Aula 7_Teoria dos Orbitais Moleculares_N2

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Teoria dos Orbitais
Moleculares
QUÍMICA
A Ciência Central
9ª Edição
Química Geral I
Profª. Livia Carneiro
• A Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) surgiu como um
modelo aprimorado de ligação química, dentro do contínuo
esforço para explicar de forma adequada certas
propriedades moleculares, por exemplo, o paramagnetismo
do O2
• Suponha que orbitais atômicos puros dos átomos na
molécula combinam-se para produzir orbitais que são
espalhados ou deslocalizados sobre diversos átomos ou
mesmo sobre uma molécula inteira. Esses novos orbitais
são os orbitais moleculares.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Principais Diferenças:
Teoria de Ligação de Valência:
• Linus Pauling
• Os elétrons de valência estão
localizados entre os átomos (ou
são pares isolados);
• Orbitais atômicos semi-
preenchidos sobrepõem-se para
formar ligações.
Teoria do orbitais moleculares:
• Robert Mulliken
• Os elétrons de valência são
deslocalizados;
• Os elétrons de valência estão em
orbitais (chamados de orbitais
moleculares) que se espalham
pela molécula inteira.
• Na TOM os elétrons de valência estão sobre toda a molécula
(deslocalizados), não pertencem a nenhuma ligação em
particular;
• No modelo de Lewis e da ligação de valência os elétrons
estão localizados em átomos ou entre pares de átomos;
• Ao contrário do previsto pela teoria de Lewis e pela TLV, 1 par
de elétrons não é essencial para manter uma ligação. Ele é
apenas o número máximo de elétrons permitido pelo princípio
de exclusão de Pauli para um orbital molecular. Um único
elétron é capaz de manter uma ligação embora com energia
próxima à metade da energia de 1 par de elétrons.
• Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da
superposição de orbitais atômicos que pertencem à camada
de valência dos átomos da molécula;
• O termo técnico usado para adicionar funções de onda é
“formar uma combinação linear;
• Um orbital molecular provém de uma Combinação Linear de
Orbitais Atômicos (CLOA);
• Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição
dos orbitais atômicos é chamado de CLOA, uma combinação
ou soma de funções de onda;
Orbital Ligante:
• Os dois orbitais atômicos (como ondas centradas em núcleos diferentes),
podem se combinar construtivamente, indicando uma maior densidade de
probabilidade entre os núcleos; um elétron que ocupa um orbital molecular
é atraído por ambos os núcleos, tendo menor energia do que quando está
confinado em um orbital atômico de um átomo, e como ele concentra a
densidade eletrônica entre os dois núcleos, o OM segura os elétrons em
uma ligação covalente.
• O orbital resultante da combinação de orbitais atômicos que têm a menor
energia total é chamado de orbital ligante.
Orbital Antiligante:
• Dois orbitais atômicos podem se combinar destrutivamente dando origem a
uma região com menor amplitude e um nodo entre os dois núcleos. Se um
elétron ocupa este orbital, ele é excluído fortemente da região internuclear
tendo energia mais alta do que quando ocupa um dos orbitais atômicos.
• A combinação de orbitais atômicos que tem a maior energia total é
chamada de orbital antiligante.
Formação de orbitais moleculares
ligantes e antiligantes pela adição e
subtração de orbitais atômicos
Combinação de OAs 1s para
formar OMs σ
A sobreposição de orbitais s
A molécula de hidrogênio
A combinação de dois orbitais atômicos 1s de H forma dois orbitais moleculares
(OMs) de H2. No orbital ligante os orbitais combinam-se positivamente,
levando a um aumento da densidade eletronica entre os núcleos. No OM
antiligante, os orbitais combinam-se negativamente na região da ligação
apresentando um nó entre os dois núcleos.
A sobreposição de orbitais p
Combinação de OAs 2px para
formar OMs σ
Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p
As energias relativas dos orbitais atômicos originais
e dos orbitais moleculares ligante e antiligante são
representadas na forma de diagramas de níveis de
energia dos orbitais moleculares.
• Os orbitais moleculares possíveis são construídos a partir dos
orbitais atômicos da camada de valência disponíveis.
• Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de
mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos níveis de
energia mais alta;
• De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital
molecular pode acomodar até dois elétrons;
• Se mais de um orbital molecular de mesma energia estiver
disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins
paralelos (Regra de Hund).
A molécula de hidrogênio em um Diagrama de Orbital Molecular
• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois Oms.
• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H2:
• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);
• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante).
• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs .
• O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM * (antiligante).
Preenchimento dos OMs
He2 não 
existe!
