Química Básica 3

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IPOLIEDRO
Coordenação geral: André Oliveira de Guadalupe.
Supervisão editorial: Sandra Castro.
Projeto gráfico: Kleber de Souza Portela e Marco Aurélio de Moraes.
Coordenação de arte: Antonio José Domingues da Silva, Kleber de Souza Portela.
Diagramação: Equipe de arte da Editora Poliedro.
ilustrações: Equipes de ilustração e de arte da Editora Poliedro.
Iconografia: Equipes de iconografia e de arte da Editora Poliedro.
Coordenação de edição: Adriana Soares de Souza.
Edição de texto: Michele da Silva Mata, Vivian Plascak Jorge.
Coordenação de revisão: Bruna Salles.
Revisão: Equipe de revisão da Editora Poliedro.
Capa: Fernando Augusto Pereta.
Impressão e acabamento: Prol.
A Editora Poliedro pesquisou junto às fontes apropriadas a existência de eventuais detentores 
dos direitos de todos os textos e de todas as obras de artes plásticas presentes nesta 
obra, sendo que sobre alguns nenhuma referência foi encontrada. Em caso de omissão, 
involuntária, de quaisquer créditos faltantes, estes serão incluídos nas futuras edições, 
estando, ainda, reservados os direitos referidos nos arts. 28 e 29 da lei 9.610/98.
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Frente 1
9 - C aráter ácido-básico de substâncias orgânicas
Introdução....................................................................................... 7
Revisando...................................................................................... 12
Exercícios propostos....................................................................12
Textos complementares............................................................16
Exercícios complementares..................................................... 20
10 - Reações o rg â n ic a s .....................................................
Introdução.......................................................... ......................... 24
Reações de substituição............................................................. 24
Reações de ad ição ......................................................................32
Reações de eliminação.............................................................. 37
Reações de oxirredução............................................................. 38
................................................................................................... 23
Revisando......................................................................................43
Exercícios propostos................................................................... 45
Texto complementar................................................................... 64
Exercícios complementares....................................................... 70
Frente 2
7 - Propriedades coligativas.......................................................................................................................................................90
Definição....................................................................................... 91
Pressão máxima de vapor......................................................... 91
Tonometria.....................................................................................94
Ebuliometria................................................................................. 96
Criom etria.....................................................................................96
Osmometria.................................................................................. 97
Revisando....................................................................................100
Exercícios propostos................................................................. 102
Textos complementares........................................................... 110
Exercícios complementares.....................................................114
8 - O x irre d u ç ã o .......................................................................
Número de oxidação e cálculo do N ox .............................124
Oxidação, redução, agente oxidante e agente redutor. 129 
Revisando.................................................................................. 131
................................................................................................. 123
Exercícios propostos................................................................. 136
Textos complementares........................................................... 141
Exercícios complementares.....................................................148
Frente 3
6 > Equilíbrio quím ico I I ................... .................................
Teorias ócido-base........................ 155
Revisando....................................................................................165
Exercícios propostos................................................................. 167
Textos complementares......
Exercícios complementares.
154
. 175 
. 178
G a b arito ............................................................................................................................................................................................184
'■■■'^ ^ -ií-í
CAPITULO 9 • Caráter ócido-bósico de substâncias orgânicas
Introdufão
Dentre as diversas funções orgânicas, algumas se destacam 
devido ao seu caráter ácido e/ou básico. Assim como nas fun­
ções inorgânicas, existem funções orgânicas com caráter ácido, 
caráter básico e funções orgânicas anfóteras.
E bastante conveniente o estudo do caráter ácido-básico 
dos compostos orgânicos antes de adentrarmos as reações 
orgânicas. Isso porque algumas são reações de neutralização 
ácido-base ou envolvem a reação de ácido com base em algum 
estágio.
São três as principais teorias de ácido e base:
• Teoria de Arrhenius
- Ácidos; substâncias que liberam em água.
- Bases: substâncias que liberam OH“ em água.
• Teoria de Brõnsted-Lowry
- Ácidos: espécies quimicas capazes de ceder H*.
- Bases: espécies químicas capazes de receber H .^
• Teoria de Lewis
- Ácidos: espécies químicas capazes de aceitar um par de 
elétrons.
- Bases: espécies químicas capazes de ceder um par de 
elétrons.
Um estudo mais detalhado de cada uma dessas teorias pode 
ser encontrado na frente 3 deste livro.
F o r fa d e á c id o s e b a s e s
Quase a totalidade dos ácidos e das bases orgânicas é fraca. 
Dessa forma, quando colocados em solução aquosa, sempre se 
estabelece um equilíbrio químico.
Recapitularemos o conceito da constante de ionização dos 
ácidos e das bases (K ^e KQ.
Para um ácido fraco genérico HA, temos o seguinte equi­
líbrio:
HAr-----+A~
A constante de ionização para esse ácido pode ser definida 
como:
K.
[HA]
Como a concentração de H ^aparece no numerador e a con­
centração do HA no denominador, pode-se concluir que quanto 
maior o valor do maior será a concentração de H ^ e, con­
sequentemente, maior a força do ácido. Esse mesmo raciocínio 
pode ser feito para uma base em relação ao seu
A tabela a seguir apresenta alguns valores de seleciona­
dos. Valores de muito altos (topo da tabela) e valores mui­
to baixos (parte baixa) são aproximados e foram estimados a 
partir de técnicas especiais, pois seria praticamente impossível 
obtê-los a partir de soluções aquosas.
E q u il íb r io K , T
HCrO^ ^ H* + C fO j Muito grande
H2SO4 ^ H* + HSO4 -10+3
H c e ^ H+ + c r - 10+'’
H F + F“ 7,2 ■ 10^
CH3CO2H ^ H+ + C H 3 C 0 0 “ 1,8 ■ 10 “®
H2CO3 ^ H+ + HCO3 4,2 • 10“ '’
C sH gO H ^ H^ + C g H jO - 1,3 ■ 10“ '°
H2O ^ H+ + HO“ 1,8 • 10“ '«
CH3CH2OH ^ H+ + C H 3 C H 2 0 “ 1,0 ■ 10 “ '®
H C ^C H ^ H-^ + H C h C“ 1,0 ■ 10“3®
H2C = CH2 ^ H+ + H2C = CH“ 1,0 ■ lO^'*
H3CCH3 H+ + H3CCH2 1,0 ■ 10 “®°
Tab. 1 Kg de alguns ácidos em ordem decrescente de força.
A c id e z d o s á c id o s ca rb o xílico s
Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Esses compostossofrem ionização quando em solução aquosa. Cada grupo car- 
boxila pode ionizar e liberar um cátion H .^
Fig. 1 Ionização de um ácido carboxílico.
A ionização ocorre na ligação 0-H da hidroxila, levando à 
formação também de um ânion carboxilato.
Apesar de serem ácidos fracos, os ácidos carboxílicos são 
muito mais fortes que os alcoóis, que também apresentam a 
ligação 0-H de hidroxila. O dos ácidos carboxílicos fica 
geralmente entre 10^ e 10“ ,^ enquanto o dos alcoóis fica 
entre 10“'^ e 10“'*.
/ ^ T E M Ç Ã O !
Os alcoóis (com raros exceções) não possuem caráter áci­
do. Observe que o dos alcoóis, que fica entre 10“'* a 
10“'®, é sempre menor que o da água (1,8 • 10“'*), 
de forma que em uma solução de álcool em água o pH 
continuaria praticamente 7,0. No entanto, como os alcoóis 
podem funcionar como ácidos de Brõnsted-Lowry, pode-se 
dizer que são ácidos muito fracos. Mais fracos inclusive que 
a própria água.
Duas explicações justificam o caráter ácido mais acen­
tuado dos ácidos carboxílicos em relação ao alcoóis: o efeito 
de ressonância e o efeito indutivo.
QUÍM ICA • FRENTE 1
Efeito de ressonância
o princípio da ressonância afirma que quanto mais estrutu­
ras de ressonâncias equivalentes forem possíveis, mais estável 
será a espécie química.
Após a ionização do grupo carboxila dos ácidos carboxíli- 
cos, forma-se o ânion carboxilato que apresenta duas estruturas 
de ressonância equivalentes.
y
,0
Estruturas de ressonância 
equivalentes
P-
O — H
R— C
O \ O
o
R-
o
Híbrido de 
ressonância
Fig. 2 Ressonância do ânion carboxilato.
A estabilidade adquirida pelo ânion carboxilato, em função 
da ressonância, justifica a acidez dos ácidos carboxílicos.
Nos alcoóis, após a ionização, o ânion formado não apre­
senta ressonância, ou seja, não adquire a mesma estabilidade 
que os ânions carboxilatos.
R — C H ,— OH ^ H* + R — CHo -o “
Fig. 3 Ionização de alcoóis.
Efeito indutivo
Mais recentemente, na década de 1980, surgiu uma teoria 
mais moderna para explicar a maior acidez dos ácidos carbo­
xílicos quando comparados com a dos alcoóis. De acordo com 
essa teoria, o forte efeito retirador de elétrons do grupo carbo- 
nila induz uma maior polarização na ligação 0-H.
O
4
R — C - < 0 - '^ H
/ ^ T E W Ç Ã O !
Não confunda a indicação de efeito indutivo (>) com a pola­
ridade da ligação (I---- *■). O efeito indutivo indica a direção
em que se desloca a nuvem eletrônica de uma molécula. 
A polaridade de uma ligação é baseada simplesmente na 
diferença de eletronegatividade dos átomos. Em várias situa­
ções, o efeito indutivo coincide com a polaridade das liga­
ções, mas em algumas situações isso pode estar invertido.
Quanto mais polar a ligação 0-H , mais facilmente ocorre 
a quebra com formação de H+, portanto, quanto mais polar a 
ligação O-H, mais forte é o ácido.
No caso dos alcoóis, o grupo R possui efeito indutivo con­
trário ao da carbonila, diminuindo a polaridade da ligação 0-H.
R > 0 -^H
/ \ t E M Ç Ã 0 !
Essa nova teoria não tenta, de nenhuma forma, dizer que 
a ressonância no ânion carboxilato não exista ou que não 
seja importante. A ressonância no ânion carboxilato é um 
fato comprovado por diversas técnicas e explica uma série 
de outras propriedades do ânion. Sabe-se, por exemplo, 
que os comprimentos das ligações C -O nos ânions carbo­
xilatos são iguais e que isso só é possível devido à exis­
tência da ressonância. Sem ela, como no caso do ácido 
carboxílico da figura a seguir, tem-se as ligações simples 
com comprimento maior que as ligações duplas. Essa nova 
teoria apenas diz que a ressonância não é o principal fator 
na acidez dos ácidos carboxílicos.
Fig. 4 Tamanho das ligações no ácido carboxílico e no ânion carboxilato.
Outros substituintes na cadeia de um ácido carboxílico po­
dem também afetar a força deste, dependendo do comporta­
mento que eles têm em relação ao efeito indutivo. Por exemplo, 
substituindo-se um hidrogênio do ácido acético por um átomo 
de cloro, tem-se que a eletronegatividade do cloro soma-se ao 
efeito indutivo da carbonila de forma que a polaridade da liga­
ção 0-H aumente. Observe a tabela a seguir.
