ACIDO BASE PARTE1

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QFL0230 
2012 
TEORIA DAS TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO 
APLICAÇÃO: controle de qualidade; resposta rápida 
 
ANÁLISE via úmida versus instrumental 
 
AVALIAR: custo/benefício, seletividade, quantidade de 
amostra disponível, concentração do analito, interferentes 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
SÃO GRÁFICOS DE ALGUMA VARIÁVEL RELACIONADA 
COM A CONCENTRAÇÃO DO ANALITO OU REAGENTE EM 
FUNÇÃO DO VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO 
 
PONTO FINAL 
mudança física observável nas imediações do ponto de 
equivalência 
PONTO DE EQUIVALÊNCIA 
quando quantidades estequiométricas reagiram 
 
ERRO DA TITULAÇÃO 
diferença entre os dois 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
LINEAR 
sinal de algum instrumento, que seja 
proporcional à concentração do analito ou 
reagente, em função do volume do 
reagente 
 medidas são feitas de ambos os lados do 
ponto de equivalência e, em geral 
evitadas nas imediações do p.e. 
 
SIGMOIDAL 
função de p (pH, pL, etc) ou potencial 
versus volume do reagente 
medidas são feitas nas imediações do p.e. volume do reagente 
ponto de 
equivalência 
ponto de 
equivalência 
si
na
l 
d
o 
in
st
ru
m
e
nt
o 
fu
nç
ã
o 
d
e
 p
 
Skoog Fig. 10-2 
INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE 
NEUTRALIZAÇÃO 
Várias substâncias, naturais ou sintéticas, apresentam cores 
que dependem do pH do meio e, têm sido utilizadas para 
indicar o ponto final de titulações ácido-base. 
 Indicadores ácido-base são em geral ácidos ou base 
orgânicos fracos, que sob dissociação ou associação, sofrem 
mudanças estruturais levando a cores distintas: 
 
HInd + H2O  Ind
- + H3O
+, Ka = [Ind
-] [H3O
+] / [HInd] 
cor ácida cor básica 
 
Ind + H2O  IndH
+ + OH-, Kb = [IndH
+] [OH-] / [Ind] 
 cor básica cor ácida 
 
Em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador 
difere da cor da forma iônica. 
 
INDICADORES ÁCIDO-BASE 
O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções 
contendo uma mistura das formas HInd e Ind- somente 
quando a razão [Ind-]/[HInd] é maior que 10 ou menor que 0,1. 
 
Indicador exibe cor ácida pura quando: 
 
 [Ind-] 1 
  
 [HInd] 10 
 
ou cor básica pura quando: 
 [Ind-] 10 
  
[HInd] 1 
 [Ind-] Ka 
 = 
[HInd] [H3O+] 
INTERVALO DO INDICADOR 
Desta forma, o intervalo de concentração hidrogeniônica 
necessário para promover a variação de cor do indicador 
pode ser calculado: 
 
cor ácida pura cor básica pura 
 
 Ka Ka 
  0,1  10 
 [H3O
+] [H3O
+] 
 
 
INTERVALO DO INDICADOR 
-log 10 Ka  pH  -log 0,1 Ka 
 pKa - 1 pKa + 1 
cor ácida pura cor básica pura 
 
