Síntese de Nanoestrutura de Polianilina pelo método de Polimerização Interfacial

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO 
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA 
CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA 
 
 
 
 
 
 
TIAGO VICTOR DE FREITAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
SÍNTESE DE NANOESTRUTURAS DE POLIANILINA PELO MÉTODO 
DE POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Barra do Garças 
2016 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO 
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA 
CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA 
 
 
 
 
TIAGO VICTOR DE FREITAS 
 
 
 
 
 
SÍNTESE DE NANOESTRUTURAS DE POLIANILINA PELO MÉTODO 
DE POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL 
 
 
 
Orientadora: Profa. Dra. Elen Poliani Arlindo Fuzari 
 
 
 
Trabalho de conclusão de curso apresentado à 
Universidade Federal de Mato Grosso – UFMT- 
Campus Universitário do Araguaia, como parte dos 
requisitos para obtenção do título de Graduado em 
Licenciatura em Física. 
 
 
 
 
Barra do Garças 
2016
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
"Dedico este trabalho à minha família e 
aos companheiros do GCoN” 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
 
À Deus pelo seu imenso amor, misericórdia e providência em minha vida. 
À minha orientadora, Profa. Dra. Elen Poliani, pela sua dedicação, conselhos 
e incentivos. 
Aos colegas de pesquisa, Eliraldrin, Wellerson, Thalita, Isabelle e Guilherme 
pelos compartilhamentos de experiências. 
Aos colegas de graduação, Renato, Weciley, Karina, Laura, Rogério com 
quem partilhei alegrias e frustrações. 
Aos coordenadores do PIBID Arian e Gilberto por todo conhecimento e 
experiência adquiridos. 
Aos professores da Graduação pela formação sólida e entusiasmo científico, 
em especial ao Arian, Poli, Gilberto, Adellane, Rosangela e Fabrizio. 
Aos companheiros de PIBID Bruna, Alberto, Renato, Karina, Khallyl, Weciley 
e Raquel pelas experiências que tivemos juntos. 
Aos meus pais Carlos Manoel e Ivoneide Lima por todo apoio dado. 
Às minhas avós Tereza e Diomaura por todo seu conhecimento transmitido. 
À toda a minha família, agradeço por todo o amor, apoio e carinho. 
Aos companheiros do futebol do domingo entre eles Gilberto, Diego, Romário, 
Khallyl, Walter, Kevin, Marcos, Alberto dentre tantos outros. 
À Universidade Federal de Mato Grosso. 
Enfim, a todos que direta ou indiretamente contribuíram para que esse 
trabalho fosse realizado e pudesse dessa forma alcançar essa vitória na minha vida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMO 
 
 
Os polímeros intrinsecamente condutores são materiais que podem combinar 
propriedades mecânicas e processabilidade de polímeros convencionais com 
propriedades ópticas, elétricas e magnéticas semelhantes aos metais e 
semicondutores. Dentre os polímeros condutores, a polianilina (PANI) tem atraído 
grande atenção pelas suas propriedades ópticas e elétricas, sua estabilidade 
química em condições ambientes, processabilidade, facilidade de polimerização e 
dopagem. Usualmente a PANI pode ser sintetizada a partir do monômero anilina por 
polimerização química ou eletroquímica, a síntese química convencional utiliza 
anilina e um oxidante na presença de um ácido forte dopante. Nos últimos anos, 
vários métodos químicos estão sendo reportados para a obtenção de nanoestruturas 
de polianilina (nanofibras, nanotubos e nanopartículas), como a polimerização 
interfacial, que ocorre em um sistema bifásico formado por um solvente orgânico e 
uma fase aquosa. A proporção anilina:oxidante foi alterada em 1:1, 2:1 e 1:2. 
Também foi investigada a influência da temperatura de polimerização em 0ºC, 25ºC 
e 50ºC. Os resultados indicam que a proporção 1:1 é a que proporciona a formação 
de nanoestruturas, tanto pequenas nanofibras quanto nanolâminas. Em temperatura 
ambiente, o longo tempo de polimerização propicia a formação de nanolâminas e 
flores 3-D, assim como a temperatura de 50ºC. A diminuição do pH da solução 
aquosa induziu a formação de morfologias heterogêneas e agregados. A análise por 
DRX indicou que as nanolâminas possuem estrutura com alta cristalinidade com 
periodicidade no espaçamento entre o dopante e o átomo de nitrogênio da cadeia 
adjacente, o que pode aumentar significativamente a condutividade do polímero. 
 