Ácido «a
H 0
1 4H —C —C-40<H 1 1,75 ■ 10-=1H
H 0
1 4Cí^C-<C-$0<H1 ; 1,41-10-31H j
cr o 
^ 4
1 3,3 • 10-21H
C( O
^ 4cr< c-< c-<o^H
4cr
0,2
Tab. 2 Kg de ácidos clorados.
Dessa forma, baseado apenas na fórmula estrutural, pode-se 
prever e/ou ordenar ácidos carboxílicos pela força ácida.
do-bóskó d
A tabela a seguir apresenta o valor de de vários ácidos 
carboxílicos com substituintes diversos:
ÂcWo
HCOjH 1,78 • 10--*
CHgCOgH 1,75 ■ 10-=^
CHgCHjCOgH 1,35 ■ 10-5
FCHjCOgH 2,6- 10-5
CtCH2C02H 1,41 ■ 10-5
BrCHgCOgH 1,25 ■ 10-5
ICHgCOsH 6,7- 10-^
CíCH^CHjCOjH 8,9 • 10-5
6,3 • 10-5
4,2 ■ 10-5
1,0 ■ 10^
0 ;N — 3,6 • 10-^
Tab. 3 Kg de diversos ácidos carboxílicos.
A c id e z d o s fe n ó is
Assim como nos alcoóis e nos ácidos carboxílicos, exis­
te um grupo hidroxila também nos fenóis. Estruturalmente, os 
fenóis são mais parecidos com os alcoóis do que com o áci­
do carboxílico, no entanto, diferem muito no comportamento 
químico. Os fenóis possuem caráter ácido e sofrem ionização 
quando em solução aquosa.
Fig, 5 Ionização do fenol.
Os fenóis são ácidos muito mais fortes que os alcoóis e 
mais fracos que os ácidos carboxílicos.
Substâncias ^ ''Kg
Ácidos carboxílicos -10-5
Fenóis - 10- ’ 5
HjO 1,8 • 10-’ 5
Alcoóis -10-18
Tab. 4 Constante de ionização de algumas funções.
A maior polarização da ligação 0~H dos fenóis em rela­
ção aos alcoóis é explicada pelo efeito indutivo retirador de 
elétrons do sistema aromático. Esse efeito é causado por dois 
fatores. Primeiro, pelo fato de todos os carbonos do sistema 
aromático serem sp ,^ os quais são mais eletronegativos do que 
carbonos sp .^ Com isso, os sp ^atraem mais intensamente o par 
de elétrons da ligação 0-H. Segundo, o fato de um dos pares 
de elétrons livres do oxigênio poder participar da ressonância 
do sistema aromático resulta em uma carga eletrônica líquida 
menor no oxigênio. Para compensar essa densidade eletrônica 
menor, o oxigênio atrai o par de elétrons da ligação O-H mais 
intensamente.
Os fenóis reagem com bases fortes, como NaOH e KOH, 
formando sais chamados fenóxidos.
Fig, 8 Reação do fenol com hidróxido de sódio.
Os fenóis são ácidos mais fracos do que os ácidos carbo­
xílicos e o carbônico, de forma que não reagem com NaHCOj, 
por exemplo.
A força dos fenóis também é afetada pela presença de gru­
pos substituintes no anel aromático. A tabela a seguir apresenta 
o K de alguns fenóis substituídos.
Fenóis
1,1 ■ 10-1°
H3C ^ ( ^ ) ^ o h 6,7 • 10-”
5,6 ■ 10-1°
6,3 • 10-9
02n - ^ ; ^ ) ^ o h 6,9 ■ 10-5
Tab. 5 Kg de alguns fenóis.
Fig. 6 Constante de ionização de alguns compostos.
A sabedoria popular manda colocar suco de laranja na salada de 
fruta para evitar o escurecimento dessas frutas.
a) A que função quimica pertence a orto-hidroquinona?
b) Baseado nas informações contidas no texto e sabendo que 
a orto-hidroquinona está em equilíbrio com sua forma io­
nizada:
OH
explique qual das duas formas (molecular ou ionizada) é 
mais suscetível à oxidação.
Resolução;
a) A orto-hidroquinona pertence à função fenol (hidroxila li­
gada ao anel aromático).
b) A forma ionizada da orto-hidroquinona deve ser mais sus­
cetível à oxidação, pois quando o suco de laranja (solução 
ácida) é adicionado à salada de frutas, o equilíbrio iônico 
é deslocado para a esquerda e a velocidade da oxidação 
diminui.
_________________________________________________ /
F o r fa b á s ic a d o s a m in a s
As aminas, assim como a amônia, possuem caráter básico. 
Da mesma forma que a amônia, as aminas possuem um par de 
elétrons livre (não ligantes)que pode se ligar a um cátion H .^ 
As aminas são bases mais fortes que a água e mais fracas que 
o ânion OH .
Uma forma de se comparar a basicidade das aminas é atra­
vés do equilíbrio de ionização em água. A constante desse equi­
líbrio é designada como K .^
RNHg + H2O ^ RNH3 + OH"
[ r n h ; ] . [ o h ]
[RNH,]
Fig. 9 Equilíbrio de ionização da água com aminas.
Quanto maior o maior será a força da base.
Pela tabela, pode-se observar que todas as aminas possuem 
maior do que 1,75 • 10“ ,^ que é 0 K,^ da amônia.
Esse fato pode ser explicado pelo efeito indutivo dos gru­
pos alquila. Por exemplo, na metilamina o nitrogênio recebe 0 
efeito indutivo de um grupo metil, aumentando a disponibilida­
de do par de elétrons livre para ligação com um cátion H"^ . Tal 
efeito não existe na amônia.
Fig. 10 Efeito indutivo de um grupo metila.
Na tabela de Kj^ das aminas, pode-se observar também que 
as aminas secundárias são sempre mais fortes que as aminas 
primárias correspondentes. Isso ocorre devido ao fato de se ter 
dois grupos alquilas “empurrando” elétrons para o nitrogênio, 
disponibilizando mais ainda o par de elétrons para uma ligação 
com H"^ .
Fig. 11 Efeito indutivo de dois grupos metilas.
Exceção a essa regra acontece no caso das aminas terciá­
rias. O impedimento estérico, causado pelos três grupos subs- 
tituintes no nitrogênio, dificulta o acesso do cátion ao par 
eletrônico livre do nitrogênio, de forma que as aminas terciá­
rias acabam sendo mais fracas que aminas secundárias.
No caso de aminas aromáticas, o efeito indutivo do grupo 
arila é retirador de elétrons. Isso ocorre pelos mesmos motivos 
explicados para o caso do fenol. Nas aminas aromáticas, o par 
de elétrons livre do nitrogênio passa a participar da ressonância 
do sistema aromático e fica muito menos disponível para liga­
ção com o cátion H .^
Fig. 12 Efeito indutivo na anilina.
CAPÍTULO 9 • Caróter ácido-básíco de substoncias orgânicas
Os substituintes no anel aromático afetam a força das ami- 
nas aromáticas. A tabela a seguir apresenta algumas aminas 
aromáticas com seus respectivos K .^ Observe que o efeito in­
dutivo dos grupos substituintes pode aumentar ou diminuir a 
força da amina, mas o K. continua na ordem de ~ 10“'°.
Fenóis
4,2 ■ 10-'0
HsC ^ ^ ^ N H , 1,2 ■ 10-8
1,0 ■ 10 -'o
1,0 ■ 10-''8
Tab. 7 K(, de algumas aminas aromáticas.
Dessa forma, podemos generalizar como regra geral para 
força básica das aminas o seguinte:
aminas alifáticas >
- 10-^
aminas aromáticas
1,75 ■ 10-5 -10-■10
No estado sólido e seco, os aminoácidos existem na forma 
de íons dipolares, em que o grupo carboxila está na forma de 
ânion carboxilato e o grupo amino na forma de um cátion amô- 
nio, devido a uma neutralização interna.
R—(jíH-
NH,
OH
R— CH— c:
I
n h ;
Sal interno
\
Fig. 14 Neutralização interna de um aminoácido.
Em soluções aquosas, os aminoácidos poderão existir 
como ânions ou como cátions, dependendo do valor do pH. Em 
soluções fortemente básicas os aminoácidos estarão na forma 
de ânions.
R— ÇH— + OH- 
NH,
/ /
R— CH— C + H ,0
I o-
NHj
Fig. 15 Aminoácido na forma de ânions.
Em soluções muito ácidas, os aminoácidos estarão na for­
ma de cátions.
C a rá te r a n fó te r o d o s a m in o á c id o s
Os aminoácidos são substâncias orgânicas que possuem a 
função amina e ácido carboxílico na mesma molécula. Indepen­
dente de serem encontrados na natureza ou de serem sintéticos, 
todos os aminoácidos terão em sua estrutura um grupo amino 
(-NH2) de caráter básico e um grupo carboxila (-COOH) de 
caráter ácido. Isso conferirá a essas substâncias um caráter an­
fótero, ou seja, poderá se comportar como ácido ou como base.
As reações a seguir ilustram como um aminoácido pode 
reagir tanto com ácido como com base.
H.C — CH— + Na OH------►H. C— CH— + H.O
I OH I 0 “Na*
NH, NH,
R— CH— C ' + H.O* — 
1 \ ^
R— CH—1 C .H ,0
L , n h ; O-
Fig. 16 Aminoácido na forma de cátions.
Existe um pH intermediário no qual o aminoácido predo­
mina como sendo um íon dipolar. Esse valor de pH recebe o 
nome de ponto isoelétrico. Cada aminoácido, dependendo de 
sua estrutura, possui um ponto isoelétrico característico. A de­
terminação desse ponto pode ser utilizada como técnica para 
identificar um aminoácido.
/ /
H,C — CH— C , -H HCf
I
NH,
OH
H .C — CH — C^
I ^
NHjcr OH
Fig. 13 Reações de neutralização de um aminoácido.
12 J QUÍM ICA • F R E U n 1
Revisando
M As três teorias de ácido e bases são a de. 
de_____________e de____________ .
Uma soiução aquosa de ácido fórmico apresenta o se­
guinte equiiíbrio:
H C O O H ^ HCOO +H"
A expressão correta do do ácido fórmico é:
K = _________________________
Coioque os seguintes compostos em ordem crescente 
de força ácida.
a) HC^
b) CH3OH
c) CH3COOH
d) CH^
Compiete a equação de neutralização a seguir.
H3C— C + NaOH
OH
Coloque os seguintes ácidos carboxílicos em ordem 
crescente de força.
a) FCHgCOOH
b) FgCHCOOH
c) F3CCOOH
d) H3CCOOH
Coloque os seguintes fenóis em ordem crescente de força.
c)
Complete a equação de neutralização a seguir.
CH3CH2NH3 + HC^
M:M Coioque os seguintes compostos em ordem crescente 
de força básica.
a) CH3NH2
b) NH3
,NH.,
c)
0 '
d) (CH3)2NH
K l Escreva a fórmula estrutural do aminoácido, a seguir, na 
sua forma íon dipolar.