 Ka Ka 
  [H3O
+]  [H3O
+] 
 0,1 10 
 
 
 Ka Ka 
 -log  -log [H3O
+] -log  -log [H3O
+] 
 0,1 10 
 
 
INTERVALO DE VIRAGEM DO INDICADOR 
Portanto, um indicador típico com constante de dissociação 1 x 
10-5 (pKa = 5) exibe uma mudança completa de cor, quando o 
pH da solução em que está dissolvido varia de 4 a 6. 
pH = pKa  1 
INDICADORES ÁCIDO-BASE 
 NOME INTERVALO DE pKa* COR TIPO DE 
 TRANSIÇÃO INDICADOR 
Thymol blue 1,2 – 2,8 1,65 Vermelho-Amarelo 1 
 8,9 – 9,6 8,90 Amarelo-Azul 
Methyl yellow 2,9 – 4,0 Vermelho-Amarelo 2 
Methyl orange 3,1 – 4,4 3,46 Vermelho-Laranja 2 
Bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarelo-Azul 1 
Methyl red 4,2 – 6,3 5,00 Vermelho-Amarelo 2 
Bromocresol purple 5,2 – 6,8 6,12 Amarelo-Roxo 1 
Bromothymol blue 6,2 – 7,6 7,10 Amarelo-Azul 1 
Phenol red 6,8 – 8,4 7,81 Amarelo-Vermelho 1 
Cresol purple 7,6 – 9,2 Amarelo–Roxo 1 
Phenolphthalein 8,3 – 10,0 Incolor-Vermelho 1 
Thymol phthalein 9,3 – 10,5 Incolor-Azul 1 
Alizarin yellow GG 10 - 12 Incolor-Amarelo 2 
Skoog Tab. 10-1 
(1) tipo ácido: HInd + H2O  H3O
+ + Ind- 
(2) tipo básico: Ind + H2O  IndH
+ + OH- 
*reação considerada: IndH+ + H2O  H3O
+ + Ind 
ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS 
FENOLFTALEÍNA 
H3In
+ H2In In2- In(OH)3- 
 pH<0 0-8.2 8.2-12.0 >12.0 
LARANJA INCOLOR FUCSIA INCOLOR 
ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS 
VERMELHO DE FENOL 
amarela 
pH<6.8 
vermelha 
pH>8.2 
zwitterion 
vermelho-
alaranjado 
pKa=1.2 pKa=7.7 
ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS 
ALARANJADO DE METILA 
vermelha 
+ 
+ 
amarela 
pH<3.1 
pH>4.4 
ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES 
ÁCIDO-BASE 
2 TIPOS DE ERROS: 
 
SISTEMÁTICO 
viragem do indicador difere do pH do ponto de equivalência 
 
ALEATÓRIO 
relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir 
de forma reprodutível a cor do indicador. 
magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de 
reagente no ponto de equivalência, na concentração do 
indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas 
cores do indicador. 
uso de uma solução padrão para referência de cor tende a 
minimizar este erro. 
VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O 
COMPORTAMENTO DOS INDICADORES 
O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem é 
influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela 
presença de solventes orgânicos e partículas coloidais. 
 
Alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos, 
podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades 
de pH no intervalo de viragem. 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
FORTES 
Numa solução de ácido forte as fontes de íons hidrogênio são: 
 
1. Dissociação do ácido: HA + H2O  A
- + H3O
+, Ka 
2. Dissociação da água: 2 H2O  H3O
+ + OH-, Kw = [H3O
+] [OH-] 
 pKw = pH + pOH; a 25 C, pKw = 14 
 
Em geral, a contribuição do ácido é maior que a da água. 
Por exemplo, em soluções de HCl > 10-6 M, a concentração 
hidrogeniônica é: 
[H3O
+] = CHCl + [OH
-]  CHCl 
Analogamente, para uma base forte como hidróxido de sódio: 
[OH-] = CNaOH + [H3O
+]  CNaOH 
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE 
Reação de neutralização: H3O
+ + OH-  2 H2O 
 
Para deduzir uma curva de titulação, 3 tipos de cálculo são 
necessários: 
 
antes do ponto de equivalência: pH calculado pela 
concentração de ácido não reagido. 
 
no ponto de equivalência: a solução é neutra, pH = 7,00 
 
após o ponto de equivalência: excesso de base 
 
 
EXEMPLO 
Deduzir a curva de titulação para a reação de 50,00 mL de HCl 
0,0500 M com NaOH 0,1000 M. 
 
