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Colégio Pensar Curso Técnico em Química CINÉTICA QUÍMICA Físico-Química 2016/1 Prof. Diego Dias Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 2 1. Introdução à Cinética Química Existem reações em nosso cotidiano que são extremamente rápidas, como a explosão da nitroglicerina. Já outras são muito lentas, como a reação entre o ferro e o oxigênio para a formação de ferrugem. Em virtude dessas diferenças de velocidade das reações, podemos expressar o tempo em que elas ocorrem com unidades convenientes em cada caso. Por exemplo, quando fala- mos do tempo que leva para se formar o petróleo, essa reação é tão lenta que usamos “anos” ou alguns de seus múltiplos, como “século” ou “milênio”. No entanto, para calcular a velo- cidade da explosão de certa quantidade de pólvora, uma unidade mais apropriada seria “segundos” ou alguns de seus submúltiplos, como o “microssegundo”. Baseado na velocidade das reações, temos três categorias para elas: rápidas ou ins- tantâneas, moderadas e lentas. Veja alguns exemplos de cada uma: Reações rápidas ou instantâneas: reação entre oxigênio e hidrogênio para formação da água, queima do gás de cozinha, explosão da pólvora em fogos de artifício. Reações moderadas: queima de uma vela, queima de papel. Reações lentas: formação de ferrugem, formação do petróleo. Podemos classificar, ainda, as reações segundo seu mecanismo em elementares ou complexas. Reações elementares são aquelas são aquelas que ocorrem numa só etapa, decorren- tes de colisões entre moléculas dos reagentes dando origem diretamente aos produtos. Por exemplo, a formação do HI. H2 + I2 → 2 HI Reações complexas são aquelas que ocorrem em várias etapas, segundo um meca- nismo. O mecanismo segundo o qual uma reação em etapas ocorre é estabelecido a partir de complexa pesquisa, não sendo um de nossos propósitos para estudo. Como exemplo te- mos a formação do NO2. 2 NO + O2 → 2 NO2 1ª etapa (rápida): 2 NO → N2O2 2ª etapa (lenta): N2O2 + 2 O2 → 2 NO2 Reação global: 2 NO + O2 → 2 NO2 É importante estudar as velocidades com que as reações ocorrem para poder inter- ferir nelas quando necessário. Nas indústrias, isso ocorre muito, pois é interessante acele- rar reações que ocorrem muito lentamente. Já em outros casos, como em reações que tra- zem algum dano ao meio ambiente e/ou ao ser humano, é importante retardá-las o máximo possível. No cotidiano também fazemos isso, quando colocamos alimentos na geladeira para diminuir a velocidade de sua decomposição ou quando colocamos o feijão em uma panela de pressão para aumentar a velocidade de seu cozimento. O campo que estuda os fatores que influenciam na velocidade das reações químicas e os mecanismos por meio dos quais eles se processam é a Cinética Química. Entre os fatores que influenciam a rapidez com que uma reação se processa, temos: Superfície de contato: quanto maior a superfície de contato, maior a velocidade da reação; Temperatura: um aumento na temperatura, geralmente, aumenta a velocidade das reações; Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 3 Catalisadores: são substâncias químicas capazes de acelerar determinadas reações sem serem consumidas durante o processo; Concentração dos reagentes: com o aumento da concentração dos reagentes há um aumento no número de choques efetivos entre suas partículas constituintes, o que resulta em um aumento da velocidade da reação. 2. Cálculo da Velocidade em uma Reação A Cinética Química tem como principal objetivo o estudo da velocidade em que uma determinada reação química se processa. A partir desse estudo, temos condição de especi- ficar se uma reação ocorreu de forma rápida ou lenta. Ao falarmos de velocidade (v), devemos relembrar que a Física trabalha essa gran- deza por meio da relação entre a variação do espaço (ΔS) e a variação do tempo (Δt): v = ∆S ∆t Na Química, não avaliamos o espaço que uma reação percorre, já que ela não se desloca de um lugar para outro. Na verdade, damos ênfase na variação das quantidades de reagentes e produtos durante uma reação expressa em termos de molaridade (concen- tração em mol/L), massa (m), etc. Durante uma reação química, os reagentes são consumidos para que os produtos sejam formados. Por essa razão, podemos calcular a velocidade em que um reagente é con- sumido ou a velocidade em que um produto é formado, por exemplo. 2.1. Velocidade Média da Reação (rm) A velocidade média (vr) pode ser calculada pela variação de quantidade de reagente consumido ou produto formado, em determinado intervalo de tempo. Esta quantidade pode ser expressa em massa, número de mols, concentração, volume, etc. rm = ∆m ∆t ou rm = ∆n ∆t ou rm = ∆[ ] ∆t Sendo [ ] a simbologia para concentração molar. Sendo conhecida a equação estequiométrica ajustada, a velocidade média pode ser calculada em relação a qualquer componente (R ou P) da reação. O diagrama abaixo mostra como variam as concentrações dos reagentes e dos produtos à medida que a reação pro- gride. Figura 1. Relação consumo de reagentes-formação de produtos. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 4 Observe que: n(reagentes) < 0 → diminui com o passar do tempo. n(produtos) > 0 → aumenta com o passar do tempo. No entanto, a velocidade de uma reação sempre deverá ter um valor positivo. Por- tanto, quando calculamos a velocidade média da reação, em relação aos reagentes a razão n/t deverá ser multiplicada por –1, para que não resulte um valor negativo para a velo- cidade média. Assim, para uma reação genérica: A + B → L + M As velocidades médias em relação aos reagentes e produtos serão calculadas pelas expressões: rm = − ∆nA ∆t = − ∆nB ∆t = ∆nL ∆t = ∆nM ∆t 2.2. Lei da Velocidade A velocidade de uma reação química qualquer pode ser calculada a partir de uma lei criada em 1864 por dois químicos, Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, ambos noru- egueses, que realizaram um importante estudo experimental sobre os fatores que seriam determinantes na velocidade de uma reação. Eles descobriram que, em uma reação química, a concentração dos reagentes, seus expoentes estequiométricos (números utilizados para balancear a equação) e a tempera- tura são fundamentais na determinação da velocidade de uma reação. A partir dessa cons- tatação e pela compilação de dados e resultados experimentais de outros físico-químicos da época, entre os quais Berthelot e St. Gilles, H. Wilhelmy, S. Arrhenius, criaram uma ex- pressão matemática que representa a chamada Lei da Ação das Massas Ativas de Guld- berg e Waage ou, simplesmente, Lei da Velocidade ou Equação Cinética. Com essa lei é possível calcular a velocidade instantânea (v) que é obtida num determinado instante da reação. Para uma reação genérica do tipo: aA + bB → lL + mM A Lei da Ação das Massas é expressa pela relação: r = k[A]α[B]β Na qual: [A] e [B] = representam as concentrações molares em mol/L; k = constante cinética, a qual é característica de cada reação, pois varia com a tem- peratura e é calculada pelos dados cinéticos; e = são as “ordens de reação” as quais também são obtidas a partir dos dados cinéticos da reação química. Quando a reação ocorre numa só etapa (elementar) as ordens coincidem com os coe- ficientes estequiométricos: = a, = b, etc. Como a lei da velocidade ou da ação das massas é feita de forma absolutamente experimental, quando vamos utilizá-la para determinar a velocidadede uma reação em Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 5 um exercício, sempre utilizamos o tipo de reação fornecido. Quanto a esse fato, podemos ter dois tipos de reações: Elementar ou Não Elementar (Complexa). 2.2.1. Reação Elementar É a reação química que se processa em uma única etapa. Assim sendo, a ordem de cada um dos reagentes que serão utilizados no cálculo da velocidade da reação é o próprio coeficiente estequiométrico presente na equação. Por exemplo: 2 H2 + O2 → 2 H2O Nessa reação podemos observar que o coeficiente estequiométrico do O2 é 1 e do H2 é 2. Assim, o O2 é um reagente de 1ª ordem e o H2 é um reagente de 2ª ordem. A expressão da velocidade para essa reação química seria: r = k[H2] 2[O2] 1 Rigorosamente, seguindo a regra da estequiometria em que devemos usar sempre os coeficientes de menor número possível, a reação representada acima seria: H2 + ½ O2 → H2O Dessa forma, o H2 assumiria uma ordem 1 e o O2, 0,5. A equação cinética seria, então: r = k[H2] 1[O2] 0,5 As duas formas são corretas, uma vez que a proporção se mantém em 2:1. 2.2.2. Reação Complexa É uma reação química que se processa em mais de uma etapa, ou seja, para ocorrer, ela depende de outras reações para formá-la (reação global). Quando a reação ocorre em várias etapas, segundo um mecanismo (complexas) as ordens serão iguais aos coeficientes da etapa mais lenta (etapa limitante da velocidade). O mecanismo segundo o qual uma reação ocorre é algo resultante de constante pes- quisa experimental, constituindo-se num dos aspectos mais complexos no estudo cinético de uma reação. À medida que os recursos técnicos da Química Analítica avançam é possível analisar mais detalhadamente as reações químicas determinando os reais mecanismos se- gundo os quais as mesmas ocorrem. Algumas reações já foram suficientemente estudadas e analisadas e, atualmente, já se sabe qual é o seu mecanismo. Quando uma reação for complexa, isto é, ocorrer em várias etapas é necessário que se conheça o seu mecanismo etapa por etapa, bem como as velocidades de cada etapa. Estes aspectos, como já foi dito, demandam incansáveis pesquisas experimentais sobre a cinética das reações. Assim como para as reações elementares, atualmente já foram elucidados os meca- nismos de várias reações complexas, tal como a formação do HBrO2 a partir do HBr e O2. 4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2 Após inúmeras pesquisas experimentais, os químicos sugeriram o seguinte meca- nismo para a reação: Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 6 1ª etapa (lenta): HBr + O2 → HBrO2 2ª etapa (rápida): HBrO2 + HBr → 2 HBrO 3ª etapa (rápida): 2 HBrO + 2 HBr → 2 H2O + 2 Br2 Reação global: 4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2 Portanto a equação de velocidade será dada pela etapa mais lenta (1ª) e, portanto, as ordens cinéticas ( e ) serão 1 e 1, e a lei de velocidade ou equação cinética ficará: r = k[HBr]1[O2] 1 Mas e se não conhecermos o mecanismo de uma reação como poderemos estabelecer a lei da velocidade? Quando temos uma reação não elementar para realizar o cálculo da velocidade, a ordem de cada um dos participantes será determinada por cálculos individuais, já que, nesses casos, trata-se de um dado absolutamente experimental. Essa determinação das ordens dos reagentes é feita por meio de uma tabela com valores fornecida pelos exercícios, já que são dados experimentais. A seguir temos um exemplo de tabela para a reação de síntese da amônia (reação global): N2 + 3 H2 → 2 NH3 Tabela 1. Valores experimentais de velocidade para a síntese da amônia com diferentes concentrações de reagentes. Experimento [N2] (mol/L) [H2] (mol/L) v (mol/L· s) I 0,1 0,1 1 II 0,2 0,1 4 III 0,1 0,2 2 Na tabela podemos observar que há três experimentos (que