A diminuição de energia dos dois elétrons no OM ligante é anulada pelo 
aumento de energia dos dois elétrons no OM antiligante.
Portanto, quando existir o mesmo número de elétrons em orbitais 
moleculares ligantes e antiligantes, a energia da molécula será um pouco 
maior que para os átomos isolados, e não haverá formação de ligação.
Na TOM a estabilidade de uma ligação covalente
está relecionada com sua ordem de ligação,
definida como:
Orbitais moleculares para Li2
• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um
orbital 1s e um 
*
1s, ambos dos quais estão ocupados (já que
o Li têm configurações eletrônicas 1s2).
• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um
orbital 2s e um orbital 
*
2s.
• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes
para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos
1s + 2s).
Os orbitais 1s não contribuem com a ligação. A ligação simples deve-se à interação dos 
orbitais de valência 2s nos átomos de Li. 
Os elétrons do cerne não contribuem significativamente para a ligação na formação da 
molécula.
Diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares das 
moléculas diatômicas homonucleares O2 e F2
• O comportamento de uma substância em certo campo magnético
fornece uma compreensão clara da distribuição de seus elétrons;
• As moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas
para um campo magnético, quanto mais elétrons desemparelhados
mais fortes serão as forças de atração.
• Esse tipo de comportamento magnético é chamado de
paramagnetismo.
• As substâncias que não tem elétrons desemparelhados são fracamente
repelidas por um campo magnético. Essa propriedade é chamada
diamagnetismo.
• O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de
uma amostra na presença e na ausência de campo magnético:
• (a) ausência de campo magnético;
• (b) pequena diminuição na massa indica diamagnetismo;
• (c) grande aumento na massa indica paramagnetismo.
Molécula de O2: como os dois últimos spins estão desemparelhados,
seus campos magnéticos não se cancelam, e a molécula deve ser
paramagnética – exatamente como observado.
A ordem de ligação de O2 é 2.
O2 líquido derramado entre os pólos de um 
eletroimã. 
Ligações p deslocalizadas
• Aparece em moléculas que tem duas ou mais estruturas de ressonância
envolvendo ligações p 
• No caso do benzeno:
• existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H,
• cada átomo de C é hibridizado sp2
• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.
A deslocalização dos elétrons explica a existência de moléculas com 
deficiência de elétrons.
Como ainfluência de um par de elétrons se espalha por todos os 
átomos da molécula, não é necessário que exista um par de elétrons 
para cada par de átomos.
Um número menor de par de elétrons espalhados por toda a molécula 
é capaz de manter todos os átomos juntos, (ex. B2H6)
A TOM explica as absorções de luz pelas moléculas 
orgânicas:
Os elétrons muito deslocalizados das grandes moléculas encontradas 
nas pétalas de flores, nos frutos e vegetais são os grandes responsáveis 
por suas cores.
Como muitos átomos de carbono contribuem com orbitais p para os 
sistemas p dessas moléculas, existem muitos orbitais moleculares.
Orbitais moleculares:
HOMO (highest occupied molecular orbital) : orbital molecular 
ocupado de maior energia 
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital): orbital molecular não 
ocupado de menor energia
A TOM explica as absorções de luz pelas moléculas:
Nessas grandes moléculas o orbital HOMO está muito próximo, em 
termos de energia do orbital LUMO;
A energia para excitar um elétron do HOMO para o LUMO é muito 
pequena;
Os fótons da luz visível tem energia suficiente para excitar os elétrons e 
a absorção da radiação resulta na cor que percebemos
Beta-
catoreno
Em moléculas muito grandes existem muitos 
níveis de energia próximos e a diferença HOMO-
LUMO é muito pequena.
Teoria da “nuvem eletrônica” ou “mar de elétrons”
• O metal é visualizado como uma rede de cátions metálicos em um
„mar‟ de elétrons de valência;
• Os elétrons estão confinados ao metal por meio de atrações
eletrostáticas aos cátions.
Ligação Metálica
A ligação metálica pode ser melhor explicada pela TOM
Metais e Semicondutores
• A corrente elétrica nos metais e semicondutores é transportada por
elétrons deslocalizados.
• O número de elétrons não preenche completamente a banda de 
orbitais.
• Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para
bandas de energia desocupadas.
• Em um metal o número de orbitais moleculares é muito grande, o
que faz com que os níveis de energia fiquem tão próximos que eles
formam uma banda quase contínua.
Modelo do orbital molecular para os metais
Banda de 
valência
Banda de 
condução
Sólidos condutores, semicondutores e isolantes.