Localizar o ponto de equivalência: 
VHCL CHCl = VNaOH CNaOH 
50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VNaOH 
VNaOH = 25,00 mL 
 
Ponto inicial: 
A solução é 5,00 x 10-2 M em HCl; como HCl é um ácido forte e 
está completamente dissociado: 
[H3O
+] = 5,00 x 10-2 
pH = -log (5,00 x 10-2) 
pH = 1,30 
Skoog Ex. 10-1 
desenhar a curva!!!! 
exemplo, cont. 
Após a adição de 10,00 mL de NaOH: excesso de ácido 
 
 50,00 mL x 0,0500 M  10,00 mL x 0,1000 M 
[H3O
+] = 
 50,00 mL +10,00 mL 
 = 2,50 x 10-2 
 
pH = -log (2,50 x 10-2) 
 
pH = 1,60 
 
exemplo, cont. 
Após a adição de 25,00 mL de NaOH: ponto de equivalência 
 
No ponto de equivalência, a solução não contém nem excesso 
de HCl nem excesso de NaOH. 
Os íons hidrogênio provém da dissociação da água. 
 
[H3O
+] = [OH-] = Kw = 1,00 x 10
-7 
 
pH = 7,00 
exemplo, cont. 
Após a adição de 25,10 mL de NaOH: excesso de base 
 
 25,10 mL x 0,1000 M  50,00 mL x 0,0500 M 
CNaOH = 
 50,00 mL + 25,10 mL 
 = 1,33 x 10-4 
 
Como [OH-] proveniente da dissociação da água é negligível quando 
comparado à CNaOH: 
[OH-] = CNaOH = 1,33 x 10
-4 M 
pOH = -log (1,33 x 10-4) = 3,88 
pH + pOH = 14 
pH = 14 - 3,88 
pH = 10,12 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 
A 
B 
0 5 10 15 20 25 30 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
VOLUME de NaOH, mL 
pH 
pH = 7,00 
CURVA A: 
50,00 mL HCl 0,0500 M com 
NaOH 0,1000 M 
variação de pH no p.e. é grande 
 
CURVA B: 
50,00 mL HCl 0,000500 M com 
NaOH 0,001000 M 
variação de pH no p.e. é menos 
pronunciada, mas a simetria é 
mantida 
ESCOLHA DO INDICADOR 
A 
B 
0 5 10 15 20 25 30 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
VOLUME de NaOH, mL 
pH 
FENOLFTALEÍNA 
AZUL DE 
BROMOTIMOL 
VERDE DE 
BROMOCRESOL 
intervalo de 
transição 
CURVA A 
• escolha do indicador não é 
crítica 
CURVA B 
• verde de bromocresol é 
inapropriado pois “vira” com a 
adição de ~5 mL de base 
• fenolftaleína vira com ~2,5 mL 
• azul de bromotimol é adequado 
TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO 
FORTE 
 
Curva de titulação é deduzida de forma semelhante à curva 
de ácido forte titulado com base forte. 
 
EXEMPLO 
 
Calcule o pH durante titulação de 50,00 mL de NaOH 
0,0500 M com HCl 0,1000 M, após a adição dos seguintes 
volumes: (a) 24,50 mL, (b) 25,00 mL e (c) 25,50 mL. 
 
Localizar o ponto de equivalência: 
 
VNaOH CNaOH = VHCL CHCl 
50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VHCl 
VHCl = 25,00 mL 
Skoog Ex. 10-2 
exemplo, cont. 
(a) 24, 50 mL: excesso de base 
 
