PRECIPITACAO analitica

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QFL0230 
2012 
TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram 
compostos de baixa solubilidade. 
 
Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso 
de reagentes que podem ser usados nas titulações de 
precipitação. 
MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS 
NITRATO DE PRATA: reagente precipitante mais usado. 
 
usado na determinação de haletos 
 pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-) 
 mercaptanas 
 ácidos graxos 
 
a) 0,00 mL: ponto inicial 
nenhuma alíquota da solução de AgNO3 foi adicionada 
[Ag+] = 0 pAg é indeterminado 
 
b) 24,50 mL : antes do ponto de equivalência 
 
 50,00 mL x 0,05000 M - 24,50 mL x 0,1000 M 
[Cl-]  CNaCl = 
 50,00 + 24,50 
 = 6,71 x 10-4 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
exemplo: Calcule o pAg de uma solução durante a titulação 
de 50,00 mL de NaCl 0,05000 M com AgNO3 0,1000 após a 
adição de: 
 Ksp 1,82 x 10-10 
[Ag+] = = = 2,71 x 10-7 
 6,71 x 10-4 6,71 x 10-4 
 
 
pAg = -log (2,71 x 10-7) = 6,57 
Obs. [Ag+] é muito pequena para ser computada a partir da 
relação estequiométrica: usar equilíbrio de precipitação 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
AgCl  Ag+ + Cl- 
Ksp = [Ag
+] [Cl-] 
-log Ksp = -log ( [Ag
+] [Cl-] ) 
 =-log [Ag+] - log [Cl-] 
pKsp = pAg + pCl 
[Ag+] =  1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5 
 
pAg = 4,87 
c) 25,00 mL: ponto de equivalência 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
[Ag+] = [Cl-] 
Ksp = [Ag
+] [Cl-] = [Ag+]2 
[Ag+] =  Ksp 
 
c) 25,50 mL: após o ponto de equivalência 
a solução está em excesso de Ag+ 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
 25,50 mL x 0,100 M - 50,00 mL x 0,05000 M 
[Ag+]  CAgNO3 = 
 75,50 
 = 6,62 x 10-4 
pAg = 3,18 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO TITULANTE 
A 50,00 mL de NaCl 0,0500 M 
com AgNO3 0,100 M 
 
B 50,00 mL de NaCl 0,00500 M 
com AgNO3 0,0100 M 
0 5 10 15 20 25 30 35 40 
VOLUME AgNO3, mL 
10 
 8 
 6 
 4 
 2 
 0 
A 
B 
pA
g 
pAg 5-6: indicador adequado para 
a curva A 
curva B: determinação exata do 
p.e. é impossível (2 mL 
na viragem) 
Skoog Fig. 13-1 
EFEITO DA MAGNITUDE DO Ksp 
variação de pAg no ponto de 
equivalência é maior quanto 
menor for o Ksp (mais 
insolúvel) 
 