representam etapas da reação), as concentrações dos reagentes e a velocidade de cada etapa. Para determinar a ordem de cada um dos reagentes, já que é uma reação não ele- mentar e não podemos utilizar os valores dos coeficientes da equação porque ela se pro- cessa em mais de uma etapa, vamos fazer um cálculo simples verificando o efeito da con- centração na velocidade por meio das seguintes regras: Escolher dois experimentos na tabela; Se for determinar a ordem de um reagente, a concentração do outro reagente nos dois experimentos deverá ser a mesma; Comparar o efeito da concentração do reagente do qual se quer descobrir a ordem com a velocidade. Seguindo as regras acima, vamos determinar as ordens de N2 e H2. a) Para a ordem do N2: Serão escolhidos os experimentos I e II; Nesses experimentos, a concentração de N2 mudou e a do H2 não. Comparando a concentração com a velocidade, temos que do experimento I para o experimento II, a concentração de N2 dobrou, enquanto a velocidade quadruplicou. Com- parando: [ ] = V 2 = 4 Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 7 Se colocarmos ambos com a mesma base, teremos: [ ] = v 2 = 22 Assim, temos que o que diferencia um do outro é o expoente 2 e, por isso, vamos considerar o reagente N2 de 2ª ordem. b) Para a ordem do H2: Serão escolhidos os experimentos I e III; Neles, a concentração de H2 mudou e a do N2 não. Comparando a concentração com a velocidade, temos que do experimento I para o experimento III, a concentração de H2 dobrou e a velocidade também. Comparando: [ ] = v 2 = 2 Assim, como eles já apresentam a mesma base, consideramos o reagente H2 de 1ª ordem (pois 2 = 21). Com isso, a expressão da velocidade para esse exemplo seria: r = k[N2] 2[H2] 1 É preciso considerar que e referem-se à ordem dos reagentes. Se quisermos saber a ordem global da reação (n), basta somar as ordens parciais: n = α + β Por exemplo, para os exemplos anteriores, a reação entre o HBr e O2, teria ordem global igual a 2, enquanto que a ordem global da reação de formação da amônia seria 3. A ordem da reação pode indicar o que acontece com a velocidade da reação quando é alterada a concentração dos reagentes: Tabela 2. Alterações ocorridas na equação cinética com a alteração da ordem global de reação. Ordem global da reação (n) O que acontece com a concentração O que acontece com a velocidade Explicação 0 Se anula Constante v = k[2A]0 → v = k 1 Igual Duplica v = k[2A]1 → v = 2k[A] 2 Ao quadrado Quadruplica v = k[2A]2 → v = 4k[4A] 3 Ao cubo Octuplica v = k[2A]3 → v = 8k[8A] Colocando em exemplos numéricos: a) Para uma reação com n = 0: A reação de decomposição térmica do carbonato de magnésio não depende da sua concentração, apenas da temperatura: MgCO3 → MgO + CO2 Considerando que uma concentração inicial de 1,0 mol/L seja dobrada: r = k[2MgCO3] 0 → r = k[2 × 1,0]0 → r = k Como a única dependência é a temperatura, quando dobramos a concentração de MgCO3, a velocidade não se altera, pois depende apenas da constante cinética (k). Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 8 b) Para uma reação com n = 1: A reação de íons arildiazônio com nucleófilos em solução aquosa depende apenas da concentração do íon arildiazônio: ArN2+ + X– → ArX + N2 Considerando que uma concentração inicial de 1,0 mol/L seja dobrada: r = k[2ArN2 +]1 → r = k[2 × 1,0]1 → r = k × 2,0 c) Para uma reação com n = 2: A reação entre NO2 e CO depende da concentração de NO2 apenas, pois, segundo o mecanismo, na etapa mais lenta tem-se ordem igual a 2: NO2 + CO → NO + CO2 Considerando que uma concentração inicial de 1,0 mol/L seja dobrada: r = k[2𝑁𝑂2]2 → r = k[2 × 1,0]2 → r = k × 4,0 d) Para uma reação com n = 3: Para a reação abaixo, os dois reagentes contabilizam para a ordem global da reação, sendo = 2 e = 1, portanto, n = 3: 2 NO + Br2 → 2 NOBr2 Considerando que uma concentração inicial de 1,0 mol/L seja dobrada: r = k[2NO]2[2𝐵𝑟2] 1 → r = k[2 × 1,0]2[2 × 1,0]1 → r = k × 4,0 × 2,0 → r = k × 8,0 Além das ordens já citadas, algumas reações podem ainda apresentar ordens fraci- onárias, mistas e até mesmo negativas. Em reações de ordem fracionária a ordem é um número não inteiro típico de reações com um mecanismo de reação complexo. Por exemplo a decomposição química do etanal em metano e monóxido de carbono ocorre com uma ordem de 1,5 em relação ao etanal. A decomposição do fosgênio a monóxido de carbono e cloro tem ordem 1 em relação ao fosgê- nio e ordem 0,5 em relação ao cloro. Em uma reação de ordem mista a ordem de reação altera-se no curso da reação como um resultado de mudanças de variáveis tais como o pH. Um exemplo é a oxidação de um álcool à cetona por um rutenato (RuO42−) e um hexacianoferrato, o último servindo como catalisador de sacrifício convertendo Ru(IV) novamente a Ru(VI): a taxa de desapareci- mento do ferrato é de ordem zero em relação ao ferrato no início da reação (quando sua concentração é alta e o catalisador de rutênio é rapidamente regenerado) mas torna-se em primeira ordem quando sua concentração decresce. Reações de ordem negativa são raras, por exemplo a conversão de ozônio (ordem 2) a oxigênio (ordem −1). 3. Estudo Gráfico e Análise dos Dados Cinéticos Uma forma de estudar a velocidade das reações pode ser por análises gráficas. Elas são importantes por poder-se determinar com precisão os parâmetros cinéticos da equação cinética (k e n) e, assim, poder estabelecer a mesma para uma dada reação. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 9 3.1. Método Integral A lei de velocidade possibilita calcular a velocidade de uma reação em função da concentração dos reagentes, porém muitas vezes uma informação mais relevante do que a velocidade propriamente dita é a conhecer a concentração dos reagentes e produtos em função do tempo de reação, permitindo prever quanto tempo será necessário até que uma reação se complete. Essa informação é fornecida pela integração da Lei de Velocidade. Por falta de embasamento de Cálculo de Equações Diferenciais, Derivação e Integração, omi- tiremos as deduções matemáticas das equações seguintes e as escreveremos da maneira mais simples para o melhor entendimento. Consideraremos inicialmente uma reação: A → B Que seja de ordem zero em relação ao reagente A. A lei de velocidade para essa reação pode ser expressa como: r = k Realizando todas as deduções matemáticas sobre esta equação (cálculo diferencial) e integrando-a desde uma Concentração inicial C0 até uma concentração C em determinado instante t teremos: C = C0 − kt A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente, [A], forem colocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta (coeficiente angular) será a constante da velocidade de ordem zero. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade da reação, a qual é em mol/L· s. Figura 2. Gráfico da velocidade integrada de uma reação de ordem zero. 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 C ( m o l/ L ) t (s) C = C0 – kt Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 10 Agora uma reação: A → B Que seja de primeira ordem em relação ao reagente A. A lei de velocidade para essa reação pode ser expressa como: r = k[𝐴]1 Realizando todas as deduções matemáticas sobre esta equação (cálculo diferencial) e integrando-a desde uma Concentração inicial C0 até uma concentração C em determinado instante t teremos: ln C = ln C0 − kt Como lnC0 é uma constante, o gráfico de lnC contra o tempo t fornecerá uma reta se a reação for de primeira ordem e o coeficiente angular da reta é o oposto da constante de velocidade k. Se a mesma reação ocorrer por um mecanismo de segunda ordem, a lei de velocidade passa a ser dada por: r = k[𝐴]2 Reordenando e integrando de 0 a t, obtém-se: 1 C = 1 C0 + kt Como 1/C0 é uma constante, o gráfico de 1/C contra o tempo para uma reação de segunda ordem deve fornecer uma reta de coeficiente angular k. 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 ln C t (s) lnC = lnC0 – kt Figura 3. Gráfico da velocidade integrada de uma reação de primeira ordem. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 11 Observação: os valores utilizados nos gráficos acima são meramente ilustrativos, apenas para fim de entendimento do comportamento das curvas. 3.2. Velocidade Instantânea (ri) É a variação na quantidade de um reagente ou produto num instante, ou seja, no menor intervalo de tempo que se possa imaginar. A velocidade instantânea (ri) pode ser obtida através da declividade da reta tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo em um determinado instante. Relembrando da Geometria: tan α = cateto oposto cateto adjacente Esta equação pode ser reescrita para a nossa situação matemática, utilizando as variações de concentração e de tempo, tendo a declividade como: m = (y − y0) (x − x0) Ou: ri = (C − C0) (t − t0) → ri = ∆C ∆t Ou seja, aplicando essa fórmula no gráfico, temos que o cateto oposto será dado pela variação da concentração e o cateto adjacente será o intervalo de tempo. Para se calcular a velocidade, portanto, devemos estabelecer um intervalo onde o ponto médio é o que queremos determinar. Esses serão nossos C, C0, t e t0 da equação acima. Após, calculamos a velocidade instantânea para o intervalo escolhido. Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N2O5: 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 1 /C ( L /m o l) t (s) 1/C = 1/C0 + kt Figura 4. Gráfico da velocidade integrada de uma reação de segunda ordem. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 12 O quadro abaixo mostra a concentração de N2O5 como uma função do tempo (a 45 °C): t (min) [N2O5] (mol/L) 0 0,01756 20 0,00933 40 0,00531 60 0,00295 80 0,00167 100 0,00094 160 0,00014 Construindo a curva com os dados fornecidos temos: Queremos então calcular a velocidade no instante t = 80 min. Para isso, escolhermos um ponto da curva após t = 80 e outro anterior. 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C ( L /m o l) t (min) [N2O5] vs. tempo 0 0,00176 0,00352 0,00528 0,00704 0,0088 0,01056 0,01232 0,01408 0,01584 0,0176 0,01936 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C ( L /m o l) t (min) [N2O5] vs. tempo C = 0,001056 mol/L t = 100 min C0 = 0,003256 mol/L t0 = 60 min Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 13 Utilizando a equaçãoda declividade (vi): ri = (C − C0) (t − t0) → ri = (0,001056 − 0,003256) (100 − 60) × (−1) → ri = 5,5 × 10 −5 mol L ∙ min Essa é a velocidade instantânea para o instante t = 80 min dessa reação. Note que o valor deveria ser negativo, mas não podemos considerar valores negativos para uma re- ação química. Portanto, o resultado foi corrigido multiplicando-se por um fator –1. Se quiséssemos calcular a velocidade média dessa reação: rm = ∆[N2O5] ∆t → rm = − (0,00014 − 0,01756) (160 − 0) → rm = 1,08875 × 10 −4 mol L ∙ min Podemos perceber que, diferentemente do cálculo da velocidade instantânea, na ve- locidade média usamos as variações de concentração e de tempo iniciais e finais da reação como um todo. 3.3. Método Diferencial É o cálculo da velocidade em diferentes pontos de uma curva C vs. t. Para uma rea- ção química de ordem nem relação a um reagente A: r = kCA n Aplicando logaritmo natural em ambos os lados