Palavras chave: Polianilina. Polimerização interfacial. Morfologia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
 
Figura 1: Propriedades Elétricas dos Materiais ......................................................... 12 
Figura 2: Representação do modelo de bandas: (a) condutor; (b) isolante; (c) 
semicondutor. ............................................................................................................ 14 
Figura 3: Estrutura da Polianilina .............................................................................. 16 
Figura 4: Diferentes estruturas de oxidação da polianilina. ....................................... 17 
Figura 5: Estrutura heterogênea da PANI com regiões cristalinas e regiões amorfas.
 .................................................................................................................................. 19 
Figura 6: Rede de condutividade em um polímero intrinsecamente condutor. (A) 
indica o transporte intramolecular, (B) o transporte intercadeia e (C) o transporte 
entre os domínios cristalinos. .................................................................................... 19 
Figura 7: Aparato utilizado para destilação da anilina. .............................................. 24 
Figura 8: Polimerização interfacial. ........................................................................... 25 
Figura 9: PANI em pó obtida. .................................................................................... 25 
Figura 10: Ilustração das etapas da polimerização interfacial. .................................. 27 
Figura 11: Imagens de MEV da síntese 1. ................................................................ 28 
Figura 12: Imagens de MEV da síntese 2. ............................................................... 28 
Figura 13: Imagens de MEV da síntese 3. ................................................................ 29 
Figura 14: Imagens de MEV da síntese 4. ................................................................ 30 
Figura 15: Imagens de MEV da síntese 5. ................................................................ 30 
Figura 16: Imagens de MEV da síntese 6. ................................................................ 31 
Figura 17: Difratograma de raios-X para as sínteses de 1 a 6. ................................. 32 
Figura 18: Imagem de MEV da síntese 4. ................................................................. 32 
Figura 19: Imagens de MEV da síntese 7. ................................................................ 34 
Figura 20: Imagens de MEV da síntese 8. ................................................................ 34 
Figura 21: Imagens de MEV da síntese 9. ................................................................ 35 
Figura 22: Imagens de MEV da síntese 10. .............................................................. 36 
Figura 23: Difratograma de raios-X para as sínteses de 7 a 10. ............................... 37 
Figura 24: Ilustração do mecanismo de crescimento de estruturas com diferentes 
morfologias. ............................................................................................................... 38 
 
LISTA DE TABELAS 
 
 
Tabela 1: Estrutura de alguns polímeros intrinsicamente condutores. ...................... 13 
Tabela 2: Algunspolímeros condutores, suas condutividades máximas e o tipo de 
dopagem. .................................................................................................................. 14 
Tabela 3: Designação, grau de oxidação e cores das formas da PANI. ................... 17 
Tabela 4: Condutividade, estabilidade e processabilidade de polímeros dopados. .. 18 
Tabela 5: Propriedades da PANI dopada com diferentes dopantes. ......................... 20 
Tabela 6: Parâmetros estudados na primeira etapa. ................................................. 27 
Tabela 7: Parâmetros estudados na segunda etapa. ................................................ 33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
 
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 8 
 
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 10 
 
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO ......................................................... 11 
3.1 Materiais Poliméricos........................................................................................ 11 
3.2 Polianilina .......................................................................................................... 16 
3.3 Polimerização Interfacial .................................................................................. 20 
3.4 Nanoestruturas de Polianilina .......................................................................... 21 
3.4.1 Nanotubos de Polianilina .............................................................................. 21 
3.4.2 Nanofibras de Polianilina .............................................................................. 22 
3.4.3 Nanoesferas de Polianilina e Microesferas de Polianilina ............................. 22 
 