H A /O3 \ 0
CH— CH— C^ --------- ►
H,C L ,
Exercícios propostos
Caráter ácido dos ácidos carboxílicos e fenóis
D UFRS Na tabela a seguir, são apresentados os pontos de 
fusão, os pontos de ebulição e as constantes de ionização de 
alguns ácidos carboxílicos.
Á c id o p . f . ( X ) p .e . (°C ) K 3 (25'> C )
HCOOH 8,4 100,6 1,77 • 10^
CH3COOH 16,7 118,2 1,75 ■ 10^ =^
CH3CH2COOH - 20,8 141,8 1,34-10'=^
A respeito dessa tabela, são feitas as seguintes afirmações.
I. O ácido propanoico é um sólido à temperatura ambiente.
II. O ácido acético é mais forte que o ácido fórmico.
III. O ácido metanoico apresenta menor ponto de ebulição de­
vido à sua menor massa molecular.
Quais estão corretas?
Apenas I. iri) Apenas I e III.
(b) Apenas II. (o) Apenas II e III.
(c) Apenas III.
PUC-Rio O ácido acetilsalicílico (figura a seguir), mais 
conhecido como aspirina, é uma das substâncias de proprie­
dades analgésicas mais consumidas no mundo. Assinale a 
alternativa que contém os grupos funcionais presentes na 
molécula da aspirina e a faixa de pH característico de uma 
solução aquosa dessa substância a 25 °C.
C A P Í T U I O 9 • Caróter ócido-bósico de substâncias orgânicas
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Ácido carboxílico, éster, pH < 7, 
Cetona, éter, pH = 7.
Aldeído, ácido carboxílico, pH > 7. 
Amina, amida, pH = 7.
Éster, éter, pH < 7.
UFMG Em relação ao aldeído acético e ao ácido acético, 
todas as afirmativas estão corretas, exceto:
(a)
■b'
(d)
(e:
As moléculas do ácido acético possuem um átomo de oxi­
gênio a mais do que as de aldeído acético.
As moléculas do aldeído acético formam ligações intermo- 
leculares mais intensas do que as do ácido acético.
O aldeído acético é um redutor mais forte do que o ácido 
acético.
O pH de uma solução de ácido acético é menor do que o 
de uma solução de aldeído acético.
O ponto de ebulição do ácido acético é maior do que o do 
aldeído acético.
Q Unifesp Ácidos carboxílicos e fenóis originam soluções 
ácidas quando dissolvidos em água. Dadas as fórmulas mole­
culares de 5 substâncias:
I. CgHgO III. CHjO V.
II. CgH.Og IV. CgHgO
As duas que originam soluções com pH < 7, quando dissolvidas 
na água, são:
,a) I e II. (c) II e IV. (e) III e IV.
(b) le lV (d) II eV.
O UFF Considere os compostos:
I. Éteretílico II. Fenol III. n-Propanol
Marque a opção que apresenta os compostos indicados em or­
dem crescente de acidez.
(a) I, III, II (c) III,II, I (e) III, I, II
(b) II, I, III (d) I, II, III
UFSM Relacione as substâncias da coluna A com os va­
lores de Kg na coluna B.
Coluna A
Acido 4-nltrobenzoico 
Ácido benzoico 
4-nitrotolueno 
Fenol
4-metilfenol 
4-metiltolueno 
Coluna B
(A) 1,3- 10-10
(B) 6,5- 10-11
(C) 6,3 ■ 10-5
(D) 3,8 • 10-^
A relação correta é:
(a) 1D, 2C, 4A, 5B.
(b) 2B, IA, 3C, 6D.
(c)
(d)
4A, 6B, 1C, 5D. 
1C, 2D, 3A, 6B.
(e) 2B, 1D, 4C, 3A.
D UFRJ Os ácidos orgânicos têm a sua acidez alterada pela 
substituição de átomos de hidrogênio na cadeia carbônica por 
grupos funcionais. A tabela a seguir mostra as constantes de 
acidez de alguns ácidos carboxílicos, em água, a 25 °C.
Composto n° Estrutura
a) Disponha os compostos em ordem crescente de força do 
ácido.
b) Explique o papel exercido pelo átomo de cloro na diferença 
de acidez observada entre os compostos I e II.
Uerj O ácido etanoico e o ácido tricloroetanoico são em­
pregados como agentes cicatrizantes por proporcionarem a 
precipitação de proteínas. Os valores da constante de ioniza- 
ção em água desses compostos, a 25 °C, são 1,7 • IO"® para o 
ácido etanoico e 2,3 ■ 1Q-1 para o ácido tricloroetanoico.
A alternativa que representa o fator determinante da maior aci­
dez do ácido tricloroetanoico é:
(a) massa molecular mais elevada.
(b) presença de um carbono assimétrico.
(c) ligação carbono-hidroxila mais fraca.
(d) efeito elétron-atraente dos átomos de cloro.
UFPE Ácido acético e ácido trifluoroacético apresentam 
as seguintes fórmulas estruturais:
O O
CH.— C — OH CF,— C — OH
Ambos os ácidos carboxílicos são solúveis em água. Sobre es­
ses compostos, podemos afirmar:
I I os dois ácidos liberam íons em solução aquosa.
o grau de dissociação iônica do ácido acético é 100%. 
o ácido acético é mais forte que o ácido trifluoroacético. 
0 grupo CFg influencia na acidez do grupo carboxílico. 
o ácido trifluoroacético tem massa molar superior ao 
ácido acético.
L i Uerj Os ácidos orgânicos, comparados aos inorgânicos, 
são bem mais fracos. No entanto, a presença de um grupo subs- 
tituinte, ligado ao átomo de carbono, provoca um efeito sobre a 
acidez da substância, devido a uma maior ou menor ionização. 
Considere uma substância representada pela estrutura a seguir.
H
X — c — C
I
H OH
Essa substância estará mais ionizada em um solvente apro­
priado quando X representar o seguinte grupo substituinte:
H I F CH,
ITA Considere os seguintes ácidos:
I. CH3COOH
II. CH3CH2COOH
III. CHgC^CHjCOOH
IV. CHCígCHjCOOH
V. CCégCHgCOOH
Assinale a opção que contém a sequência correta para a ordem 
crescente de caráter ácido:
I < II < III < IV < V. III < IV < V< II < I.
I I< I< I I I< IV < V V < IV < III < II < I.
II < I < V < IV < III.
ITA Assinale a opção que apresenta 0 ácido mais forte, 
considerando que todos se encontram nas mesmas condições 
de concentração, temperatura e pressão.
(CH3)3CC0 0 HCH3COOH
CH3CH2COOH
C /3CCOOH
CÍCH2COOH
II.
Ufes Considere os ácidos: 
C('3C—CO2H 
CH3—CO2H
CH3— CHg- 
HCO2H
-CHg— COgH
IV.
A opção que representa corretamente a ordem crescente de 
acidez é:
I, III, IV, II. III, II, IV, I. IV, II, III, I.
I, IV, II. III. III, I, II, IV.
ITA Qual das opções a seguir contém a afirmação falsa, 
considerando condições ambientes?
HjC—OH é um líquido incolor, inflamável e miscível em 
qualquer proporção com água.
Solução de fenol (CgHgOH) em água é ácida.
Glicerina tem 3 grupos -OH, mas suas soluções aquosas 
não são alcalinas.
H3CCOOH pode ser obtido pela fermentação aeróbica de 
vinhos.
Qí—^OH é uma espécie química que tem caráter básico e 
está presente em soluções de gás cloro em água.
PUC-RS O glutamato de sódio, representado a seguir, 
é usado na indústria alimentícia para realçar 0 sabor dos ali­
mentos. Acredita-se que sua atividade induz a um aumento de
salivação, 0 qual produz uma maior sensibilidade da língua aos 
sabores.
0 H H H í
II 1 1 1
H O - C - C -1 -C -1 - C —( 11
H
1
H NH2
Glutamato de sódio
Com base na fórmula do glutamato de sódio, conclui-se que:
0 ácido glutâmico, que lhe dá origem, é um composto de 
função mista que apresenta as funções orgânicas amina e 
ácido carboxílico.
0 glutamato de sódio apresenta exclusivamente ligações 
químicas covalentes polares entre seus átomos, 
a hidrólise do glutamato de sódio resulta em uma solução 
com pH menor do que 7.
uma solução aquosa de glutamato de sódio não é conduto- 
ra de corrente elétrica.
o glutamato de sódio é insolúvel em água e apresenta pon­
to de fusão baixo.
Coráter básico das aminas
Ufes Dados os compostos a seguir, pode-se afirmar que: 
NH, OH
Estireno Anilina Fenol
I é básico.
II é ácido.
III é básico.
III é ácido.
II é neutro.
Cesgranrio No início de 1993, os jornais noticiaram que 
quando uma pessoa se apaixona, o organismo sintetiza uma 
substância - etilfenilamina, responsável pela excitação, caracte­
rística daquele estado. A classificação e 0 caráter químico dessa 
amina são, respectivamente: 
amina primária - ácido 
amina primária - básico 
. amina secundária - neutro 
amina secundária - ácido 
amina secundária - básico
PUC-SP Os frascos A, B, C e D apresentam soluções 
aquosas das substâncias a seguir.
Frasco A Frasco B Frasco C Frasco D
OH
H3C - C H , - 0 H
/O
H3C - C H3C -N H 2
O etanol ^OH metilamina
fenol
ácido acético
CAPÍTULO 9 * Caráter ácido-básíco de substâncias orgânicas
Assinale a alternativa que apresenta corretamente o pH dessas 
soluções.
(ü;
(b)
(ct
(d)
/o'.
Frasco A Frasco B Frasco C Frasco D
pH = 7 pH = 7 pH = 7 pH = 7
pH > 7 pH > 7 pH < 7 pH > 7
pH > 7 pH > 7 pH > 7 pH = 7
pH < 7 pH = 7 p H < 7 p H > 7
pH < 7 pH < 7 p H < 7 pH < 7
FG V Considere os seguintes compostos orgânicos:
I. CH3CH2OH
II. CH3COOH
III. CH3CH2COOH
IV. CH3CH2NH2
V.
O composto orgânico que apresenta maior caráter básico está 
representado em:
I. ;. III. e: V
II. IV
^ UFPE Analisando a tabela a seguir, com valores de cons­
tantes de basicidade Kj,, a 25 °C para diversas bases, podemos 
afirmar que:
Base Kb
Dimetilamina, (CHjtjNH 5,4 ■ 10-^
Amônia, NH3 1,8 ■ 10-5
Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2 ■ 10-^
Piridina, C5H5N 1,8 ■ 10-5
Anilina, CgHgNHj 4,3 ■ 10-''“
(a) a amônia é uma base mais fraca que 0 hidróxido de zinco. 
:'i a anilina é a base mais forte.
a piridina e a amônia têm a mesma força básica.
(ct; a dimetilamina é a base mais forte.
{e'> a aniiina é mais básica que a piridina.
Fuvest A seguir, são dadas as fórmulas de dois compos­
tos que agem no sistema nervoso simpático:
CH2—CH2—NHs
(I)
HO O
HO
C H -C H 2 —N H -C H 3
OH
(II)
(I) (3-feniletilamina, encontrada no chocolate.