 50,00 mL x 0,0500 M  24,50 mL x 0,1000 M 
[OH-] = 
 50,00 mL + 24,50 mL 
 = 6,71 x 10-4 
 
pOH = -log (6,71 x 10-4) = 2,17 
 
pH = 14 - pOH 
pH = 11,83 
exemplo, cont. 
(b) 25,00 mL: ponto de equivalência 
 
[H3O
+] = [OH-] = Kw = 1,00 x 10
-7 
 
pH = -log(1,00 x 10-7) 
pH = 7,00 
 
exemplo, cont. 
(c) 25,50 mL: excesso de ácido 
 
 25,50 mL x 0,1000 M  50,00 mL x 0,0500 M 
[H3O
+] = CHCl = 
 50,00 mL + 25,50 mL 
 
 = 6,62 x 10-4 
 
pH = -log (6,62 x 10-4) = 3,18 
pH = 3,18 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE NaOH com HCl 
CURVA A: 
50,00 mL NaOH 0,0500 M 
com HCl 0,1000 M 
variação de pH no p.e. é 
grande 
 
CURVA B: 
50,00 mL NaOH 0,00500 M 
com HCl 0,01000 M 
variação de pH no p.e. é menos 
pronunciada; simetria mantida 
0 5 10 15 20 25 30 35 40 
A 
B 
14 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
VOLUME de NaOH, mL 
pH 
pH = 7,00 
ERRO DA TITULAÇÃO 
 Vpf – Vpe 
erro da titulação = 
 Vpe 
EXEMPLO 
 Vpf – Vpe 
erro da titulação = 
 Vpe 
50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M 
e vermelho de metila é usado como indicador. Calcule o erro 
da titulação admitindo-se pH=5 no ponto final. 
pH = 5: antes do p.e., pois pHpe = 7 
 
 50,00 mL x 0,100 M – Vpf x 0,100 M 
[H3O
+] = = 1,00 x 10-5 
 50,00 + Vpf 
Vpf = 49,99 mL 
Vpe = 50,00 mL 
 
 49,99 – 50,00 
erro = x 100 = - 0,02 % 
 50,00 
EXEMPLO 
 Vpf – Vpe 
erro da titulação = 
 Vpe 
50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M 
e fenolftaleína é usada como indicador. Calcule o erro da 
titulação admitindo-se pH=9 no ponto final. 
pH = 9 (pOH = 5): após o p.e., pois pHpe = 7 
 
 Vpf x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M 
[OH-] = = 1,00 x 10-5 
 50,00 + Vpf 
Vpf = 50,01 mL 
Vpe = 50,00 mL 
 
 50,01 – 50,00 
erro = x 100 = + 0,02 % 
 50,00 
SOLUÇÕES TAMPÃO 
 
Uma solução tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua 
base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, 
que resiste a variações de pH. 
tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é 
preciso manter o pH do meio constante 
 
Exemplo: aspirina tamponada ajuda a prevenir irritações no 
estômago, causada pelo grupo funcional ácido carboxílico da 
aspirina. 
CÁLCULO do pH de SOLUÇÕES TAMPÃO 
Tampões de ácido fraco/base conjugada 
Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A- 
pode ser ácida, neutra ou básica, dependendo da posição do equilíbrio: 
 
HA + H2O  H3O
+ + A-, Ka = [H3O
+] [A-] / [HA] [1] 
 
A- + H2O  OH
- + HA, Kb = Kw/Ka = [HA] [OH
-]/[A-] [2] 
 
Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida. 
Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica. 
 
 A concentração relativa de H3O
+ e OH- depende da magnitude das 
constantes e da razão do ácido fraco e sua base conjugada. 
 
CÁLCULO DE pH 
tampão ácido fraco/base conjugada 
Para calcular o pH da solução contendo o ácido HA e um sal 
NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio 
em função das concentrações analíticas, CHA e CNaA. 
 
A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual ao 
H3O+ formado, enquanto que a reação [2] gera uma 
quantidade de ácido HA igual a OH-. 
 
Portanto: 
[HA] = CHA – [H3O
+] + [OH-] 
 
De forma semelhante: 
 [A-] = CNaA – [OH-] + [H3O+] 
SIMPLIFICAÇÃO (Ka < 10
-3) 
[HA]  CHA 
 
[A-]  CNaA 
 [H3O+] = Ka cHA/cNaA [3] 
 
Se Ka > 10-3, ou se a concentração molar do ácido ou base 
conjugada, ou ambos é muito pequena, as concentrações de 
H3O+ ou OH-, dependendo se a solução é básica ou ácida, 
devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a 
equação [3] como uma primeira aproximação. 
 