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................... 24 
4.1 Síntese da Polianilina........................................................................................ 24 
4.2 Caracterizações ................................................................................................. 26 
4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................. 26 
4.2.2 Difração de Raios-X (DRX) ....................................................................... 26 
 
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 27 
 
6 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 39 
 
PRÓXIMAS ETAPAS ................................................................................................ 40 
 
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 41
8 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
 
Os polímeros condutores desde a sua descoberta, têm atraído a atenção de 
vários pesquisadores. Esses materiais combinam propriedades típicas de plásticos 
com propriedades ópticas e elétricas de metais e de semicondutores inorgânicos. O 
primeiro polímero condutor, os quais conduzem a corrente elétrica sem a 
incorporação de cargas condutoras, foi preparado acidentalmente em 1976 no 
laboratório de Hideki Shirakawa no instituto de tecnologia de Tóquio. Os polímeros 
intrinsecamente condutores (PIC´s) são materiais orgânicos que, quando expostos a 
determinados agentes químicos oxidantes ou redutores, têm sua condutividade 
aumentada em muitas ordens de grandeza, podendo atingir em alguns casos, 
valores de condutividade típicos de metais. Além de serem chamados de polímeros 
condutores, estes materiais são também conhecidos por “metais sintéticos” por 
possuírem propriedades elétricas, ópticas e magnéticas semelhantes às dos metais 
e dos semicondutores (1). 
A polianilina (PANI) é um dos polímeros mais estudados, esse interesse está 
relacionado com a sua estabilidade em condições ambientes, a sua fácil 
polimerização, dopagem e caracterização. A sua protonação ocorre 
preferencialmente nos nitrogênios imínicos (-N=), isto é, não ocorre alteração do 
número de elétrons (redox) associados à cadeia do polímero. As propriedades físico-
químicas da polianilina são fortemente influenciadas pela escolha do dopante. Esse 
dopante pode ser orgânico, inorgânico, um poliácido e até metais, por exemplo, 
ferro, estanho e alumínio. A polianilina possui morfologia heterogênea semicristalina 
com uma região cristalina (ordenada) dispersa em uma região amorfa 
(desordenada). São conhecidas algumas nanoestruturas de PANI, dentre elas 
nanotubos, nanofibras e nanoesferas (2). 
Dentre os métodos para obtenção de nanoestruturas de PANI destaca-se o 
método de polimerização interfacial, que ocorre em um sistema bifásico formado por 
um solvente orgânico e uma fase aquosa. A anilina é solubilizada no solvente 
orgânico e o agente oxidante é solubilizado numa solução aquosa ácida. Uma 
grande variedade de solventes orgânicos pode ser utilizada, como por exemplo, 
tolueno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, benzeno, entre outros (3). 
9 
 
Nesse trabalho são estudados a influência da proporção anilina:oxidante, da 
temperatura e do tempo na polimerização de nanoestruturas de polianilina pelo 
método de polimerização interfacial, por meio de Microscopia Eletrônica de 
Varredura (MEV) e Difração de Raios-X. 
No capítulo 2 são apresentados os objetivos do trabalho. No capítulo 3 é 
apresentada uma fundamentação teórica a respeito dos materiais poliméricos, em 
especial da polianilina, uma apresentação do método de polimerização interfacial e 
uma revisão de algumas nanoestruturas de polianilina reportadas na literatura. No 
capítulo 4 é apresentado o procedimento experimental utilizado nas sínteses. No 
capítulo 5 são apresentados os resultados obtidos e as discussões a respeito da 
influência de cada parâmetro estudado. Por fim, no capítulo 6 são apresentadas as 
conclusões. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
2 OBJETIVOS 
 
 
Esse trabalho possui como objetivo principal, o estudo da influência dos 
parâmetros de síntese na formação de nanoestruturas de polianilina pelo método de 
polimerização interfacial. 
E como objetivos específicos: 
- Estudo da influência da proporção anilina:oxidante; 
- Estudo da influência do tempo de polimerização; 
- Estudo da influência da temperatura de polimerização; 
- Estudo da influência do pH da solução aquosa; 
- Estudo das propriedades morfológicas e estruturais do material resultante 
por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raios-X 
(DRX). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11 
 