(II) adrenalina, um hormônio animal, estimulante cardíaco.
a) Escreva a equação da reação de p-feniletilamina com 0 
ácido clorídrico.
b) Quais são as funções orgânicas que devem ser responsá­
veis pela propriedade fisiológica particular da adrenalina?
UFPE Identifique cada afirmativa como verdadeira ou falsa.
As aminas primárias alifáticas são mais básicas que 
as aromáticas.
Os fenóis são mais ácidos do que os alcoóis.
O álcool etílico tem ponto de ebulição mais elevado 
que o éter dimetílico.
A reação característica dos alcenos é de eliminação.
O ãcido cloroacético apresenta menor acidez que 0 
ácido acético.
Puccamp A codeína (metilmorfina) é um analgésico 
utilizado como calmante da tosse. Sua fórmula molecular é 
C^gHgiNOg e sua massa molar é, aproximadamente, 300 g/mol. 
“A codeína tem propriedades ...(X)... (sua solução aquosa satu­
rada tem pH = 9,8) devido a conter na molécula o amino grupo 
(R-RN-CHg, R e R’ o resto da molécula).
Reage com ...(Y)... produzindo o sal R-HNR-CHgC^.
Este quando puro, por hidrólise, produz uma solução de caráter 
...(Z)...”
Completa-se corretamenteo texto anterior, substituindo-se X, Y 
e Z, respectivamente, por:
(b:
(C)
(d)
(e)
básicas HCf ácido
básicas NaOH ácido
ácidas NaOH ácido
ácidas HCe básicos
ácidas NaOH básico
Os aminoácidos formam sais internos devido ã presença 
dos grupos -NHg e -COOH em sua estrutura. Esse fenôme­
no ocorre peia transferência de um próton do -COOH para o 
-NHg, conforme 0 esquema:
-C H -
I
NH2 'OH
-R — CH — COO"
I ^NH^
-NHg e 0 -COOH comportam-se, respectiva-Nesse caso, 0 
mente, como:
base de Arrhenius e ácido de Arrhenius.
; b ácido de Brônsted-Lowry e base de Arrhenius. 
c i ácido de Brônsted-Lowry e base de Lewis.
;g) ácido de Lewis e base de Lewis.
íe) base de Brônsted-Lowry e ácido de Brônsted-Lowry.
T e x t o s C o m p l e m e n t a r e s
Acidez dos olcinos ve rdadeiro s
O etino é consideravelmente mais ácido do que o eteno ou etano.
1— c = c — H > = < 
H 1
K^= 10-“ K = 10-«
a
H H\ /
H— C— C— H 
/ \
H H
K = 10 '^
O mesmo acontece com todos os alcinos verdadeiros em relação aos alcenos e aos alcanos. Contudo, o alcino precisa ser verdadeiro, 
pois é 0 hidrogênio que está ligado ao carbono hibridizado sp que possui a acidez mais elevada.
Apesar de os alcinos verdadeiros não serem suficientemente ácidos a ponto de variar o pH de uma solução aquosa, eles são ácidos 
o suficiente para reagir com sódio metálico (Na) ou com amideto de sódio (NaNH2). Observe a comparação da força ácida dos alcinos 
verdadeiros com outras substâncias,
R - < °
OH 10 T H.O R— OH R— C = C — H H,N — H R— H
K. ~10-= 10-10 1 ,8-10 -’® - 10 -’® ~ io -“ ~io-®® _ 10-50
Essa relativa alta acidez dos alcinos é justificada pela hibridização sp do carbono da ligação tripla. Os elétrons do orbital s são mais 
fortemente atraídos pelo núcleo do que elétrons de orbital p. Na hibridação sp, o orbital é composto de 50% de caráter s e 50% de caráter 
p, de forma que os elétrons desses orbitais são mais fortemente atraídos pelo núcleo do que elétrons de um orbital sp ^(33,3% de caráter s) 
ou sp ^ (25% de caráter s), assim podemos afirmar que um carbono sp é mais eletronegativo que carbonos sp ^ou sp .^
A reação de um alcino verdadeiro com sódio metálico ou com amideto de sódio é uma importante fonte de reagentes para reações 
orgânicas. Por exemplo, observe as reações em que há formação do acetileto de sódio a seguir.
H— C = C — H + Na H— C = C -N a * + 2 "
Reação do etino com sódio metálico.
H— C = C — H + NaNH, H — C = C -N a * + NH,
Reação do etino com amideto de sódio.
Os sais formados nas reações anteriores são reagentes importantes, que podem ser utilizados em reações de substituição nuclefílica e 
na síntese de outros alcinos.
Essas reações são realizadas em meio anidro. Como pode ser observado no quadro comparativo, a água é um ácido mais forte do 
que os alcinos, de forma que na presença de água haveria a formação de hidróxido de sódio (base mais fraca que o acetileto de sódio) e 
a restauração do alcino.
H— C = C -N a * + H^O H — C = C — H + NaOH
Reação do acetileto de sódio com água.
Outro exemplo da reação de ânions de alcinos com água é a própria reação de obtenção do etino a partir do carbeto de cálcio. 
O carbeto de cálcio é um composto iônico em que o ânion é o etino, sem os seus dois átomos de hidrogênio.
Ca=*[-c = C-] +2H.O H — C = C — H + Ca(OH),
Reação do carbeto de cálcio com água.
CAPÍTU10 9 • Caráter ócido-básico de substâncias orgânicas
Fórm ulas m oleculares e estruturais de alguns ácidos orgânicos presentes no cotidiano
Ácido
Fórmico
Oxálico
Fórmula molecular Fórmula estrutural
CH,0,
O
II
H—C—OH
O. O
c—c/ \
HO OH
Acido
Úrico
Fórmula molecular Fórmula estrutural
O
CsH,n p 3
HN-
O'/ -N
H H
Acético
Glicólico
Propiônico
C.HA
C.HA
C3HP,
H ,c— C— OH
OH
HO— CHp—o
O
II
CH3CH2C— OH
O
Furoico
Pícrico
Sórbico
CeH3N30,
CeHaO,
-OH
Lático
Maleico
Fumárico
Succínico
Málico
D-Tartárico
L-Tartárico
CsHA
C4H A
4 4 4
C^HaO,
C.HeO,
C^ HeOa
CH3CH— 0 —OH 
OH
H H
^0= 0^
HOOC^ ^COOH
HOOC H
^C=C^ 
H^ '™"^ ®,^ COOH
O 0
II II
HO— C — CH2CH2C— OH
O OH O
II I II
HO—C — CH— C H 2 -C —OH
HOOC COOH
CH2-CO2H
" > i
HO H
"OH
HOOC COOH
HO" J \
H OH
O
Cítrico
Benzoico
Gálico
CsHaO,
c.h,03
I
Salicílico CjHgOj
C.H3O3
Trans-cinâmico CgHgO^
Acetilsalicílico
HO— C— COsH 
ICH2-CO2H
.0
H c f
^ 0 = 0^ OH
O
IIo—0— CH3
0 = 0 
OH
Butírico C4HSO3 CH3CH2CH2C— OH
Isovalérico
CH3
I
H3C— CHCH2COOH
Mirístico 1^4^ 28^ 2 CH3(CH2)i2COOH
q u í m i c a • F R E N n 1
Ácidos corboxílicos na indústria
Os ácidos orgânicos são amplamente usados na indústria de alimentos como aditivos. Como agentes de processamento, são adicio­
nados para controlar a alcalinidade de muitoí produtos, podendo agir como tampões ou simplesmente como agentes neutralizantes. Como 
conservantes, podem atuar desde agentes antimicrobiais até antioxidantes. Exemplos de ácidos corboxílicos como aditivos em alimentos são 
apresentados na tabela a seguir.
Propionato de sódio 
ou cálcio
Conservante Propionato de cálcio: previne 0 crescimento do moto em 
pães. Propionato de sódio: usado em tortas e bolos, pois 
0 cálcio altera a ação de fermentos químicos.
Pães, tortas e bolos
Ácido cítrico/ 
citrato de sódio
Acidulante, 
aromatizante, 
agente quelante
Ácido cítrico: usado como ácido torte, um aromatizante 
cítrico, e como antioxidante. Citrato de sódio: um consti­
tuinte de tampão que controla acidez de gelatina, geleia, 
sorvetes, balas e outros alimentos.
Sorvetes, sucos de frutas, balas, be­
bidas carbonatadas, fritas (batatas)
Ácido tumárico Acidulante Sólido à temperatura ambiente, barato, aitamente ácido, é 
uma fonte ideal de acidez em gêneros alimentícios secos.
Bebidas energéticas, pudins, gelati­
nas, tortas
Ácido lático Regulador 
de acidez
Inibe a deterioração de azeitonas espanholas, controla a 
acidez em queijos industrializados. Confere sabor picante 
a sobremesas congeladas, bebidas carbonatadas 
e aromatizadas com aromas de frutas etc.
Azeitonas espanholas, queijos, 
sobremesas congeladas e bebidas 
carbonatadas
Benzoato de sódio Conservante Indústrias 0 têm usado por mais de 70 anos para prrevenir 
0 crescimento de microrganismos em alimentos ácidos.
Sucos de fruta, bebidas carbonatadas 
e conservas
Ácido sórbico/ 
sorbato de potássio
Antimofo Ocorre naturalmente em plantas e em alimentos; previne 
0 mofo.
Queijo, bolos, vinhos, frutas desidra­
tadas, xaropes e geieias
Ácido ascórbico Antioxidante,
estabilizante
Previne a perda de cor e sabor por reagir com 0 “indese­
jável” oxigênio em alimentos; também evita a formação 
de nitrosaminas, que se formam do nitrito de sódio usado 
com inibidor de crescimento de microrganismos.
Carnes, sucos e alimentos enrique­
cidos
Tartarato ácido de Acidulante Ingrediente ácido de fermentos em pó e controlador de Fermentos em pó, massas assadas
potássio acidez.
Aplicações de alguns ácidos carboxílicos e seus sais na indústria alimentícia.
Na indústria de cosméticos, alguns ácidos carboxílicos têm sido usados como constituintes da composição de cremes de rejuvenes­
cimento facial. Embora utilizados há centenas de anos como agentes hidratantes e refrescantes da pele, os alfa-hidroxiácidos passaram 
recentemente a ser empregados no tratamento contra acne, pele fotoenvelhecida, pigmentação e rugas finas. Este grupo de ócidos, em 
especial o ácido glicólico (2-hidroxietanoico), age como esfoliante da pele, promovendo sua escamação superficial e ativando mecanismos 
biológicos que estimulam a renovação e o crescimento celular.
Antonio Rogério Fiorucci, M árlon Herbert F. Barbosa Soares, EderTadeu G. Cavalheiro. “Ácidos orgânicos:dos prim órdios da Quím ico
experimental à sua presença em nosso cotidiano". In: Química Nova na Escola, n. 15, m aio 2002.
RESUMINDO
Força de ácidos e bases
A maioria dos ácidos e das bases orgânicas é fraca. O é frequentemente utilizado para se comparar a força de ácidos.