Equação [3] mostra que a concentração hidrogeniônica 
depende da razão molar entre o ácido e o sal e, portanto não 
depende da diluição. 
EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBACH 
 
-log [H3O
+] = -log (Ka CHA/CNaA) 
 
pH = pKa + log CNaA/CHA 
 
EXEMPLO 
Qual o pH de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 
1,00 M de formiato de sódio? (Ka = 1,80 x 10
-4) 
 
HCOOH + H2O  HCOO
- + H3O
+ 
 
 [HCCO-] [H3O
+] 
Ka = 
 [HCOOH] 
 
[HCCO-]  CHCOO- = 1,00 
[HCOOH]  CHCCOH = 0,400 
 
Ka = 1,00 [H3O
+] / 0,400 = 1,80 x 10-4 
[H3O
+] = 7,20 x 10-5 
pH = -log ([H3O
+]) = 4,14 
pH = 4,14 
Skoog Ex. 10-3 
TAMPÃO DE BASE FRACA/ÁCIDO CONJUGADO 
EXEMPLO: Calcule o pH de uma solução 0,200 M em NH3 e 
0,300 M em NH4Cl. (Ka para o NH4
+ é 5,70 x 10-10). 
 
NH4
+ + H2O  NH3 + H3O
+, Ka = 5,70 x 10
-10 
 
NH3 + H2O  NH4
+ + OH-, Kb 
 
 Kw 1,00 x 10
-14 
Kb = = = 1,75 x 10
-5 
 Ka 5,70 x 10
-10 
 
[NH4
+] = CNH4Cl + [OH
-] - [H3O
+] 
[NH3] = CNH3 + [H3O
+] - [OH-] 
Skoog Ex. 10-4 
APROXIMAÇÕES 
1a aproximação:[H3O
+] << [OH-] 
 
justificável com base na magnitude relativa de Ka e Kb 
 
[NH4
+]  CNH4Cl + [OH
-] 
 
[NH3]  CNH3 - [OH
-] 
 
 
2a aproximação 
 
[OH-] << CNH3 
 
[NH4
+]  CNH4Cl 
 
[NH3]  CNH3 
 
 Ka [NH4
+] Ka x CNH4Cl 
[H3O
+] = = 
 [NH3] CNH3 
 
 [H3O
+] = 5,70 x 10-10 x 0,300 / 0,200 = 8,55 x 10-10 
 
 
verificar validade da 2a aproximação 
Calcular OH-: 
 
[OH-] = 10-14 / 8,55 x 10-10 = 1,17 x 10-5 
 
portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida. 
 
pH = -log (8,55 x 10-10) 
pH = 9,07 
 
PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO 
O Efeito da Diluição 
O pH de uma solução 
tampão permanece 
invariável por diluição até 
o ponto em que as 
aproximações ( [HA]  CHA 
e [A-]  CNaA) se tornam 
inválidas. 
 
Skoog Fig. 10-6 
tamponada (HA+NaA) 
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 
5,0 
 
4,0 
 
3,0 
 
2,0 
 
1,0 
 
0 
pH 
CONCENTRAÇÃO, mol/L 
O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
EXEMPLO: Calcular a variação de pH que ocorre quando uma 
alíquota de 100 mL de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M 
HCl é adicionada a 400 mL do tampão NH3/NH4
+ do exemplo 
anterior. 
 