íons que formam precipitados 
com Ksp > 10-10 não produzem 
pontos finais satisfatórios 
Ksp = 8,3 x 10
-17 I- 
Ksp = 5,2 x 10
-13 Br- 
Ksp = 1,8 x 10
-10 
Cl- 
Ksp = 3,0 x 10
-8 
IO3
- 
Ksp = 5,7 x 10
-5 
BrO3
- 
0,0 10,0 20,0 30,0 
VOLUME AgNO3, mL 
16 
14 
12 
10 
 8 
 6 
 4 
 2 
 0 
pA
g 
Skoog Fig. 13-2 
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA 
MISTURAS DE ÂNIONS 
Skoog Fig. 13-3 
0,0 10,0 20,0 30,0 
VOLUME AgNO3, mL 
16 
14 
12 
10 
 8 
 6 
 4 
 2 
 0 
pA
g 
AgCl começa a 
precipitar 
titulação 
do I- 
titulação 
do Cl- 
CURVA DE TITULAÇÃO DE I- + Cl- 
qto I- 
sobrou 
na solução? 
estágio inicial da titulação, 
curva é idêntica à do iodeto 
Ksp AgI < Ksp AgCl 
ponto de “quebra”: AgCl começa 
a precipitar: estágio final da 
titulação, curva é idêntica à do 
cloreto 
resta saber se precipitação do 
iodeto é quantitativa 
Ksp AgI = 8,3 x 10
-17 
Ksp AgCl = 1,8 x 10
-10 
exemplo: titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 
0,0500 M de I- e 0,0800 M de Cl- com AgNO3 0,1000 M 
QUANTO I- PRECIPITOU ANTES QUE O AgCl TENHA SE 
FORMADO EM QUANTIDADES APRECIÁVEIS? 
• quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade 
são válidos (os dois precipitados co-existem) 
Ksp AgI [Ag
+] [I-] 8,3 x 10-17 
 = = = 4,56 x 10-7 
Ksp AgCl [Ag
+] [Cl-] 1,8 x 10-10 
[I-] = 4,56 x 10-7 [Cl-] 
 50,00 mL x 0,0800 M 
CCl- = [Cl
-] = = 0,0533 M 
 50,00 + 25,00 mL 
• na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 
mL (p.e. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição 
[I-] = 4,56 x 10-7 x 0,0533 = 2,43 x 10-8 M 
• ou seja, a concentração de iodeto diminui consideravelmente 
quando o AgCl começou a precipitar 
exemplo, cont. 
n mmoles [I-] = 75,00 mL x 2,43 x 10-8 M 
após adição de 25,00 mL 
 = 1,82 x 10-6 mmoles 
• antes do p.e. do iodeto, não existe AgCl 
• no p.e. do iodeto (ponto de quebra) ainda existem 1,82 x 10-6 mmols 
de iodeto para ser titulado 
A PORCENTAGEM DE I- NÃO PRECIPITADO NO “PONTO DE 
QUEBRA” (25,00 mL adicionados) PODE SER CALCULADA 
n mmoles [I-] = 50,00 mL x 0,0500 M 
inicial 
 = 2,50 mmoles 
 1,82 x 10-6 
%I- não precipitado = x 100 = 7,3 x 10-5 % 
 2,50 
 1,82 x 10-10 
[Ag+] = = 3,41 x 10-9 M 
 0,0533 
• quando o cloreto começa a precipitar: 
pAg = 8,47 
exemplo, cont. 
Ksp AgCl 
 1,82 x 10-10 
[Ag+] = = 4,16 x 10-9 M 
 0,0438 
pAg = 8,47 
exemplo, cont. 
• adições de AgNO3 após o p.e. do iodeto: concentração do cloreto 
diminui, e a curva se torna idêntica à curva de titulação do cloreto 
 50,00 mL x 0,0800 M + 50,00 x 0,0500 - 30,00 x 0,100 
[Cl-] = 
 50,00 + 30,00 mL 
 = 0,0438 M 
Adição de 30,00 mL: 
Cl- I- 
• o restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion 
simples Cl- titulado com AgNO3. 
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA 
MISTURAS DE ÂNIONS 
Skoog Fig. 13-3 
0,0 10,0 20,0 30,0 
VOLUME AgNO3, mL 
16 
14 
12 
10 
 8 
 6 
 4 
 2 
 0 
pA
g A 
B 
A ou B 
titulação 
do I- 
titulação 
do Cl- 
A curva de titulação de I- + Cl- 
B curva de titulação de Br- + Cl- 
titulação 
do Br- 
• CURVA A: é uma composição 
das curvas individuais do iodeto 
e cloreto; 2 pontos de 
equivalência distintos 
• CURVA B: as variações de pAg 
no primeiro p.e. se tornam 
menos distintas, quando as 
solubilidades dos dois 
precipitados são parecidas 
Ksp AgI = 8,3 x 10
-17 
Ksp AgBr = 5,2 x 10
-13 
Ksp AgCl = 1,8 x 10
-10 
INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE 
PRECIPITAÇÃO 
São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas 
titulações argentimétricas: 
 indicadores químicos 
 potenciométricos, condutométricos e amperométricos 
 