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO 
 
 
3.1 Materiais Poliméricos 
 
 
Polímeros são macromoléculas formadas a partir de unidades estruturais 
menores (os monômeros). Os monômeros são moléculas de baixa massa molecular, 
os quais, a partir das reações de polimerização, vêm a gerar a macromolécula 
polimérica. As unidades repetitivas, chamada de mero, provem da estrutura do 
monômero. O número de unidades estruturais repetidas, ou seja, número de meros 
que podem se verificar na estrutura de uma macromolécula, é chamado grau de 
polimerização. Em geral, os polímeros contêm os mesmos elementos nas mesmas 
proporções relativas que seus monômeros, mas em maior quantidade absoluta (1). 
Os polímeros condutores desde a sua descoberta, têm atraído a atenção de váriospesquisadores. Esses materiais combinam propriedades típicas de plásticos com 
propriedades ópticas e elétricas de metais e de semicondutores inorgânicos (3, 4). 
Dentre as várias aplicações desses novos materiais pode-se destacar a 
utilização em baterias recarregáveis, blindagem contra radiação eletromagnética, 
dissipadores de carga, construção de dispositivos eletrocrômicos e eletromecânicos, 
proteção contra corrosão e sensores (3). 
A ideia de associar propriedades elétricas aos polímeros surgiu por volta dos 
anos 50, através da incorporação de cargas condutoras, como negro de fumo, fibras 
metálicas ou de carbono. Esses foram chamados de polímeros condutores 
“extrínsecos”, pois a carga condutora é adicionada. 
O primeiro polímero condutor, os quais conduzem a corrente elétrica sem a 
incorporação de cargas condutoras, foi preparado acidentalmente em 1976 no 
laboratório de Hideki Shirakawa no instituto de tecnologia de Tóquio. Na tentativa de 
sintetizar um poliacetileno, que é um pó preto, um estudante produziu um filme 
prateado semelhante a uma folha de alumínio. Revendo a metodologia, ele verificou 
que havia utilizado uma quantidade de catalisador 1000 vezes maior do que a 
necessária. Mais tarde, Shirakawa, trabalhando em colaboração com MacDiarmid e 
Heeger na Universidade da Pensilvânia, verificou-se que após a dopagem do 
12 
 
acetileno com iodo, o filme prateado flexível tornou-se uma folha metálica dourada, 
cuja condutividade elétrica era sensivelmente aumentada (4). 
Na década de 80, os pesquisadores da BASF AG, Naarmann e Theophilou 
conseguiram incrementar ainda mais a condutividade do acetileno, através de um 
novo catalisador e orientando o filme por estiramento. Após a dopagem, eles 
conseguiram uma condutividade de 106 S/cm, semelhante à do cobre na temperatura 
ambiente. A descoberta do poliacetileno condutor mostrou que um polímero orgânico 
pode ser um bom condutor de eletricidade (1). 
Em 2000, os pesquisadores Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid e Hideki 
Shirakawa dividiram o prêmio Nobel de química pela descoberta e desenvolvimentos 
de polímeros condutores. 
Os polímeros intrinsecamente condutores (PIC´s) são materiais orgânicos 
que, quando expostos a determinados agentes químicos oxidantes ou redutores, 
têm sua condutividade aumentada em muitas ordens de grandeza, podendo atingir 
em alguns casos, valores de condutividade típicos de metais (3). 
Além de serem chamados de polímeros condutores, estes materiais são 
também conhecidos por “metais sintéticos” por possuírem propriedades elétricas, 
ópticas e magnéticas semelhantes às dos metais e dos semicondutores. A Figura 1 
apresenta as propriedades elétricas de alguns materiais (4, 5). 
 
Figura 1: Propriedades Elétricas dos Materiais 
 
Fonte: Vetenskapsademien (5). 
 
