESSOS IRREVERSÍVEIS ou fica constante PROCESSOS REVERSÍVEIS.” 2º. lei da Termodinâmica Em qualquer processo a ENTROPIA do universo nunca diminui! SE o no. de estados acessíveis do sistema aumenta num processo, o sistema não volta naturalmente para a situação com menor probabilidade :PROCESSO IRREVERSÍVEL: → seta do tempo. 2º. lei da Termodinâmica Expansão Livre Irreversível : dQ ? T ? S : função de estado : só depende dos estados i e f Calcula-se DS para um processo reversível ligando os mesmos i e f Expansão isotérmica Exemplo Um mol de gás nitrogênio sofre uma expansão livre e seu volume dobra. Calcule a variação de entropia. Entropia do processo irreversível aumenta Exemplo Dois blocos idênticos de massa m=2 kg estão térmicamene isolados com temperaturas TA=60 oC e TB=20 oC. Os blocos são colocados em contato térmico. O calor específico do material dos blocos é 400 J kg-1K-1. a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois blocos neste processo irreversível? Usamos processo reversível entre mesmos estados i → f . Troca de calor com reservatórios com T variável lentamente. Exemplo a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois blocos neste processo irreversível? Entropia do processo irreversível aumenta Exemplo Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu volume reduz a metade do volume inicial. Calcule a variação de entropia do gás. Processo reversível Entropia do processo reversível diminui ??? Exemplo Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu volume reduz a metade do volume inicial. Processo reversível Sistema fechado : GAS + RESERVATÓRIO Entropia do processo reversível se mantem cte Processos cíclicos Processo Cíclico Estado INICIAL = Estado FINAL Processos Reversíveis Máquinas Térmicas Ideais Máquinas Térmicas Reservatório quente TQ Reservatório frio TF condensador W caldeira válvula pistão |QF| Substância de trabalho FLUIDO |QQ| QF→|QF| QQ→|QQ| Módulo Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR -TRABALHO QQ QF W CALOR CALOR TRABALHO Máquina Processo Cíclico Ciclo de Carnot (Máquina de Carnot) Ciclo de processos reversíveis para máquina térmica e refrigerador com eficiência/desempenho de Carnot Atrito Transferências de calor entre corpos com temperaturas diferentes Máquinas Reais Processos Irreversíveis W>0 Ciclo de Carnot Trocas de calor isotérmicas com reservatórios Mudanças de temperatura adiabaticas Expansão isotérmica TQ Expansão adiabática V P QQ QF Expansão isotérmica TF Compressão adiabática expansão isotérmica expansão adiabática compressão isotérmica V P QQ QF W>0 Ciclo de Carnot 1 1 TQ 2 3 TF 2 3 4 compressão abiabática 4 Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR –TRABALHO ( Carnot) QQ QF W Entropia |SQ| |SF| Processo Cíclico Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR –TRABALHO (Carnot) QQ QF W SQ SF Eficiência Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR -TRABALHO QQ QF W SQ SF Maior h possível de uma máquina térmica cíclica operando entre TQ e TF Eficiência de Carnot Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR -TRABALHO QQ QF W SQ SF SE Para W’ Acúmulo de Entropia NÃO CÍCLICO Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR -TRABALHO QQ QF W SQ SF CASO MÁQUINAS REAIS W’ Para Entropia gerada pela máquina Por processos irreversíveis : atrito Conversão CALOR -TRABALHO MÁQUINAS REAIS 2º Lei da Termodinâmica O enunciado de Kelvin É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho. Fonte fria TF Fonte quente TQ Conversão CALOR -TRABALHO QQ W Entropia SQ SE Acúmulo de Entropia NÃO CÍCLICO Fonte fria TF Fonte quente TQ Refrigeradores QQ QF W SQ SF Coeficiente de Desempenho (Carnot) Fonte fria TF Fonte quente TQ Refrigeradores QQ QF W SQ SF Coeficiente de Desempenho de Carnot Maior K possível de uma refrigerador cíclico operando entre TF e TQ Fonte fria TF Fonte quente TQ Refrigeradores QQ QF W SQ SF SE W’ Acúmulo de Entropia NÃO CÍCLICO Para MÁQUINAS REAIS Fonte fria TF Fonte quente TQ Refrigeradores QQ QF W SQ SF CASO W’ Para Entropia gerada pela máquina Por processos irreversíveis : atrito 2º Lei da Termodinâmica O enunciado de Clausius É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente. Fonte fria TF Fonte quente TQ Refrigeradores QQ QF SQ SF SE Acúmulo de Entropia NÃO CÍCLICO Máquina + Refrigerador =W= Fonte fria TF Fonte quente TQ QQm QFm SQm SFm Resultado líquido : QQm=QQr QFm=QFr SQm=SQr SFm=SFr Fonte fria TF Fonte quente TQ QQr QFr SQr SFr Máquina + Refrigerador =W= SE Resultado líquido : QQm>QQr QFm>QFr QQr QFr TQ TF QQm QFm TQ TF Máquina + Refrigerador TF TQ Resultado líquido : Refrigerador Perfeito SE Máquina + Refrigerador SE QQm QFm TF TQ QQr QFr TQ TF Máquina + Refrigerador Resultado líquido : Máquina Perfeita TQ TF SE Outros Ciclos Máquina de Stirling 1 : Expansão Isotérmica 2 : Resfriamento Isovolumétrico 3 : Compressão Isotérmica 4 : Aquecimento Isovolumétrico V T1 T2 P W>0 1 2 3 4 Q1 Q3 Q4 Q2 Ciclo de Stirling V T1 T2 P W>0 1 2 3 4 Q1 Q3 Q4 Q2 Q3 - Q4 Trocas de Calor com Reservatório com temperatura variável Reversível : dT lento Ciclo de Otto 1 → 2 : Calor transferido a volume constante 2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado 3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante 4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido Motor a gasolina Ciclo de Diesel 1 → 2 : Calor transferido a pressão constante 2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado 3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante 4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido Exemplo Uma máquina de Stirling usa n = 8,1 x 10-3 moles de um gás ideal como combustível. A máquina opera entre 95oC e 24oC a 0,7 ciclos por segundo e o volume da substância dobra durante a expansão. V T1 T2 P W>0 1 2 3 4 Q1 Q3 Q4 Q2 Exemplo a) Qual o trabalho efetuado por ciclo? b) Qual é a potência da máquina? Exemplo Um refrigerador ideal com coeficiente de desempenho 4,7 extrai calor de um recipiente frio à taxa de 250 J/ciclo. a) Qual o trabalho necessário por ciclo, para manter o refrigerador em funcionamento? b) Qual o calor entregue ao meio ambiente por ciclo? Exemplo A caldeira de uma máquina a vapor funciona a 180oC (T1= 453K) e o vapor escapa diretamente para a atmosfera. Qual seria o rendimento máximo da máquina? A pressão P2 é a pressão atmosférica, na qual a temperatura de ebulição da água é de 373K. Comentário: o condensador serve para resfriar o vapor d´água, à temperatura ambiente (300K). Para quanto a eficiência da máquina aumenta se usar este dispositivo?
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