da equação: ln r = ln k + n ln CA Os valores de r são obtidos experimentalmente, por exemplo, pelo método das velo- cidades iniciais (que veremos mais adiante). Dessa forma, podemos relacionar com a equa- ção linear da reta: ln r = ln k + n ln CA y = a + b x variável dependente variável independente coeficiente linear coeficiente angular 3.4. Método das Velocidades Iniciais É similar ao método diferencial. No entanto, ao invés de calcularmos a velocidade em diferentes pontos de uma mesma curva, são feitos vários experimentos com concentra- ções iniciais diferentes de reagentes (CA0,1, CA0,2, CA0,3, etc.), originando uma curva C vs. t para cada experimento. Então é obtida, experimentalmente, a velocidade inicial (rA0,1, rA0,2, rA0,3, etc.) para cada curva. Após este processo, plota-se um gráfico ln rA0 vs. ln CA0. A equação utilizada é similar à do método diferencial: ln r𝐴0 = ln k + n ln CA0 Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 14 Aplicação: seja a seguinte reação de decomposição do N2O5: N2O5 → 2 NO2 + ½ O2 Cujos dados são fornecidos no quadro abaixo: Experimento C0[N2O5] (mol/L) r0 (mol/L· s) 1 1,300 0,0478 2 2,600 0,0956 3 3,900 0,1430 4 0,891 0,0328 Devemos calcular ln C0 e ln r0: Experimento ln C0[N2O5] ln r0 1 1,300 0,0478 2 2,600 0,0956 3 3,900 0,1430 4 0,891 0,0328 Podemos plotar o gráfico: A equação obtida para essa curva é: y = 0,9978x − 3,3022 Mas nós podemos reescrevê-la em função dos termos cinéticos: ln r0 = −3,3022 + 0,9978 ln CA Logo, podemos concluir que a ordem da reação é 0,9978 e não 1 como esperávamos! Além disso, a constante cinética será: ln k = −3,3022 → k = e−3,3022 → k = 0,0368 t−1 Portanto a equação cinética para a reação estudada será: r = 0,0368[N2O5] 0,9978 y = 0,9978x - 3,3022 R² = 1 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 ln r 0 ln C0[N2O5] ln r0 vs. ln C0[N2O5] Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 15 3.5. Método da Meia-Vida (t½) O tempo de semivida (ou tempo de meia-vida), t½, corresponde ao tempo necessário para que a concentração do reagente se reduza à metade (CA= CA0/2). Deste modo, para aplicar este método devemos efetuar experiências com diferentes concentrações iniciais: CA0,1, CA0,2, CA0,3, etc. e para cada experiência determinar o tempo de meia vida: t½,1, t½,2, t½,3, etc. As equações para o tempo de meia-vida são as seguintes (já deduzidas): Para ordem zero: t½ = CA0 2k Para primeira ordem: t½ = ln 2 k Para segunda ordem: t½ = 1 kCA0 Para uma ordem n qualquer: ln t½ = ln( 2n−1 − 1 k(n − 1) ) + (1 − n) ln CA0 A análise das equações acima mostra que a representação gráfica de ln t½ vs. ln CA0 dá origem a retas com declividade 0 se n=1; com declividade > 0 se n < 1 e com declividade < 0 se n > 1. 4. Fatores que Influenciam na Velocidade das Reações Sabermos os fatores que influenciam a velocidade das reações é algo muito impor- tante, pois existem reações que queremos que ocorram mais rápido e também há reações que queremos que demorem mais tempo. Por exemplo, nas indústrias, é imprescindível para o lucro econômico que determi- nadas reações usadas resultem no produto com o menor tempo possível, ainda mais se a reação produzir pouco. Por outro lado, a reação de decomposição de alimentos é uma que queremos que ocorra o mais lentamente possível. Assim, para acelerar ou retardar as reações químicas, precisamos estudar os fatores que influenciam esses processos, sendo que os principais são quatro: superfície de contato, temperatura, concentração dos reagentes e uso de catalisadores. 4.1. Superfície de Contato Por exemplo, considere que pegamos dois comprimidos efervescentes e os colocamos na água para reagir, com a distinção de que um está inteiro e o outro está triturado. Qual irá terminar de reagir primeiro? Isso mesmo, o que está totalmente triturado. Isso acontece porque a sua superfície de contato com a água é maior. Um dos fatores para a ocorrência de uma reação é que as moléculas dos reagentes devem colidir de modo efetivo. Quanto maior a superfície de contato, maior o número de moléculas que irão colidir, aumentando também a probabilidade de ocorrerem choques efe- tivos e, por fim, o aumento da velocidade da reação. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 16 4.2. Influência da Temperatura Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas reagentes. De acordo com a teoria das colisões, este aumento de temperatura aumenta a energia de impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais moléculas excederem a energia de ativação, produzindo mais pro- dutos a um aumento da velocidade. Como isto é observado se a concentração não é alterada? De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a velocidade além da concentração dos reagentes é a própria constante da velocidade. Arrhenius investigou a relação entre a constante da velocidade e a variação da temperatura. Ele encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso da temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinação negativa. A inclinação é Ea/R onde Ea é a energia de ativação (energia mínima exigida para formação dos produtos) e R é a constante da lei dos gases (8,31 × 10–3 kJ/mol· K). Correlacionando esses fatores e integrando-os (omitindo novamente a dedução ma- temática para melhor entendimento) teremos: ln k2 k1 = Ea R ( 1 T1 − 1 T2 ) Esta expressão tem sido chamada algumas vezes de equação de Arrhenius e define a relação logarítmica entre a constante da velocidade e a temperatura. Aplicação: Para verificar quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de uma reação química, vamos considerar que a energia de ativação para a reação seja de 50 kJ/mol e que a variação de temperatura seja de 27 para 37 graus Celsius. 