A expressão polímeros conjugados é comumente empregada quando se 
estuda polímeros condutores devido a existência de ligações do tipo C = C 
conjugadas. Esta alternância das ligações π e σ é que permite que seja criado um 
fluxo de elétrons em condições específicas. A Tabela 1 mostra a estrutura dos 
principais polímeros condutores. 
13 
 
Tabela 1: Estrutura de alguns polímeros intrinsicamente condutores. 
Polímeros Condutores Estruturas 
 
Poliacetileno 
 
 
Polianilina 
 
 
 
 
Polipirrol 
 
 
 
 
Politiofeno 
 
 
 
 
Poli(p-fenileno) 
 
 
 
 
Poli(p-fenilenovinileno) 
 
 
Fonte: Adaptada de Fornazier (4). 
 
Conforme a Tabela 1, os polímeros condutores apresentam estruturas 
moleculares com deslocalizações eletrônicas ao longo da cadeia. 
Os orbitais π podem, facilmente, receber (redução) ou doar elétrons 
(oxidação) formando um íon. Esses agentes de carga que efetuam a redução ou a 
oxidação do polímero, tornando-o, de isolante para condutor, são chamados de 
dopantes, em analogia à dopagem em semicondutores. Estes processos resultam 
em cargas deslocalizadas ao longo da cadeia polimérica e são neutralizadas através 
da entrada e saída de cátions ou ânions (2). 
14 
 
De acordo com a terminologia de Física do Estado Sólido, o uso de agentes 
oxidantes caracteriza uma dopagem tipo-p e o uso de agentes redutores, dopagem 
tipo-n (Tabela 2). 
 
Tabela 2: Alguns polímeros condutores, suas condutividades máximas e o tipo de dopagem. 
Polímero condutor Condutividade Máxima (Scm-1) Tipo de dopagem 
Poliacetileno (PA) 103 a 105 n,p 
Polipirrol (PPY) 100 p 
Politiofeno (PT) 100 p 
Polianilina (PANI) 10 p 
Fonte: Adaptado de Oliveira (2) e Bhadra (6). 
 
Assim como em semicondutores inorgânicos, a condutividade em polímeros 
pode ser explicada através do “modelo de bandas”. A interação da cela unitária com 
todos seus vizinhos leva à formação de bandas eletrônicas, onde os níveis 
ocupados de maior energia são a banda de valência e os níveis vazios de menor 
energia são a banda de condução. Estas duas bandas estão separadas por uma 
faixa de energia chamada de gap ou região proibida, a qual determina as 
propriedades elétricas intrínsecas do material. 
 
Figura 2: Representação do modelo de bandas: (a) condutor; (b) isolante; (c) semicondutor. 
 
(a) (b) (c) 
Fonte: Callister Júnior (7). 
 
Para a primeira estrutura de bandas, encontrada nos metais (Figura 2a), existe 
uma superposição de uma banda vazia com uma banda preenchida. Nesse caso e a 
0 K, a energia de Fermi (Ef) é considerada como aquela energia abaixo da qual, para 
15 
 