 
INDICADORES QUÍMICOS: 
baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo 
limitado de pAg e, de preferência na região do salto 
baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento 
de turbidez) 
MÉTODO DE MOHR - íon cromato 
descrito em 1865 pelo químico-farmacêutico alemão K. F. Mohr 
Ag+ + Cl-  AgCl (s) Ksp = [Ag
+] [Cl-] 
 branco 
2 Ag+ + CrO4
2-  Ag2CrO4 (s) Ksp = [Ag+]
2 [CrO4
2-] 
 vermelho 
o cromato serve como indicador na titulação de cloreto, brometo 
e cianeto formando um precipitado vermelho indicativo do ponto 
final 
MÉTODO DE MOHR - íon cromato 
A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa 
titulação de cloreto com AgNO3 é: 
[Ag+] =  Ksp =  1,82 x 10
-10 = 1,35 x 10-5A concentração de CrO42- necessária para a formação de 
Ag2CrO4 é: 
 Ksp 1,2 x 10
-12 
[CrO4
2-] = = = 6,6 x 10-3 M 
 [Ag+]2 (1,35 x 10-5)2 
uma quantidade de CrO42- (6,6 mM) deveria ser adicionada 
momentos antes do p.e. do AgCl 
MÉTODO DE MOHR - íon cromato 
No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa, que 
mascara a formação do precipitado vermelho. 
 
Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e um 
excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de Ag2CrO4 
ocorra 
ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO 
MÉTODO DE FAJANS - indicadores de adsorção 
indicadores de adsorção foram descritos pelo químico polonês 
K. Fajans em 1926 
um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a 
ser adsorvido na superfície de um sólido durante a titulação 
 
idealmente, adsorção (ou dessorção) deve ocorrer nas 
proximidades do p.e. e produzir uma mudança de cor: 
transferência de cor da solução para o sólido (ou vice-versa) 
MÉTODO DE FAJANS - indicadores de adsorção 
fluoresceína é um indicador de adsorção usado na 
determinação de cloreto com AgNO3 
em solução aquosa, fluoresceína dissocia em H3O+ e o ânion 
fluoresceinato, de cor verde-amarelada 
o fluoresceinato forma com Ag+ um composto intensamente 
vermelho 
FLUORESCEÍNA 
MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como 
indicador de adsorção 
No início da titulação de Cl- com AgNO3, as 
partículas coloidais de AgCl estão 
carregadas negativamente devido à adsorção 
de cloreto (excesso de íons cloreto). 
 
O ânion do corante é repelido pela superfície 
do colóide por repulsão eletrostática e a 
solução é verde-amarelada (ânion do 
corante livre). 
AgCl 
MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como 
indicador de adsorção 
Além do p.e., entretanto, as partículas de 
AgCl adsorvem fortemente íons Ag+ e, 
portanto, adquirem carga positiva. 
 
O ânion do corante é então atraído pela 
camada do contra-íon, que envolve o colóide 
de AgCl; o resultado é a aparição de uma cor 
vermelha de fluoresceinato de prata na 
camada de solução que circunda o sólido. 
AgCl 
AgCl 
MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como 
indicador de adsorção 
É importante enfatizar que a mudança de cor se deve a um 
fenômeno de adsorção (não precipitação) uma vez que o Ksp do 
fluoresceinato de prata não é alcançado. 
 
A adsorção é reversível: o corante dessorve com a adição de 
cloreto. 
 
Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, 
exatas e confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas 
reações de precipitação onde o precipitado coloidal é formado 
rapidamente. 
MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como 
indicador de adsorção 
Skoog Color Plate 10 e11 
a) sol. aq. 2,7-diclorofluoresceína 
b) + 1 mL Ag+ 0,10 M (note ausência 
do precipitado) 
c) + AgCl em excesso de Cl- 
d) + AgCl e pequeno excesso de Ag+ 
(c) e (d) o AgCl coagulou 
em (c) o corante permanece em 
solução 
em (d) o corante foi arrastado com 
o precipitado, a sol. sobrenadante é 
límpida 
MÉTODO DE VOLHARD - íons Fe3+ 
descrito em 1874 pelo químico alemão Jacob Volhard 
No método de Volhard, íons Ag+ são titulados com uma solução de 
tiocianato: 
Fe3+ serve com indicador: a solução se torna vermelha no primeiro 
excesso de tiocianato: 
 [ [Fe(SCN)]2+ ] 
Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)]2+ Kf = 1,05 x 10
3 = 
 complexo vermelho [Fe3+] [SCN-] 
Ag+ + SCN-  AgSCN (s) 
 precipitado branco 
A titulação é conduzida em solução ácida para impedir a precipitação 
de ferro (III) como óxido hidratado e evitar a interferência dos íons 
carbonato, oxalato e arsenato. 
MÉTODO DE VOLHARD - APLICAÇÕES 
A aplicação mais importante do método de Volhard é a 
determinação indireta de haletos (titulação de retorno): 
uma quantidade conhecida, em excesso, de íons Ag+ é adicionada à 
amostra (íons cloreto): 
o excesso de Ag+ é titulado com tiocianato na presença de íons Fe3+: 
Ag+ + Cl-  AgCl (s) 
 EXCESSO precipitado branco 
Ag+ + SCN-  AgSCN (s) 
 REMANESCENTE precipitado branco 
Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)]2+ 
 complexo vermelho 
MÉTODO DE VOLHARD - APLICAÇÕES 
ERRO NEGATIVO: AgCl é mais solúvel que AgSCN 
AgCl (s) + SCN-  AgSCN (s) + Cl- 
• Esta reação prejudica a determinação do p.e. porque causa um 
“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de 
tiocianato resultando em valores baixos de cloreto. 
• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso 
de Ag+. 
• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que 
AgSCN e a solução não precisa ser filtrada. 
APLICAÇÕES TÍPICAS DAS TITULAÇÕES 
ARGENTIMÉTRICAS 
SUBSTÂNCIA PONTO OBSERVAÇÕES 
ANALISADA FINAL 
Skoog Tab. 13-1 
CO3
2-, CrO4
2-, CN-, Cl-, C2O4
2-, 
PO4
3-, S2-, NCN2- 
AsO4
3-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Remoção do sal de prata 
 não é necessária. 
Volhard Remoção do sal de prata 
 é necessária. 
F- Volhard 
Modificado 
Precipitação como PbClF, 
filtração, adição de excesso 
de Ag+, tit. de retorno. 
Br- e I- Mohr Solução neutra. 
 
Br-, Cl-, I-, SeO3
2- Indicador de adsorção 
V(OH)4
+, ác. graxos, 
mercaptanas 
Indicadores 
eletroanalíticos 
Tit. direta com Ag+. 
EXEMPLO 
O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO4
3- e 
precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3 0,02105 
M. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de solução de KSCN 
0,04321 M. Calcule a % As2O3 na amostra. 
n moles AgNO3 = 50,00 mL x 0,02105 mmol/mL = 1,0075 mmoles 
n moles KSCN = 4,75 x 0,04321 = 0,3052 mmoles 
 
n moles AgNO3 consumido pelo AsO43- = 0,7023 mmoles 
RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3  2 AsO4
3-  6 AgNO3 
 1 mmol As2O3 0,1984 g As2O3 
 0,7023 mmoles AgNO3 6 mmoles AgNO3 mmol As2O3 
% As2O3 = x 100 
 9,13 g amostra 
 = 0,254 %