• - [HA]
H^ SO,,
Equilíbrio
HSO4 10“-9
HF H++ F- 7,2 ■ 10-“*
CHgCOjH H -^rCHgCOO- 1,8 ■ 10-5
CeH^ OH H^+CeHgO- 1,3 ■ 1 0 - '°
H2O H+ + HO- 1,8 ■ 10-'°
CH3CH2OH H+ + CHgCHjO- 1,0 - 10-
Kg de alguns ácidos em ordem decrescente de torça.
CAPÍTUIO 9 * Caráter ácido-básico de substôncias orgânicas
• Acidez dos ácidos corboxílicos
Os ácidos corboxílicos sõo ácidos fracos. Esses compostos sofrem ionizaçõo quando em solução aquosa. Cada grupo carboxila pode 
ionizar e liberar um cátion H’^ .
^ ^ R — C
O — H N
+ H’
lonização de um ácido carboxílico.
Variação na torça dos ácidos corboxílicos: substituintes na cadeia de um ácido carboxílico podem também afetar a força deste, 
dependendo do comportamento que eles têm em relação ao efeito indutivo.
Ácido K.
H O
1 ^ 
H — C —
1
1,75-10-5
1
H
H 0 
1 W1 i>
c í^ c ^ c - ^ o - v íe H
1
1,4110-5
H
Kg de ácidos clorados.
Acidez dos fenóis
Os fenóis também possuem caráter ácido e sofrem ionização quando em solução aquosa.
,OH
0 - - d r • -
lonização do fenol.
Os fenóis são ácidos muito mais fortes que os alcoóis e mais fracos que os ócidos corboxílicos. •
Substâncias K,
Ácidos carboxílicos -10-5
Fenóis - 10-10
H p 1,8-10-’5
Alcoóis -10-18
Constante de ionização de algumas funções.
• Força básica das aminas
As aminas, assim como a amônia, possuem caráter básico. As aminas são bases mais fortes que a água e mais fracas que o ânion OH". 
As aminas alifáticas são mais fortes que a amônia, esse fato pode ser explicado pelo efeito indutivo dos grupos alquila. As aminas aromáticas 
são mais fracas que a amônia, pois o efeito indutivo do grupo arila é retirador de elétrons.
q u í m i c a • FRENTE 1
• Caráter anfótero dos aminoácidos
Os aminoácidos são substâncias orgânicas que possuem as funções amina e ácido carboxílico na mesma molécula. Isso confere a 
essas substâncias um caráter anfótero. No estado sólido e seco, os aminoácidos existem na forma de íons dipolares.
R— CH— C.
NH, ^OH
R— CH— C,
I
NH:
o
\ o-
r
Sal interno
Neutralização interna de um aminoácido.
QUER SABER MAIS?
Q SITE
Caráter ácido-básico e tamponamento sanguíneo 
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnescl 3/vl 3o04.pdf
XERCICIOS OMPLEMENTARES L
Caráter ácido dos ácidos corboxíiicos e fenóis
O UFSCor 2005 O caráter ácido dos compostos orgânicos 
difere bastante um dos outros. Uma comparação da acidez pode 
ser feita por meio das estruturas e das constantes de ionização, 
K^ . Os valores das constantes ao redor de 10^-, 10“'* e 10“'° 
podem ser atribuidos, respectivamente, a: 
fenóis, alcoóis e alcanos. 
fenóis, alcanos e alcoóis. 
alcoóis, fenóis e alcanos. 
alcanos, fenóis e alcoóis. 
alcanos, alcoóis e fenóis.
O UFRS2006 Considere a tabela a seguir, que apresenta os 
valores de pK ^e da temperatura de ebulição de três compostos.
Composto PK. T. ebulição (°C)
A 4,75 117
B 9,89 182
C 16,00__________________ 1 78
Os compostos A, B e C podem ser, respectivamente: 
fenol - ácido acético - etanol. 
ácido acético - fenol - etanol. 
etanol - fenol - ácido acético. 
fenol - etanol - ácido acético. 
ácido acético - etanol - fenol.
Fuvest O fenol, substância de caráter ácido, tem a fórmu­
la estrutural a seguir.
\ /
OH
a)
b)
c)
Sob mesma pressão, o ponto de ebulição do fenol deve ser 
maior ou menor do que o do benzeno? Explique sua res­
posta.
Escreva a equação da reação do fenol, atuando como doa­
dor de prótons, com amônia.
A 25 °C, uma solução aquosa de fenol de concentração 1,0 
mol/L apresenta pH = 5,0. Calcule o valor da constante de 
dissociação do fenol em água, a essa temperatura.
n UNB o ácido 2,4-diclorofenoxiacético, que, misturado a 
outras substâncias, foi usado como agente desfolhante na Guer­
ra do Vietnã, é um dos herbicidas mais amplamente utilizados 
na agricultura. Sua estrutura é apresentada adiante.
H O
I II
c r — (( ))— O—C —C —OH
I
H
'cr
A respeito dessa substância, julgue os itens seguintes. 
Verifica-se a existência da função éter.
A presença de um grupo OH permite identificar a fun­
ção álcool.
Soluções aquosas dessa substância terão pH maior do 
que 7.
r
CAPÍTUIO 9 • Caráter ácído-bósico de substâncias orgânicas
Udesc Escolha a alternativa falsa no que se refere aos 
alcoóis.
O grupo -OH encontra-se diretamente ligado a carbono 
saturado.
O H do grupo -OH é praticamente não ionizável em água. 
Possuem caráter ácido maior do que os fenóis.
Quanto maior a cadeia carbônica, menor a solubilidade em 
água.
Podem formar pontes de hidrogênio com a água.
g . » Unirio 2000 O vinagre é uma mistura de vários ingre­
dientes, sendo o ácido etanoico o principal componente. A úni­
ca substância que tem um caráter ácido maior do que o ácido 
etanoico é:
H 3 C -C H 3 
H3C—CH2OH 
I H3C —CH2
I
Cf
H3C -C :
H g C -
I
Cf
O
NHg
O
'OH
B UFPE 2003 Ácidos orgânicos são utilizados na indústria 
química e de alimentos, como conser\'antes, por exemplo. Con­
sidere os seguintes ácidos orgânicos:
A ordem crescente de acidez desses compostos em água é: 
K I K I I I I K l l K I
I K K III K I I K I I
, I I K I K I
Unesp 2005 “Substância proibida no Brasil matou ani­
mais no zoológico de São Paulo”. Essa notícia, estampada nos 
jornais brasileiros no início de 2004, refere-se à morte dos ani­
mais intoxicados pelo monofluoroacetato de sódio, um deriva­
do do ácido monofluoroacético (ou ácido monofluoroetanoico), 
que age no organismo dos mamíferos pela inibição da enzima 
aconitase, bloqueando o ciclo de Krebs e levando-os à morte.
a) Escreva a fórmula estrutural do ácido monofluoroetanoi­
co e identifique, indicando com setas e fornecendo seus 
nomes, duas funções orgânicas presentes nesse composto.
b) Quanto maior a eletronegatividade do grupo ligado ao se­
gundo carbono dos derivados do ácido acético, maior a 
constante de dissociação do ácido (efeito indutivo). Con­
siderando os ácidos monocloroacético, monofluoroacético 
e 0 próprio ácido acético, coloque-os em ordem crescente 
de acidez.
B Ufes 2004 Um ácido carboxílico será tanto mais forte, 
quanto mais estável for sua base conjugada (carboxilato). A 
base conjugada é normalmente estabilizada pela presença de 
grupos retiradores de elétrons adjacentes à carbonila, que ten­
dem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga sobre o 
grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alter­
nativa que apresenta o ácido mais forte:
(ai CH3COOH
■ b. CfCH2COOH HCQOH
. CfCH2CH2COOH
Cf2CHCOOH
CH2CfCOOH,U I PU C-M G Considerando os ácidos 
CHCQCOOH, CCfjCOOH, CH3COOH, CF3COOH, o mais 
fraco e o mais forte são, respectivamente:
CHjCfCOOH e CH3COOH 
I . CH3COOH e CCfjCOOH 
. CCÍ'3C0 0 H e CHC^COOH 
( .!: CH3COOH e CF3COOH 
.. . CCf3COOH e CF3COOH
i n PUC-M G Os ácidos orgânicos:
1. CH3COOH
2 . CH2CfCOOH
3. CHCf2COOH
4. CH3CH2CH2COOH
5. CC/3COOH
têm a ordem decrescente de acidez indicada pelos números: 
u i)3 , 5,2 ,4 , 1 1,3, 5, 2, 4
!b |5 ,3 ,2 , 1,4 (c, 4, 1,3, 5, 2
2,3,5, 1,4
Unirio Os ácidos carboxílicos são compostos orgânicos 
que apresentam o mais pronunciado caráter ácido, muito em­
bora sejam considerados ácidos fracos. Quando em solução 
aquosa. liberam íon hidrônio ou hidroxônio, como na reação 
a seguir.
R -c ;
O H2O
OH
,0
R -C ^ + H30^
Dos ácidos a seguir, o que apresenta mais acentuado caráter 
ácido, isto é, mais forte, é o: 
la) benzoico. 
í b' propanoico. 
i ' p-clorobutanoico.
(i'!’ monocloroacético.
X-iodopentanoico.U FM G Considere as substâncias fenol, ácido acético, áci­
do benzoico e cloreto de metilamônio.
Em relação a essas substâncias e a suas soluções aquosas de 
mesma concentração em mol/L, todas as alternativas estão cor­
retas, exceto:
(,i I A solução de cloreto de metilamônio tem pH menor do que 
sete.
, O ácido acético reage com carbonatos produzindo gás car­
bônico.
(c) O ácido benzoico é um composto aromático.
q u í m i c a • FRENTE 1
o fenol é uma base, segundo a teoria de Arrhenius.
O pH da solução de fenol é maior do que o da solução de 
ácido acético.
UFPE 2001 O sal propanoato de cálcio é usado na pre­
servação de pães, bolos e queijos, pois impede o crescimento 
de bactérias e fungos (bolor ou mofo). Assinale a alternativa 
que descreve esse sal e o pH de sua solução aquosa obtida pela 
dissolução de 100 g do mesmo em 500 mL de água destilada.
Fórmula molecular pH da solução aquosa
(CHgCHaCHjCOOlgCa básico
(CHgCHjCOOljCa ácido
(CHgCHjCOOlCa básico
(CHgCHgCOOlgCa básico
(CHgCHgCOOlgCa neutro
Caráter básico das amínas
Uerj Uma indústria química tem como despejo industrial 
as substâncias abaixo numeradas.
1. CH3—COOH
OHII. CH3—CH2
III. CH3—CHj—NH2
IV. CHj—CONH2
Para processar um tratamento adequado a esse despejo, a fim de 
evitar uma agressão ao meio ambiente, foram necessários vários 
tipos de tratamento. A primeira substância tratada foi a de cará­
ter básico mais acentuado, que corresponde à de número:
I
II
III
IV
Cesgranrio
H
I
H—C—H
De acordo com a teoria Ácido-base de Brõnsted-Lowry, “ácido 
é toda substância capaz de ceder prótons (H^)”. Assim, na série 
de compostos orgânicos apresentada, a sequência correta em 
ordem decrescente de acidez é:
I > I I > I I I > I V ' I V>I I I > I > I I
II > 1 > IV> III IV > III > II > I
I1 I>IV>I>I I
UFC Na(s) questão(ões) a seguir, escreva no espaço apro­
priado a soma dos itens corretos.