1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin: T1 = 27 + 273 = 300 K T2 = 37 + 273 = 310 K 2. Adicionar a energia de ativação, T1, T2, e R = 8,31 × 10–3 kJ/mol· K na equação de Arrhenius: ln k2 k1 = 50 kJ/mol 8,31 × 10 −3kJ/mol · K ( 1 300 K − 1 310 K ) Figura 5. Reação entre antiácido efervescente e água em duas situações diferentes:no primeiro copo, o an- tiácido está em pó; no segundo, está em comprimido. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 17 3. Avalie o lado direito da equação: ln (k2/k1) = 0,6469 4. Aplicar a função inversa (e): e ln k2 k1 = e0,6469 → k2 k1 = 1,91 → k2 = 1,91k1 Em outras palavras, aumentando a temperatura da reação química em 10 graus, a velocidade aproximadamente dobrou, devida ter dobrado a constante da velocidade. 4.3. Estudo Cinético da Concentração dos Reagentes Para que ocorra a formação do complexo ativado, é necessário que as ligações quí- micas entre as moléculas dos reagentes sejam rompidas para que eles possam interagir entre si. Mas para que isso ocorra, é necessário que os reagentes entrem em contato e choquem-se uns com os outros. A seguir temos uma representação da formação de um com- plexo ativado. Como a formação do complexo ativado depende do contato entre os reagentes, quanto for maior a quantidade (concentração) de moléculas no meio reacional, maior será a pro- babilidade de choque entre essas moléculas e, consequentemente, mais rápida será a for- mação do complexo ativado. Assim, o estudo cinético da concentração dos reagentes mostra que o número de moléculas em uma reação deve ser grande para que elas tenham a condi- ção de chocar-se um número maior de vezes, o que faria a reação processar-se com uma velocidade maior. Figura 6. Representação da formação do complexo ativado entre duas moléculas. Figura 7. Representação de dois recipientes que apresentam um número de moléculas menor e maior, res- pectivamente. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 18 No exemplo acima, o recipiente 1 apresenta um menor número de moléculas, en- quanto o recipiente 2 possui um número de moléculas muito maior. Por essa razão, é per- ceptível que as moléculas no recipiente 2 têm uma probabilidade de choques muito maior se comparadas com as moléculas no recipiente 1. Segundo o estudo cinético da concentração dos reagentes, quanto mais as moléculas se chocam, maior é a probabilidade de formação do complexo ativado, maior é a formação dos produtos e maior é a velocidade da reação. 4.4. Catalisadores Um catalisador é uma substância capaz de acelerar a velocidade em que se proces- sam determinadas reações químicas sem sofrer alterações, ou seja, não é consumido, mas regenera-se completamente no final. A água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio – H2O2), por exemplo, sofre uma decomposição bem lenta em condições ambientes, formando o gás oxigênio e a água, conforme a equação química a seguir: H2O2 → H2O + ½ O2 Essa reação é acelerada quando a água oxigenada é colocada sobre algum machu- cado. Isso pode ser visto por meio das bolhas que se formam pela formação intensa do gás oxigênio. O que aumentou a velocidade dessa reação? Um catalisador biológico, também chamado de biocatalisador, que é uma enzima presente no sangue denominada catalase. A reação que ocorre na presença de um catalisador é chamada de catálise. Nas equa- ções químicas que representam essas reações, o catalisador é indicado através de uma seta, tendo em vista que ele não participa nem como reagente nem como produto. O processo de fabricação da amônia, que é chamado de Haber-Bosch, usa o ferro como catalisador. Além dele, também são usados o óxido de potássio e o óxido de alumínio que ativam a ação catalítica do ferro. Assim, observe como essas substâncias aparecem na equação a seguir e como elas realmente não participam da reação, apenas aceleram o pro- cesso: N2(g) + H2(g) Fe(s),K2O(s),Al2O3(s) ↔ 2 NH3(g) Isso nos mostra que o uso de catalisadores é muito importante principalmente para as indústrias, pois viabiliza processos que demorariam muito para serem realizados. É importante entender que as substâncias catalisadoras não aumentam a quantidade de pro- duto da reação, apenas aceleram o processo. Mas surge a pergunta: como os catalisadores aumentam a velocidade das reações? Eles conseguem isso porque trocam o mecanismo pelo qual a reação se processa, ou seja, eles formam um “caminho alternativo” para que a reação ocorra com uma energia de ativação menor. Digamos, por exemplo, que a seguinte reação genérica ocorra sem o uso de catalisa- dores: A2 + B2 → 2 AB Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 19 Assim como ocorre com toda reação, essa também será realizada somente se os rea- gentes atingirem a energia de ativação, que é a energia mínima para que se forme o com- plexo ativado, uma estrutura intermediária e instável entre os reagentes e os produtos. A seguir há um gráfico que ilustra esse processo. Veja como a energia de ativação tem um valor elevado na formação do complexo ativado e como ela funciona como uma espécie de obstáculo para que a reação ocorra: Agora se usarmos um catalisador “C” para a realização dessa reação genérica, ele combinar-se-á com um dos reagentes, formando o composto intermediário que, por sua vez, transformar-se-á no produto esperado, e o catalisador será regenerado. Isso acontece, por exemplo, da seguinte forma: A2 + B2 𝐶 → 2 AB 1ª etapa: A2 + C → A2C (composto intermediário) 2ª etapa: A2C + B2 → 2 AB + C (produto) + (catalisador) Quando a reação se processa por esse caminho, a energia de ativação é menor, como mostra o gráfico a seguir: Figura 8. Formação de complexo ativado em reação química genérica. Figura 9. Gráfico com energia de ativação em reação sem catalisador. Figura 10. Gráfico de reação com catalisador. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 20 Quanto menor é a energia de ativação, maior é a velocidade da reação e vice-versa. É assim que os catalisadores atuam, eles conseguem aumentar a velocidade das reações porque permitem que elas ocorram com uma menor energia de ativação. É importante lembrar também que o catalisador não altera o valor do H (variação de entalpia) e que, se a reação for reversível, ele diminuirá a energia de ativação tanto da reação direta quanto da inversa, provocando o aceleramento das reações em ambos os sen- tidos. 4.5. Venenos e Inibidores na Cinética Química O estudo da velocidade de uma reação química é importante em vários ramos da atividade humana, como é o caso das atividades industriais. Muitos químicos buscam me- lhorar e ampliar a velocidade de reações químicas para que os processos industriais pos- sam ocorrer com maior velocidade, aumentando a produção e gastando um menor tempo. Os catalisadores, por exemplo, são utilizados para aumentar a velocidade de uma reação. Todavia, existem certas substâncias, mais especificadamente os venenos e inibido- res, que, ao serem adicionadas em um meio reacional, agem de forma a prejudicar a ação dos catalisadores. Venenos são substâncias que diminuem ou anulam completamente a ação de um catalisador. Podem aparecer na reação como um dos produtos ou impurezas, fazendo com que a velocidade da reação diminua a ponto até de parar uma produção industrial. Um exemplo é a utilização de platina na combustão do dióxido de enxofre (SO2) que faz com que a reação ocorra de forma muito rápida. Todavia, quando o arsênio é adicionado ao meio reacional, o processo simplesmente para, já que ele atua como um veneno. Inibidores são substâncias que atuam apenas diminuindo a velocidade de uma rea- ção. Eles são muitoutilizados quando reações químicas se processam de forma muito rá- pida. Um ótimo exemplo de inibidores são os chamados conservantes de alimentos, bebi- das e remédios. Outro exemplo é a adição de um ácido à água oxigenada, o que faz com que ela sofra decomposição de forma mais lenta. Observação: Alguns estudos apontam que os inibidores apresentam a capacidade de modificar o caminho de uma reação. Todavia, quando ele é consumido, a reação volta a ter seu curso normal. 5. Energia de Ativação e Equação de Arrhenius A energia que uma molécula possui depende da natureza da molécula. Se a molécula é um único átomo, ela possui energia cinética devida a sua movimentação. Ela também possui energia adicional se alguns de seus elétrons estão em um estado de maior energia que o estado normal, chamado de estado original. Um átomo ou molécula é dita como es- tando no estado excitado, especificamente um estado eletrônico excitado, quando ela possui esta energia adicional. Moléculas as quais contém mais de um átomo, podem possuir, além da energia cinética e a energia dos elétrons excitados, energia vibracional devido à movi- mentação dos átomos dentro da molécula relativa aos outros átomos, e as ligações covalen- tes mantendo-os no lugar. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 21 Moléculas possuindo esta energia adicional também são ditas como estando no es- tado excitado, especificamente um estado excitado vibracional. Energia pode ser distribuída por si mesma entre uma série de colisões das molécu- las, e a maior parte do estado excitado é de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado original rapidamente. A distribuição da energia total em uma reação química segue a distribuição de Maxwell-Boltzmann, a qual simplificando para fins de uso em cinética química toma a forma: [ME] [M] = Ae(− Ea RT) Onde: M = número total de moléculas de M; ME = número de moléculas tendo uma energia maior que Ea; R = constante geral dos gases; T = temperatura absoluta (K). A velocidade de uma reação química é proporcional à concentração total de molécu- las que podem reagir, [ME], a qual é o produto de concentração total de moléculas presentes [M] e a fração tendo energia maior que Ea, então, realizando as devidas deduções matemá- ticas diferenciais: k = Ae(− Ea RT) Onde: k = constante da velocidade da reação ou constante cinética; A = valor pré-exponencial ou fator de frequência; Ea = energia de ativação; R = constante geral dos gases; T = temperatura absoluta (K). Esta equação é denominada de Equação de Arrhenius, a qual foi sugerida em 1889, e a energia Ea é denominada de energia de ativação da reação. A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicio- nal, descrita como energia de ativação ou energia livre de ativação. A reação então, e ape- nas nesta condição, se desenvolverá espontaneamente para o estado final que possui ener- gia menor que a do estado inicial. A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a reação ocorre para dar produtos de menor energia. A equação de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente pré- exponencial A como também o valor da energia de ativação Ea, desde que a constante da velocidade de uma reação possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto A como Ea são valores constantes para uma dada reação química. A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria ciné- tica. Ea representa a barreira de energia para uma reação química, de acordo com a figura abaixo, e e–Ea/RT representa a proporção de moléculas que possuem energia > Ea e, portanto, capazes de transpor a barreira de energia. À medida que a temperatura aumenta e–Ea/RT também aumenta. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 22 A equação de Arrhenius é usada normalmente na forma logarítmica: ln k = ln A − ( Ea R ) 1 T Uma relação de ln k em função de 1/T resulta em uma reta cuja inclinação é o valor de Ea/R e o intercepto é ln A, como na figura abaixo: 6. Teoria da Colisão Um dos fatores que influenciam a velocidade com que uma reação química se pro- cessa é o contato entre os seus reagentes. Se eles não entram em contato uns com os outros, a reação não acontece. Sendo assim, esse é um fator determinante para a ocorrência e a velocidade de uma reação. O contato entre os reagentes favorece que as moléculas encontrem-se umas com as outras, havendo colisão entre si (choque entre moléculas), o que promove a formação do complexo ativado e, consequentemente, dos produtos da reação. Os choques entre as molé- culas devem ocorrer com uma energia mínima para que o complexo ativado seja formado, a chamada energia de ativação. A teoria que explica esses choques entre as moléculas dos reagentes é a Teoria da Colisão. Figura 11. Energia de ativação de uma reação qualquer (exo e endotérmica). Figura 12. Representação gráfica da forma logarítmica da equação de Arrhenius. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 23 De acordo com a Teoria da Colisão, quando uma molécula de um reagente se choca com outra molécula, os átomos de ambas entram em contato entre si, formando uma es- trutura molecular denominada de complexo ativado. Após a formação desse complexo, as ligações entre alguns de seus átomos são rompidas e os produtos são formados. A teoria da colisão é proposta quando os reagentes estão no estado gasoso, já que, nesse estado físico, as moléculas apresentam um grau de mobilidade maior. Porém, essa teoria serve de referência para qualquer tipo de reação, estando os reagentes em qualquer estado físico. Ela baseia-se na proposta de ocorrência de dois tipos de colisão, a favorável e a não favorável. 6.1. Colisão Favorável (Choque Eficaz) Nesse tipo de colisão, considera-se que todos os átomos de uma molécula se chocam com todos os átomos de outra molécula. Assim, a formação do complexo ativado e, conse- quentemente, do produto é mais rápida, ou seja, a colisão favorável favorece que a reação seja processada com uma maior velocidade. O esquema a seguir representa uma colisão favorável. Podemos observar que cada átomo da molécula diatômica da esquerda encontra-se com cada átomo da molécula diatô- mica da direita. Assim, temos a formação mais rápida do produto. 6.2. Colisão Não Favorável (Choque Não Eficaz) Nesse tipo de colisão, nem todos os átomos da molécula chocam-se com todos os áto- mos da outra molécula. Podemos afirmar que os átomos vão se encontrando de forma gra- dativa, o que torna a reação mais lenta. O esquema a seguir representa uma colisão não favorável. Podemos observar que apenas um átomo da molécula da esquerda encontra-se com um átomo da molécula da Figura 13. Esquema que representa a formação de um produto após a formação do complexo ativado. Figura 14. Colisão favorável entre átomos de uma molécula diatômica. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 24 direita. Os outros átomos só se encontram após o primeiro choque acontecer, o que faz com que a formação do produto ocorra mais lentamente. 6.3. Exemplo da Reação do HBr com O2 Você se lembra do exemplo da reação entre o HBr e O2, que ocorria em diversas etapas? Um possível mecanismo para a etapa mais lenta pode ser o seguinte: Por outro lado, o modo comoas moléculas colidem entre si para favorecer a formação dos produtos também é um fator importante. Este modo mais favorável como as moléculas devem colidir entre si para formar os produtos denominamos de fator espacial ou fator estérico e a configuração de colisão mais adequada denominamos geometria de colisão. A figura a seguir mostra as diferentes formas de colisão que podem ocorrer entre as moléculas, para a reação entre HBr e O2. Figura 15. Colisão não favorável entre átomos de uma molécula diatômica. Figura 16. Possível mecanismo para a etapa mais lenta da reação do brometo de hidrogênio e o oxigênio. Figura 17. Possíveis choques moleculares que podem ocorrer na reação química. Físico-Química 2016/1 – Prof. Diego Dias 25 Estas características (reação complexa, mecanismo, etapa mais lenta, etc.) são indi- cados, habitualmente, nos enunciados das questões. 7. Bibliografia 1. BRADY, J. E & HUMISTON, G. E. Química Geral. LTC Editora.1996. São Paulo. 2. MAHAN, B & MYERS, R. J. Química – Um Curso Universitário. Editora Edgard Blücher. 3 ed. 1995. São Paulo. 3. ANDRADE, M. A. G. Físico-Química. s ed. mimio. PUCRS. 2001. 4. ATKINS, P.; JONES, L.: Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 2° edição. Porto Alegre: Bookman, 2001. 5. AQUINO, K. Cinética Química. s. ed. Ppt. UFPE. 6. LEVENSPIEL, O. Modelling in chemical engineering, Chemical Engineering Sci- ence, 57, 4691 – 4696, 2002. 7. MENDES, A. Laboratórios de Engenharia Química. Reatores em Fase Homogênea, Reatores Catalíticos, Separações não Convencionais e Tecnologia dos Sólidos Divididos, FEUP edições, 2002. 8. FORMOSINHO, S.J., Fundamentos de Cinética Química, Fundação Calouste Gul- benkian, Lisboa, 1983. 9. SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed., McGraw-Hill, 1981.
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