(a) Adição de NaOH converte NH4
+ em NH3: 
 
NH4
+ + OH-  NH3 + H2O 
 
 400 mL x 0,200 M + 100 mL x 0,0500 M 
CNH3 = = 0,170 M 
 500 mL 
 
 400 mL x 0,300 M  100 mL x 0,0500 M 
CNH4Cl = = 0,230 M 
 500 mL 
 
Skoog Ex. 10-5 
O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
 
 Ka [NH4
+] Ka x CNH4+ 
[H3O
+] = = 
 [NH3] CNH3 
 
[H3O
+] = 5,70 x 10-10 x 0,230 / 0,170 = 7,71 x 10-10 
pH = 9,11 
 
e a variação de pH é: 
pH = 9,07 - 9,11 = -0,04 
 
Skoog Ex. 10-5 
exemplo, cont. 
 (b) Adição de HCl converte NH3 em NH4
+: 
 
NH3 + H3O
+  NH4
+ + H2O 
 
 400 mL x 0,200 M  100 mL x 0,0500 M 
CNH3 = = 0,150 M 
 500 mL 
 
 400 mL x 0,300 M + 100 mL x 0,0500 M 
CNH4Cl = = 0,250 M 
 500 mL 
 
[H3O
+] = 5,70 x 10-10 x 0,250 / 0,150 = 9,50 x 10-10 
pH = 9,02 
 e a variação de pH é: pH = 9,07 - 9,02 = 0,05 
Skoog Ex. 10-5 
exemplo, cont. 
É interessante observar que: 
 se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a 
uma solução não tamponada de pH inicial igual a 9,07, a 
variação de pH seria de 3 unidades (adição de NaOH) ou 7 
unidades (adição de HCl). 
 
Tampões não mantém rigorosamente um valor constante de 
pH, mas resistem a variações de pH quando quantidades 
pequenas de ácido ou base são adicionadas. 
 
CAPACIDADE DO TAMPÃO 
A habilidade de um tampão em resistir a variações de pH 
está diretamente relacionada com a concentração total das 
espécies que constituem o tampão, assim como da razão 
entre elas. 
 
Se a solução do exemplo anterior fosse diluída por um fator 
de 10 antes da adição de base ou ácido, o pH teria variado 
de -0,4 e 0,5 unidades em vez de -0,04 e 0,05 unidades. 
 
CAPACIDADE DO TAMPÃO 
A capacidade do tampão é definida como o número de moles 
de um ácido forte ou base forte que causa uma variação 
de 1 unidade de pH em 1,00 L de solução tampão. 
O tampão perde sua capacidade 
rapidamente quando a razão entre 
a concentração do ácido e sua 
base conjugada é maior ou menor 
que a unidade (log CNaA/CHA = 0). 
 
Por esta razão, o pKa do ácido 
escolhido para uma dada aplicação 
deve estar entre  1 unidade do 
pH desejado, para que o tampão 
tenha uma capacidade razoável. 
Skoog Fig. 10-7 
-1,2 -0,8 -0,4 0 +0,4 +0,8 +1,2 
log CNaA/CHA 
ca
pa
ci
d
a
d
e
 d
o 
ta
m
pã
o 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS 
EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 mL de 
HOAc 0,1000 M (Ka = 1,75 x 10
-5) com NaOH 0,1000 M. 
 
pH inicial: 
HOAc + H2O  OAc
- + H3O
+ 
 2 H2O  H3O
+ + OH- 
 
 [OAc-] [H3O
+] 
Ka = Kw = [H3O
+] [OH-] 
 [HOAc] 
 
Os íons H3O+ produzidos pela dissociação do ácido suprimem a 
dissociação da água (Ka>>Kw). Portanto: 
 
[OAc-]  [H3O
+] 
Skoog Ex. 10-6 
desenhar a curva 
exemplo, cont. 
A soma da concentração molar de ácido e base conjugada 
deve ser igual à concentração analítica do ácido: 
 
CHOAc = [HOAc] + [OAc
-] 
 
CHOAc = [HOAc] + [H3O
+] 
 
[H3O
+]2 = Ka [HOAc] = Ka (CHOAc - [H3O
+]) 
 
[H3O
+]2 + Ka [H3O
+] - Ka CHOAc = 0 
equação de segundo grau 
 
exemplo, cont. 
 