Com relação às aminas, é correto afirmar que:
' 0 caráter básico desses compostos é consequência da exis­
tência de um par desemparelhado de elétrons sobre o áto­
mo de nitrogênio.
a amina aromática mais simples denomina-se fenilamina 
ou anilina.
a benzilamina é uma amina isômera da metil-fenilamina.
' todas as aminas têm a propriedade de associar suas molé­
culas, formando pontes de hidrogênio.
' a etilamina pode ser obtida pela reação de redução do cia­
neto de metila.
Soma =
A serotonina (A) é uma molécula que conduz sinais entre 
células cerebrais (neurotransmissoras) e, além de participar dos 
mecanismos do sono, da libido e da saciedade, tem ação com­
provada nas enxaquecas e depressões. Outra substância impor­
tante no organismo humano é o estradiol (B), o qual é produzido 
pelos ovários e responsável pelas características femininas.
Assinale as alternativas corretas.
' No composto (C), os hidrogênios dos grupos OH presentes 
possuem a mesma acidez.
' A fórmula mínima do composto (B) é CçHj20 .
■ ^ As substâncias (B) e (C) apresentam isomeria de posição.
' As aminas presentes na estrutura do composto (A) são 
classificadas como primárias.
A substância (A) pode atuar como ácido, ao doar um pró­
ton do grupo fenólico e, também, como base, ao receber 
um próton no grupo amina.
Soma =
ITA 2009 São fornecidas as seguintes informações relati­
vas aos cinco compostos amínicos: A, B, C, D e E.
• Os compostos A e B são muito solúveis em água, enquanto 
os compostos C, D, e E são pouco solúveis.
• Os valores das constantes de basicidade dos compostos A, 
B, C, D e E são, respectivamente, 1,0 ■ 10“ ;^ 4,5 • 10^;
2,6- 10-'°; 3,0- 10-‘2e6,0-
Atribua corretamente os dados experimentais apresentados aos 
seguintes compostos:
2-nitroanilina, 2-metilanilina, 2-bromoanilina, metilamina e 
dietilamina. Justifique a sua resposta.
Reações orgânicas
■: -. -'í-'
FRENTE 1
As reações de oxidaçõo são muito importantes dentro da Química orgânica. Embora o termo 
oxidaçõo tenha sido iniciaimente utilizado para as reações com oxigênio, atualmente esse termo 
tem uma aplicação mais ampla.
Evitar o contato do oxigênio com outras substâncias é sempre um método 
bastante eficaz de se evitar a oxidação, pois essas reações ocorrem de maneira 
espontânea, jó que o ar é constituído de 20,9% de O j.
O álcool presente no vinho é um exemplo dessa oxidaçõo 
espontânea e indesejada. A oxidaçõo do álcool, pelo contato 
com o oxigênio do ar, leva à formação de ácido acético e 
"avinagra" o vinho. Por essa razão, recomenda-se 
armazenar garrafas de vinho na horizontal, 
pois a rolha umedecida evita trocas 
gasosas entre o ar e o interior 
da garrafa.
q u í m i c a • FR EN TE 1
Introdufõo
Uma reação química é um processo que transforma uma 
substância em outra. Uma reação orgânica é uma reação quími­
ca envolvendo compostos orgânicos.
Considerando a variedade de funções orgânicas e suas ca­
racterísticas químicas particulares, não fica difícil imaginar a 
grande quantidade de reações orgânicas diferentes existentes.
Para facilitar o entendimento dessa diversidade de reações, 
elas são classificadas de acordo com o tipo a que podem perten­
cer: substituição, adição, eliminação e oxirredução.
Em alguns casos, reações de substituição, adição e elimi­
nação são também de oxirredução, no entanto, por conveniên­
cia e para facilitar o aprendizado, apenas serão classificadas 
como reações de oxirredução aquelas em que houver variação 
no NOX do carbono e não for de fácil classificação em um dos 
demais tipos.
M e c a n is m o d a s reações
Absolutamente, todas as reações químicas envolvem a 
quebra de ligações e a formação de novas ligações. Como em 
100% dos compostos orgânicos existem ligações covalentes, 
elas estão geralmente envolvidas na quebra e na formação de 
novas ligações em uma reação orgânica.
A quebra de uma ligação é um processo que ocorre sempre 
com absorção de energia e, na maioria dos casos, essa é a ener­
gia necessária para iniciar a reação (energia de ativação).
A forma como a ligação covalente quebra irá determinar o 
tipo de mecanismo pelo qual a reação se processará, sendo que, 
basicamente, existem dois tipos de mecanismos envolvidos nas 
reações orgânicas.
• Mecanismo heterolítico: ocorre quando uma ligação cova­
lente quebra de forma que o par de elétrons permanece com 
um dos fragmentos.
A I • • B A* + J B-
V Ligação
covalente
Fig. 1 Mecanismo heterolítico.
Esse mecanismo envolve intermediários iônicos.
• Mecanismo via radicais livres: ocorre quando uma ligação 
covalente quebra de forma que cada fragmento fica com 
um elétron. Esse mecanismo também é conhecido como 
homolítico.
Fig. 2 Mecanismo via radical livre.
Reações de substituição
As reações de substituição são aquelas que envolvem obri­
gatoriamente a retirada de um grupo de uma molécula para en­
trada de um novo grupo.
São reações características de compostos saturados, como 
alcanos, alcoóis, haletos de alquila e de compostos aromáticos, 
que, apesar das insaturações, comportam-se como composto 
saturado.
Compostos contendo ligações duplas ou triplas possuem, 
respectivamente, uma e duas ligações pi (tc) as quais são mais 
fracas que as ligações sigma (o) e, por essa razão, tendem a 
quebrar primeiro, sofrendo reações de adição.
Observando-se a estrutura de um alcano simples, como o 
etano, conclui-se que não há muitas opções de reação para esse 
composto.
Fig. 3 Etano.
Uma opção seria a reação de combustão em que o oxigênio 
removeria todos os elétrons das ligações carbono-hidrogênio 
e das ligações carbono-carbono. No entanto, essa seria uma 
reação de oxirredução em que a estrutura do etano é totalmente 
desmontada, pois os produtos seriam CO ^e H^O.
Qualquer outro tipo de reação envolvendo a quebra de liga­
ções carbono-hidrogênio será classificado como substituição, 
pois o hidrogênio será retiradopara entrada de um novo grupo.
R e a ç ã o d e h a lo g e n a ç õ o e m a lca n o s
Os alcanos, também chamados de hidrocarbonetos para- 
fínicos (do latim: parum, pouca e affinis, afinidade), são, na 
verdade, compostos pouco reativos. E comum, por exemplo, o 
armazenamento de sódio metálico imerso em querosene (mistu­
ra de alcanos) para evitar a reação do metal com oxigênio do ar.
Sob condições adequadas (luz e calor) e em razão da alta 
eletronegatividade, flúor, cloro e bromo conseguem reagir com 
alcanos em uma reação de substituição via radicais livres. O 
iodo não possui eletronegatividade suficiente para reagir com 
alcanos.
A reação do flúor com alcanos é mais vigorosa que a 
reação de alcanos com oxigênio (combustão) e, por essa razão, 
não será tratada aqui.
No exemplo a seguir, o metano reage com cloro em uma 
reação de substituição iniciada pela quebra homolítica da liga­
ção Cf - Cf devido à presença de luz.
H H
1
H— C— H + CL 
1
» H— C— C f + HCf
1
H
1
H
Metano Clorometano
Fig. 4 Monocloração do metano.
Essa reação é dita monocloração do metano, visto que hou­
ve a substituição de apenas um hidrogênio por cloro.
Todos os hidrogênios do metano podem ser substituídos 
por cloro; para isso, deve-se utilizar a quantidade adequada 
desse elemento. O exemplo a seguir ilustra a substituição de 
três hidrogênios do metano por três cloros.
Na halogenação de alcanos maiores (três ou mais carbonos), 
há possibilidade de se obter misturas de produtos. Por exemplo, 
na cloração de propano é possível obter dois produtos diferen­
tes isômeros de posição, pois existem dois tipos diferentes de 
hidrogênio na molécula de propano.
c /1
h ,c - c h , - c h ,
1 -cloropropano (45%)
H n —H H —CH 4-n r w Qf -rHCí' '3 '2 ^ 3 ^ - '2 ^
Propano 1
H3C — C H -C H 3
2-cloropropano (55%)
Fig. 6 Monocloração do propano.
As quantidades obtidas de cada produto dependem de dois 
fatores principais: a velocidade relativa de substituição do hi­
drogênio e a quantidade de hidrogênios em cada átomo.
Apesar de estatisticamente ser mais favorável à obtenção 
de 1-cloropropano, os hidrogênios ligados ao carbono secundá­
rio reagem 3,8 vezes mais rápido que os hidrogênios primários. 
Dessa forma, obtém-se uma porcentagem maior de 2-cloropro- 
pano.
Observarão: A velocidade relativa de substituição de hidrogênio 
obedece ao seguinte critério:
3»C -H X -H oC-H
No caso da bromação, a ordem da velocidade relativa é a 
mesma, porém a diferença entre as velocidades é mais pronun­
ciada. Isso ocorre porque o bromo é menos eletronegativo que 
o cloro e reage mais lentamente, sendo, assim, mais seletivo na 
substituição. Observe a porcentagem obtida dos dois isômeros 
da monobromação do metilpropano.
H3C — CH— CH3 -r Br^ - »
Br
1
H,C— CH— CH,
1
CH3
1 -bromometilpropano 
(0 ,6%)
► -rHBr
1
CH3 Br1
Metilpropano H3C - Ç - C H 3
CH3
2-bromometilpropano
(99,4%)
Monocloração do metano: 
luzCH^ + Ce, 
Dicloração do metano: 
CH^ + 2CL^ -'JZ- *■ 
Tricloração do metano: 
luz
C H fii + HCí:
C H p,
CH^ 3Cí, CHCi,
2HC(
3HCC
Tetracloração do metano:
CH, + 4CL luz CCL + 4HO
Na monocloração do butano, é possível se obter dois 
produtos isômeros de posição. Escreva a equação de monoclo­
ração do butano, dê o nome dos produtos obtidos e, baseado na 
velocidade relativa de substituição dos hidrogênios, sugira qual 
isômero é obtido em maior porcentagem.
Resolução:
CH — C H - C H — CH,+ O , luz
Ct
I
C H - C H - C H - C H ^
1- clorobutano
- +HC£
Ci
I
C H - C H - C H - C H ^
2- clorobutano
O isômero obtido em maior porcentagem é o 2-clorobutano. 
que corresponde à substituição do hidrogênio secundário.
S u b s titu ifã o d o h o lo g ê n io n o s b o le to s
Os haletos de alquila são mais reativos que os alcanos. Isso 
se deve, principalmente, à existência de pelo menos uma liga­
ção polar nesses compostos. Os haletos (representados por X) 
são mais eletronegativos que o carbono e polarizam a ligação.
Fig. 8 Polarização da ligação carbono-haleto.