N átomos, N estados estão preenchidos, com dois elétrons por estado. Para que um 
elétron torne-se livre, ele deve ser excitado ou promovido para um dos estados de 
energia vazios e disponíveis acima de Ef. Para os metais com a estrutura de banda 
mostrada na Figura 2a, existem estados de energia vazios adjacentes ao estado 
preenchido mais elevado em Ef. Dessa forma, muito pouca energia é necessária 
para promover os elétrons para o estado de energia mais baixos que estão vazios. 
Geralmente, a energia fornecida por um campo elétrico é suficiente para excitar 
grandes números de elétrons para dentro desses estados de condução (7). 
As duas últimas estruturas de banda são semelhantes; uma banda (a banda 
de valência) que está completamente preenchida com elétrons, está separada de 
uma banda de condução vazia e existe um espaçamento entre as bandas; nos 
materiais isolantes, o espaçamento entre as bandas é relativamente amplo (Figura 
2b), enquanto nos semicondutores ele é estreito (Figura 2c). Para os isolantes e 
semicondutores, os estados vazios adjacentes ao topo da banda de valência 
preenchida não estão disponíveis. Para tornarem-se livres, portanto, os elétrons 
devem ser promovidos através do espaçamento entre bandas de energia para 
estados vazios na parte inferior da banda de condução. Isso só é possível dando a 
um elétron a diferença de energia entre esses dois estados, que é aproximadamente 
igual à energia do espaçamento entre as bandas, Ee. Para muitos materiais, esse 
espaçamento entre bandas tem uma largura equivalente a vários elétrons-volt. Mais 
frequentemente, a energia de excitação vem de uma fonte não elétrica, tal como o 
calor ou a luz, geralmente a primeira (7). 
O número de elétrons termicamente excitados (por energia térmica) para a 
banda de condução depende da largura do espaçamento entre as bandas de 
energia, assim como da temperatura. Em uma dada temperatura, quanto maior for o 
Ee, menor será a probabilidade de um elétron de valência ser promovido para um 
estado de energia dentro da banda de condução; isso resulta em menos elétrons de 
condução. Em outras palavras, quanto maior for o espaçamento entre as bandas, 
menor será a condutividade elétrica em umadada temperatura. Dessa forma, a 
diferença entre semicondutores e isolantes está na largura do espaçamento entre as 
bandas; nos semicondutores esse espaçamento é estreito, enquanto nos isolantes 
ele é relativamente largo. O aumento da temperatura tanto de semicondutores 
quanto de isolantes resulta em um aumento na energia térmica disponível para 
16 
 
excitação dos elétrons. Assim, mais elétrons são promovidos para a banda de 
condução, o que dá origem a uma maior condutividade (7). 
 
3.2 Polianilina 
 
 
A polianilina (PANI) é um dos polímeros condutores mais estudados, esse 
interesse está relacionado com a sua estabilidade em condições ambientes, a sua 
fácil polimerização, dopagem e caracterização. A PANI representa uma nova classe 
de polímeros condutores, a sua protonação ocorre preferencialmente nos nitrogênios 
imínicos (-N=), isto é, não ocorre alteração do número de elétrons (redox) 
associados à cadeia do polímero (3). 
A estrutura da polianilina, representada na Figura 3, possui unidades 
reduzidas (1-y) e oxidadas (y), onde y pode variar entre zero e um. A polianilina, 
pode ser representada pela fórmula geral: 
 
Figura 3: Estrutura da Polianilina 
 
Fonte: Oliveira (2). 
 
O valor de y define o grau de oxidação do polímero que pode variar 
continuamente entre 1, para o polímero completamente reduzido (contendo somente 
nitrogênios amina), e 0, no caso do polímero completamente oxidado (contendo 
somente nitrogênios imina). Os diferentes graus de oxidação da polianilina são 
designados pelos termos: leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, 
nigranilina e pernigranilina quando o valor de y for igual a 1; 0,75; 0,5; 0,25; e 0 
respectivamente. 
 
17 
 
Tabela 3: Designação, grau de oxidação e cores das formas da PANI. 
 
Fonte: Adaptada de Mattoso (3). 
 
 Uma das formas de oxidação da anilina, é a leucoesmeraldina, essa forma é 
totalmente reduzida, sendo incolor e isolante. A esmeraldina é a forma mais 
importante da PANI porque ela pode reagir com um ácido forte, por exemplo, o HCl 
e tornar-se eletricamente condutora. Uma forma oxidada da PANI é a pernigranilina, 
forma totalmente oxidada, onde o polímero é isolante e apresenta coloração violeta 
(2). 
 
Figura 4: Diferentes estruturas de oxidação da polianilina. 
 
Fonte: Kinley et al (8). 
 
A Tabela 4, apresenta a comparação entre condutividade elétrica, estabilidade 
e processabilidade de alguns polímeros intrinsicamente condutores. A condutividade 
elétrica do polifenileno é bastante elevada, mas sua estabilidade ambiental é pobre. 
Em comparação com o polipirrol, politiofeno e polianilina percebe-se nestes uma 
18 
 
inferioridade na condutividade elétrica, porém estes polímeros apresentam uma 
melhor processabilidade e estabilidade ambiental em comparação com o 
poliacetileno e o polifenileno. A estabilidade térmica da PANI é superior, em relação 
a outros polímeros condutores e sua processabilidade, condutividade elétrica 
também são boas. 
 