[H3O
+]2 + Ka [H3O
+] - Ka CHOAc = 0 
 
Solução: 
 -Ka + (Ka
2 + 4 Ka CHOac) 
[H3O
+] = 
 2 
exemplo, cont. 
Alternativamente: 
simplificação: dissociação do ácido não muda 
significativamente a concentração de HOAc 
CHOAc  [HOAc] 
 
[H3O
+]2 = Ka [HOAc] = Ka CHOAc 
[H3O
+] = (Ka CHOAc) 
 
[H3O
+] = (1,75 x 10-5 x 0,1000) = 1,32 x 10-3 
pH = 2,88 
exemplo, cont. 
 
Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada. 
 50,00 mL x 0,1000 M  10,00 mL x 0,1000 M 
CHOAc = = 4/60 
 60,00 mL 
 
 10,00 mL x 0,1000 M 
CNaOAc = = 1/60 
 60,00 mL 
 
 [OAc-] [H3O
+] [H3O
+] 1/60 
Ka = = = 1,75 X 10
-5 
 [HOAc] 4/60 
 
[H3O
+] = 7,00 x 10-5 
pH = 4,16 
exemplo, cont. 
 
Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; 
metade do volume do ponto de equivalência 
 50,00 mL x 0,1000 M  25,00 mL x 0,1000 M 
CHOAc = = 2,5/75 
 75,00 mL 
 
 25,00 mL x 0,1000 M 
CNaOAc = = 2,5/75 
 75,00 mL 
 
[H3O
+] 2,5/60 
 = Ka = 1,75 x 10
-5 
 2,5/60 
 
[H3O
+] = Ka = 1,75 x 10
-5 
pH = 4,75 
pH = pKa 
(na metade do volume do 
ponto de equivalência) 
 
a capacidade do tampão é 
máxima!!! 
exemplo, cont. 
 
Ponto de equivalência: “todo” ácido foi convertido a acetato! 
OAc- + H2O  HOAc + OH
- , Kb 
 
[OH-] = [HOAc] 
 50,00 mL x 0,100 M 
[OAc-] = COAc- - [OH
-] = - [OH-]  0,0500 
 100 mL 
 
 [OH-]2 Kw 1,00 x 10
-14 
 = = = 5,71 x 10-10 
0,0500 Ka 1,75 x 10
-5 
 
[OH-] = (0,0500 x 5,71 x 10-10) = 5,34 x 10-6 
pH = 8,73 
A solução é básica!!!!! 
exemplo, cont. 
 
Adição de 50,10 mL: excesso de base suprime hidrólise do 
acetato. 
 
 
 50,10 mL x 0,100 M  50,00 mL x 0,100 M 
[OH-]  CNAOH = 
 100,10 mL 
 = 9,99 x 10-5 
 
pH = 10,00 
 
 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 
CURVA A: 0,1000 M HOAc com 
0,1000 M NaOH 
 
 
CURVA B: 0,001000 M HOAc 
com 0,001000 M NaOH; 
aproximações não são válidas, 
a equação quadrática deve ser 
resolvida. 
no início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de 
equivalência é menorpara as soluções mais diluídas. 
nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não 
difere entre as duas curvas: ação tamponante. 
Skoog Fig. 10-11 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
pH 
A 
B 
ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA 
TITULAÇÃO 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
pH A B 
fenolftaleína 
azul de 
bromotimol 
verde de 
bromocresol 
Skoog Fig. 10-11 
A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é 
mais limitada. 
 
CURVA A 
• O verde de bromocresol é totalmente 
inadequado 
• O azul de bromotimol também é 
insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 
mL antes do ponto de equivalência. 
• Fenolftaleína, cuja viragem é na região 
básica, promove um menor erro de 
titulação. 
CURVA B 
• A variação de pH no ponto de equivalência é 
tão pequena que o erro da titulação é 
significante, seja qual for o indicador 
escolhido. 
• O mais adequado seria um indicador com 
viragem intermediária entre a fenolftaleína 
e o azul de bromotimol. 
 
EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa 
A variação de pH nas 
imediações do ponto de 
equivalência se torna menor 
quando a força do ácido 
diminui. 
 
O ponto de equivalência é 
deslocado para valores de 
pH maiores, solução mais 
alcalina, a medida que o pKa 
diminui. 
 Skoog Fig. 10-12 
Ka = 10
-10 
Ka = 10
-6 
Ka = 10
-4 
Ka = 10
-8 
Ka = 10
-2 
ácido forte 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
 
12 
 
10 
 
 8 
 
 6 
 
 4 
 
 2 
 
 0 
pH 
ESCOLHA DO INDICADOR 
Skoog Fig. 10-12 
Ka = 10
-10 
Ka = 10
-6 
Ka = 10
-4 
Ka = 10
-8 
Ka = 10
-2 
ácido forte 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
 
12 
 
10 
 
 8 
 
 6 
 
 4 
 
 2 
 
 0 
pH Problema se agrava quando a 
força do ácido diminui. 
Uma precisão de 2/1000 pode 
ser alcançada na titulação de 
uma solução 0,1000 M de um 
ácido com constante de 
dissociação de 10-8. 
 Com soluções mais 
concentradas, ácidos mais 
fracos podem ser titulados com 
erros aceitáveis. 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS 
 EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 M é 
titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o pH após a adição de: 
 
Reação de titulação: CN- + H3O
+  HCN + H2O 
(a) 0,00 mL 
 CN- + H2O  HCN + OH
- 
 
 [OH-] [HCN] Kw 1,00 x 10
-14 
Kb = = = = 1,61 x 10
-5 
 [CN-] Ka 6,2 x 10
-10 
 
[OH-] = [HCN] 
[CN-] = CNaCN - [OH
-]  CNaCN = 0,0500 
[OH-] = (Kb cNaCN) = (1,61 x 10
-5 x 0,0500) = 8,97 x 10-4 
pH = 10,95 
Skoog Ex. 10-7 
desenhar a curva! 
exemplo, cont. 
 
(b) 10,00 mL: solução tamponada 
 50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M 
CNaCN = = 1,5/60 
 60,00 mL 
 
 10,00 mL x 0,1000 M 
CHCN = = 1,0/60 
 60,00 mL 
 
 [CN-] [H3O
+] 1,5/60 [H3O
+] 
Ka = = = 6,2 x 10
-10 
 [HCN] 1,0/60 
 
[H3O
+] = 4,13 x 10-10 
pH = 9,38 
 
exemplo, cont. 
 
(c) 25,00 mL: ponto de equivalência 
 25,00 mL x 0,1000 M 
CHCN = = 0,003333 M 
 75,00 
 
[H3O
+] = (Ka CHCN) = (6,2 x 10
-10 x 0,03333) = 4,55 x 10-6 
pH = 5,34 
A solução é ácida!!!! 
 
HCN + H2O  CN
- + H3O
+ 
exemplo, cont. 
 
(d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN 
 
 
 26,00 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 
[H3O
+] = CHCl = 
 76,00 mL 
 = 1,32 x 10-3 
pH = 2,88 
 
EFEITO DA FORÇA DA BASE 
Indicadores com transição 
na região ácida devem ser 
usados nas titulações de 
bases fracas. 
 
Skoog Fig. 10-13 
Kb = 10
-10 
Kb = 10
-6 
Kb = 10
-4 
Kb = 10
-8 
Kb = 10
-2 
base forte 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
 
12 
 
10 
 
 8 
 
 6 
 
 4 
 
 2 
 
 0 
pH 
fenolftaleína 
azul de 
bromotimol 
verde de 
bromocresol