Dessa forma, há possibilidade de o haleto ser substituído 
por algum grupo que possua par de elétrons livres para se ligar 
ao carbono parcialmente positivo.
No exemplo a seguir, o bromo foi substituído por um grupo 
hidroxila em meio aquoso.
Fig. 7 Monobromação do metilpropano.
H ,0
H3C — Br + NaOH H3C — OH + N aBr
Bromometano Metanol
Fig. 9 Substituição do bromo por hidroxiia,
Apesar de o estudo de mecanismo de reações orgânicas não 
ser o objetivo deste livro, não é difícil de entender a reação a 
seguir. Ocorre um ataque dos íons hidroxiia ao carbono com 
carga parcial positiva e consequente saída do ânion brometo 
(mecanismo heterolítico).
■ ^ H
ô-
H O ' H — 0 — Br ------- H ,C OH + B r
/ ^
H
Fig. 10 Mecanismo de substituição do bromo.
Neste outro exemplo, o haleto (iodo) é substituído por 
amônia em um mecanismo semelhante ao anterior.
1
1 NH3
H3C - C H 3 + N H 3 ----------- ► H3C — C H 3 + Hl
lodoetano Etilamina
Fig. 11 Substituição do iodo por amônia.
A ordem de reatividade dessas substituições frente ao ha­
leto é: 1 > Br > Cf. Os fluoretos praticamente não sofrem esse 
tipo de reação.
A ordem de reatividade frente ao tipo de carbono em que 
está ligado o haleto é: C^° > C^ ° > C’°.
S u b s titu irã o d e h id r o x ilo s d e olco ó is
As hidroxilas de alcoóis podem ser substituídas por haletos 
em um processo semelhante ao de substituição dos haletos de 
alquila.
A reação de um álcool com ácido halogenídrico concen­
trado (sob aquecimento) leva à formação do haleto corres­
pondente. Observe a reação de etanol com ácido clorídrico 
concentrado, levando à formação de cloreto de etila.
OH
1
H3C — C H 3 + H C (
A
► H3C — C H 3 + H3O
Etanol Cloroetano
Fig. 12 Substituição de hidroxiia por cioro.
A reação de desidratação intermolecular de alcoóis é tam­
bém um exemplo de substituição de hidroxiia.
Nessa reação, o grupo hidroxiia (-OH) de um álcool é 
substituído pelo grupo alcóxi (-OR) do outro álcool.
H3C — OH + H O — C H 3 
Metanol
H,SO, H3C—O—CH3+ H3O 
Éter dimetílico
Fig. 13 Desidratação intermolecuiar do metanoi.
S u b s titu ifõ o e m a ro m á tic o s
Embora ligações duplas sofram tipicamente reações de 
adição, em sistemas aromáticos os elétrons 7t encontram-se em 
ressonância, estabilizando sobremaneira o sistema. Com isso, 
a energia necessária para promover reações de adição em sis­
temas aromáticos é geralmente alta e as condições reacionais 
geralmente drásticas (altas pressões e temperaturas), pois é ne­
cessário destruir a ressonância aromática.
Por essa razão, em condições mais amenas de energia, os 
sistemas aromáticos sofrem reações de substituição sem a per­
da da ressonância.
A alta densidade de elétrons de um sistema aromático 
atrai espécies químicas eletrofílicas (espécies com grande 
afinidade por elétrons) e substitui um dos hidrogênios do anel. 
Para essa reação, dá-se o nome de substituição eletrofílica 
aromática.
De uma forma genérica, a reação ocorre pelo seguinte me­
canismo heterolítico.
Fig, 14 Mecanismo de substituição eletrofílica aromática.
São cinco tipos de reação que ocorrem com os sistemas 
aromáticos por esse mecanismo: nitração, sulfonação, haloge- 
nação, alquilação de Friedel-Crafts e acilação de Friedel-Crafts. 
A seguir, há um exemplo de cada tipo com o sistema aromático 
mais simples: o benzeno.
Nitração (reação com H N O 3)
o hidrogênio é substituído por um grupo -NO2 oriundo do 
ácido nítrico. O uso do ácido sulfúrico é necessário para catali­
sar a reação, gerando 0 grupo eletrofílico N02^.
C APÍTUIO 10 • Reações orgânicas
Sulfonação (reação com H2SO4)
o hidrogênio é substituído por um grupo -SO3H. A espécie 
reativa, nesse caso, éo grupo SO3 presente no ácido sulfúrico 
fumegante, ou obtido por desidratação do ácido sulfúrico con­
centrado por aquecimento.
Halogenaçõo (reação com Br, ou I,)
Os halogênios tendem a sofrer cisão homolítica, geran­
do radicais livres (halogenação de alcanos). Para reagir com 
sistemas aromáticos, é necessário que a cisão seja heterolítica 
para gerar uma espécie eletrofílica. Por essa razão, a reação de 
halogenação de aromáticos tem de ser catalisada por ácido de 
Lewis. Os ácidos de Lewis mais utilizados são: BF3, AiCi^ e 
FeX3 (em que X é o halogênio da reação).
Alquilação de Fríedel-Crafts (reação com R -X )
o reagente da alquilação de Friedel-Crafts é um haleto de 
alquila. De forma semelhante à halogenação, o haleto de al- 
quila é tratado com um ácido de Lewis para gerar a espécie 
eletrofílica.
No exemplo a seguir, foi utilizado o cloreto de metila, no 
entanto deve ficar claro que essa reação é bastante abrangente, 
pois no lugar do grupo metil poderia estar qualquer outro grupo 
alquila e no lugar do eloro poderíam estar o bromo ou o iodo.
Acílação de Friedel-Crafts (reação com RCOC^)
A reação de acilação de Friedel-Crafts ocorre de maneira 
muito semelhante à alquilação. Apenas 0 reagente halogenado 
possui um grupo acila no lugar de um grupo alquila. Essa re­
ação também é bastante genérica, pois vários haletos de acila 
podem ser aplicados.
D irig ê n c ía n a s u b s titu irã o e m a ro m á tic o s
Em uma reação qualquer de substituição eletrofílica aro­
mática no benzeno, os hidrogênios são todos equivalentes (ver 
exemplos anteriores). Portanto, é indiferente qual dos seis hi­
drogênios será substituído. No entanto, caso a reação seja feita 
com o anel aromático de benzeno monossubstituído, existem 
três posições distintas - orto, meta e para - que podem gerar 
três produtos diferentes.
Os grupos substituintes influenciam de maneira direta na 
posição em que ocorrerá a substituição, por essa razão são cha­
mados de grupo dirigentes.
Os grupos dirigentes podem ser divididos em duas classes 
de acordo com a influência na posição de substituição.
• Grupos orto-para dirigentes
São gmpos que, quando presentes no anel aromático, orien­
tam a substituição, preferencialmente, nas posições orto e para.
Os grupos orto-para dirigentes mais comuns são: -OH, 
-OR, -OCOR, -NH„ -NHR, -NR,, -NCOR, -R (grupos al­
quila), ----- (grupos arila), -Cf, -Br, -1.
• Grupos meta dirigentes
São grupos que, quando presentes no anel aromático, 
orientam a substituição, preferencialmente, na posição meta.
Os grupos meta dirigentes mais comuns são: -NO2, 
-SO3H, -CN , -COOH, -COOR, -CHO, -COR, -CF3.
Para entender as razões pelas quais esses grupos se com­
portam de maneira diferente frente à substituição eletrofílica, 
seriam necessários estudos mais aprofundados do fenômeno de 
ressonância, efeitos indutivos e efeitos mesoméricos, os quais 
não serão totalmente detalhados neste livro.
Para se prever os produtos de uma reação envolvendo um 
sistema aromático monossubstituído, basta verificar a que gru­
po pertence o substituinte. Observe que, no caso dos grupos 
orto-para dirigentes, o elemento ligado diretamente ao anel é 
sempre mais eletronegativo que o segundo, enquanto, no caso 
dos grupos meta dirigentes, o elemento ligado diretamente ao 
anel é menos eletronegativo que o segundo.
Distribuindo-se cargas ao redor do anel, verifica-se que as 
negativas vão ocupar posições diferentes em cada caso.
Como exemplo, foi utilizado o grupo -OH como orto-para 
dirigente e o grupo -NO^ como meta dirigente.
Fig. 21 Distribuição de cargas no benzeno monossubstituído com um 
grupo orto-para dirigente e um grupo meta dirigente.
Como o reagente é sempre eletrofílico (tem afinidade por 
elétrons), ele será atraído para as posições que aparecerem a 
carga negativa.
Seguem alguns exemplos de reações em benzenos monos- 
substituídos.
(_EITURA
A fabricação de detergentes domésticos e xampus é reali­
zada a partir do benzeno.
Fig. 24 Detergente doméstico.
Em uma etapa inicial, é feita a alquilaçâo de Friedel-Crafts 
no benzeno com um boleto de dodecila (também chamado 
de grupo lauril, doze carbonos).
-t CH3(CH,)„C^
ÇH(CH,),nH3
-r HC^
Dodecilbenzeno
Em uma segunda etapa, é feita a sulfonação do dode­
cilbenzeno. Como o grupo dodecil é orto-para dirigente, 
obtém-se, nessa etapa, uma mistura de ácidos o e p-dode- 
cilbenzenossulfônico, com predominância do isômero para, 
que é utilizado na etapa final.
ÇH,(CH3),„CH3
Ácido p-dodecil- 
benzenossulfônico
Na etapa final, o ácido p-dodecilbenzenossulfônico é 
neutralizado com hidróxido de sódio (NaOH), levando ó 
formação do dodecilbenzenossulfonato de sódio (ou lauril- 
benzenossulfonato de sódio), que é o principal constituinte 
dos detergentes e dos xampus.
p-dodecilbenzenos- 
sultonato de sódio 
(detergente)
/^TEM Ç ÂO !
Na halogenaçâo de alquilbenzenos, sempre existirá a pos­
sibilidade de ocorrer substituição na cadeia lateral do anel 
ou no anel aromático.
Se nessa reação forem utilizados luz ou calor, o halogênio 
sofrerá cisão homolítica de sua ligação e o procedimento 
da reação ocorrerá via radicais livres; consequentemente, a 
substituição acontecerá na cadeia lateral, tal qual na halo­
genaçâo de alcanos.
Se a reação for realizada no escuro, a frio e na presença de 
ácido de Lewis, a cisão da ligação do cloro será heterolítica e 
a reação será de substituição eletrofílica no anel aromático.
-r HCí
U
,OT HU
C A P Í T U I O 1 0 * Reações orgânicas
S u b s titu ifã o e m g ru p o s o c ü a
A reação típica de substituição acílica ocorre em ácidos 
carboxílicos e seus respectivos derivados (ésteres, anidri- 
dos e cloretos de ácidos, por exemplo), nos quais -O H , -O R, 
-OOCR ou C£ são substituídos por um grupo que possa fazer a 
ligação com a carbonila.
As reações de esterifícaçâo - hidrólise ácida de ésteres, hi- 
drólise básica de ésteres (saponifícação) e transesterificação - - 
são as reações mais importantes de substituição acílica.
Reações de esterifícaçâo
Existem várias formas de se preparar ésteres de ácidos 
carboxílicos. O método mais comum é partindo-se do ácido 
carboxílico e álcool em uma reação catalisada por ácido 
forte, geralmente ácido sulfúrico. A reação genérica poder ser 
representada como se segue.
R— + R'OH : 
OH
Ácido Álcool 
carboxílico
O
R—c;^ + HjO
OR' ,
Ester Água
Fig. 25 Esterifícaçâo catalisada por ácido.
Exercício r e s o M o
Equacione as seguintes reações:
a) cloração seguida de nitração do benzeno.
b) nitração seguida de cloração do benzeno.
Resolução:
a)
b)
AtCt,
CL
ce a
H,0
A formação do éster e água a partir do ácido carboxílico 
e álcool é, na verdade, um equilíbrio químico catalisado por 
ácido, de forma que a reação inversa é a de hidrólise de ésteres 
catalisada por ácido. Esse equilíbrio pode ser facilmente deslo­
cado pela adição ou remoção de reagentes e produtos.
O mecanismo da reação a seguir foi elucidado pelo uso de 
isótopos pesados de oxigênio (O*®). Quando o ácido etanoico 
foi esterificado com etanol-0 ‘* em meio ácido, verificou-se a 
presença do O'® apenas no éster formado, o que evidencia o 
mecanismo sugerido de substituição do grupo hidroxila do áci­
do pelo grupo alcóxi do álcool.
P S B B B Ü L
Equacione a formação dos ésteres de ácido benzoico 
com os alcoóis:
a) metanol.
b) álcool isopropílico.
q u í m i c a • F R E N n 1
Resolução:
^OHa)
+ H ,C ~ OH
Acido Metanol 
benzoico
+ H,0
Benzoato 
de metila
b)
O — CH— CH,
CH,
I H+ CH— CH, ^ + H,0
OH
Ácido Álcool Benzoato
benzoico isopropflico de isopropila
Existem outros métodos de preparação de ésteres a partir 
de anidridos de ácidos carboxíJicos ou de cloretos de ácidos 
carboxílicos com alcoóis oufenóis.
Essas reações não são de equilibrio como as anteriores, 
mas funcionam por mecanismos semelhantes. Seguem alguns 
exemplos de formação de ésteres por esses métodos.
O
II
o
II. c .
H3C ' 'O ' 'C H 3 + HO—C H -C H 3
Anidrido acético Etanol
O O
II II
H3C '^ o — CH3- C H 3 + H3C '^
Acetato de etila
OH
Ácido acético
Fig. 27 Formação de acetato de etiia a partir de anidrido.
Fig. 28 Formação do acetato de feniia a partir do cioreto de ácido.
(_EITURA
Síntese do ácido acetilsolicílico (AAS)
O AAS é o medicamento mais conhecido e consumido em 
todo o mundo. Completou 112 anos em 2011.
O ácido acetilsolicílico foi o primeiro fármaco a ser sinte­
tizado na história da farmácia e não recolhido na sua forma 
final da natureza. Em 1 900, o pó branco passou a ser o pri­
meiro medicamento vendido sob a forma de comprimidos.
Fig. 29 Comprimidos.
A síntese do AAS é feita hoje como há 100 anos, por ace- 
tilaçõo do ácido salicílico. A acetilação consiste na esterifica- 
ção da função fenol do ácido salicílico com anidrido acético, 
em presença de gotas de ácido suifúrico como catalisador.
Reações de hidrólise
Esteres, anidrido e cloretos de ácido carboxílico podem 
sofrer hidrólise, formando o ácido carboxílico correspondente.
No caso dos ésteres, a hidrólise catalisada por ácido é exa­
tamente a mesma reação que a esterificação catalisada por áci­
do no sentido inverso.
Hidrólise
zP
HjO
ácida
R— + 
OR'
Éster
H^ ^ R— -1- R'OH 
, OH
Ácido ÁlcoolÁgua 'Esterificação
carboxílico
Fig. 31 Hidrólise catalisada por ácido.
A hidrólise básica de ésteres recebe o nome de saponifi- 
cação. O nome tem origem na reação que forma o sabão, mas 
pode ser usado para qualquer éster que sofra hidrólise básica.
A reação consiste no tratamento do éster com uma solução 
concentrada de uma base forte (NaOH ou KOH). O produto 
dessa hidrólise é um sal de ácido carboxílico e um álcool.
C A P I T U L O 1 0 • Reo0 e$ orgânicos
o
HgC o—CHg—CHg
Acetato de etila 
O
II
NaOH
H,0
HgC 0'Na^ + HO— CHg—CHg 
Acetato de sódio Etanol
Fig, 32 Saponificação do acetato de etila.
Observe que, nesse caso, a reação não é um equilíbrio, pois 
o sal de ácido carboxílico formado não reage com álcool.
L eitura
A saponificação é considerada por muitos como sendo a 
primeira reação química realizada pelo homem objetivan­
do um produto específico.
Transesterífícação
A reação de transesterífícação consiste em transformar 
um éster em outro diferente pela substituição do grupo alcóxi 
(-OR) do éster por um grupo alcóxi diferente, oriundo de um 
álcool.
A reação é geralmente catalisada por ácido, formando um 
equilíbrio semelhante ao da reação de esterifícação. No exem­
plo a seguir, o acetato de etila é transesterifícado em acetato de 
metila.
O
II
gC ^ O — CHg-CHg + HO— CHg 
Acetato de etila Metanol
O
II
H*
H*
HgC" "O — CHg+HO— CHg-CHg 
Acetato de metila Etanol
F ia . 33 Transesterificaçao do acetato de etila.
Os vestígios mais antigos da produção de materiais semelhan­
tes ao sabão datam de cerca de 2800 a.C., na antiga Babilô­
nia. Conhece-se uma tábua de argila datada de 2200 a.C. na 
qual foi escrita uma fórmula de sabão contendo água, ólcali e 
óleo de canela-da-china [Cinnamomum aromaficum).
Ao ferverem o óleo com uma solução concentrada de ólcalis 
(NaOH e KOH), feita com as cinzas de madeira, realizou-se 
a mesma reação química que o processo moderno de fa­
bricação de sabão: a hidrólise de ésteres de ácidos graxos. A 
reação dó origem aos sais de ácidos carboxílicos e ao glicerol.
Tripalmitato de glicerina + 3 NaOH 
(gordura de coco)
CHg-OH
CH—OH
0 "Na*
Sal de ácido graxo 
(sabão)
A reação de transesterífícação recebeu notoriedade mais 
recentemente por ser a reação que ocorre na produção do bio- 
diesel.
Exercícios resolvidos
O éster responsável pelo aroma do rum tem a seguinte 
fórmula estrutural:
CHg
I
H— C— CH, - O— C— CHg
I II
CHg O
Escreva as fórmulas estruturais do ácido e do álcool a partir dos 
quais o éster podería ser formado.
Q U ÍM IC A • f R I N T E 1
Resolução:
A hidrólise ácida do éster em questão leva à formação do ácido 
e do álcool que formam esse éster:
CHs
I tr
H—Ç— CH2—O—C— CHj HgO ,
I
CHs
ht
O
CHs
I
H— C— CH2 -OH+ HO— C— CHs
CHs O
Os ésteres, assim como as cetonas, são responsáveis pelo 
sabor e fragrância de muitas frutas, flores e aromatizantes arti­
ficiais. O odor e o sabor do acetato de isopentila, cuja fórmula 
é mostrada na figura adiante, são semelhantes aos da banana.
H X -
p
O — CH2—CH2—ÇH ■— CH3 
CH3
Acetato de isopentila
Quando esse composto orgânico reage com hidróxido de só­
dio, em uma reação de saponificação, quais são os compostos 
obtidos?
Resolução:
HsC— C\ HO
O — CH p-CH s-CH— CHs + NaOH
CHs
J ^ H s C - C ^ ^
O
CTNa* 
Etanoato de sódio
I
CHs
3-metilbutan-1-ol
Reofões de adifõo
Reações de adição são aquelas em que os reagentes se 
unem para formar um único produto.
Os compostos orgânicos que tipicamente sofrem reações 
de adição são aqueles que possuem ligações pi (tt). Por serem 
mais fracas que as ligações sigma (o), os pi (7t) exigem menos 
energia para quebrar, no entanto exigem também reagentes que 
possam formar novas ligações com os átomos remanescentes. 
Genericamente, tem-se a seguinte reação:
. A n
A B
I I
+ M L>
Fig. 35 Reação de adição genérica.
Apesar de, no exemplo genérico, ter sido utilizada uma li­
gação dupla entre carbonos, é importante ressaltar que qualquer 
ligação pi (7t) pode sofrer adição, ou seja, ligações triplas entre 
carbono e carbono ou ainda ligações duplas e triplas entre car­
bono e outros elementos, tais como oxigênio e nitrogênio.
Em algumas situações especiais, ciclanos também podem 
sofrer reações de adição.
A d iç ã o e m lig a ç õ e s p i (n) e n tre c a rb o n o s
As quatro reações de adição mais comuns em ligações du­
plas ou triplas entre carbonos são a hidrogenação, a halogena- 
ção, a adição de HX e a hidratação.
Hidrogenação (adição de H,)
A reação de adição de em ligações duplas ou triplas 
também é chamada de hidrogenação catalítica. Os catalisado­
res mais utilizados são os metais platina (Pt), paládio (Pd) ou 
níquel (Ni).
Os produtos da hidrogenação de cadeias insaturadas são 
sempre cadeias saturadas.
Fig. 36 Hidrogenação de um alceno.
+ H,
Pt
Ciclo-hexeno Ciclo-hexano
FIg. 37 Hidrogenação de um cicleno.
Já o produto de hidrogenação de alcinos dependerá da 
quantidade estequiométrica utilizada de hidrogênio. Se for uti­
lizado apenas um mol de H^ , será obtido um alceno; se forem 
utilizados dois mols de H ,^ será obtido um alcano.
Fig. 38 Hidrogenação de eteno e etino.
Vários grupos funcionais (-OH, -COOH, -NH2,-CHO, 
-COR, -COOR ou -CN) são inertes à hidrogenação em con­
dições brandas, o que permite que a hidrogenação de ligações 
duplas possa ser realizada em um elevado número de compos­
tos orgânicos e não apenas em alcenos ou ciclenos.
[_EITURA
A fabricação de margarina
Fig. 39 Margarina.
O estado físico dos lipídeos está relacionado com a quan­
tidade de ligações duplas nas cadeias dos ácidos graxos. 
Quanto mais insaturações existirem nas cadeias dos ácidos 
graxos, menor será o ponto de fusõo do lipídeo.
Os óleos vegetais são misturas de ésteres de ácidos gra­
xos geralmente ricos em insaturações.
A hidrogenaçõo de uma parte das ligações duplas desses 
compostos faz com que o ponto de fusão desse material au­
mente, tornando-os cremosos (margarina). A hidrogenaçõo 
total das ligações duplas de um óleo vegetal transforma-o 
em gordura vegetal hidrogenada, utilizada na fabricação 
de sorvetes, por exemplo.
Halogenaçõo (adição de Br, ou I,)
A halogenação de ligações duplas entre carbonos é talvez