Tabela 4: Condutividade, estabilidade e processabilidade de polímeros dopados. 
 
Fonte: Bhadra et al (6). 
 
As propriedades físico-químicas da polianilina são fortemente influenciadas 
pela escolha do dopante. Esse dopante pode ser orgânico, inorgânico, um poliácido 
e até metais, por exemplo, ferro, estanho e alumínio. 
A polianilina possui morfologia heterogênea semicristalina com uma região 
cristalina (ordenada) dispersa em uma região amorfa (desordenada), Figura 5. Essa 
morfologia é semelhante a uma ilha quase-metálica rodeada por uma zona não-
metálica amorfa. O domínio cristalino é de natureza metálica, onde a condução 
ocorre através das transições eletrônicas devido à estrutura ordenada. A condução 
na região metálica ocorre por transições dos portadores de carga através da 
estrutura polarizada. A estrutura polarizada é formada após a protonação da base 
esmeraldina. Esta seção cristalina é responsável pela condutividade da PANI (6). 
19 
 
Figura 5: Estrutura heterogênea da PANI com regiões cristalinas e regiões amorfas. 
 
Fonte: Bhadra et al (6). 
 
Epstein et al. (1987) propôs que o fator determinante no transporte de carga 
elétrica na PANI dopada é a resistência interpartículas, ou seja, o termo dominante 
da resistência provém de uma barreira de transferência de elétrons entre os 
domínios cristalinos. Assim, pode-se interpretar que no processo de condução da 
PANI estão envolvidos três processos de condução com relação à mobilidade dos 
portadores de carga: o transporte intramolecular, intermolecular e o contato entre as 
partículas, como é mostrado na Figura 6 (9). 
 
Figura 6: Rede de condutividade em um polímero intrinsecamente condutor. (A) indica o transporte 
intramolecular, (B) o transporte intercadeia e (C) o transporte entre os domínios cristalinos. 
 
Fonte: Epstein et al (9). 
 
Na literatura é possível encontrar diferentes valores de condutividade elétrica 
para a polianilina. Esse valor é dependente do tipo de dopante utilizado, das 
20 
 
condições de preparo, do aparelho utilizado na medição, do tipo e do tamanho da 
molécula dopante, entre outras. 
O valor da condutividade elétrica da polianilina varia com a escolha do 
dopante. Para a síntese da polianilina condutora existem diversos dopantes entre 
eles: o ácido clorídrico (HCl), o ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) e o ácido 
láurico (LA). O tamanho da cadeia lateral do dopante pode influenciar na 
condutividade elétrica, sendo possível descrever uma ordem crescente de 
condutividade em relação ao dopante mais forte: PANI – HCl > PANI – DBSA > 
PANI – LA. Quando o material apresenta uma estrutura organizada, sem defeitos 
superficiais, cristalina, irá favorecer o transporte das cargas e, assim, espera-se que 
ocorra um aumento considerável na condutividade elétrica (10). 
De acordo com a Tabela 5 algumas das propriedades da polianilina dopada 
na forma particulada com diferentes dopantes é apresentada, entre elas: 
condutividade elétrica (S/cm) e o grau de cristalinidade (%). 
 
Tabela 5: Propriedades da PANI dopada com diferentes dopantes. 
 
Fonte: Adaptada de BHADRA et al (10). 
 
3.3 Polimerização Interfacial 
 
 
A polimerização interfacial ocorre em um sistema bifásico formado por um 
solvente orgânico e uma fase aquosa. A anilina é solubilizada no solvente orgânico e 
o persulfato de amônio (agente oxidante), é solubilizado numa solução aquosa 
ácida. Uma grande variedade de solventes orgânicos pode ser utilizada, como por 
exemplo, tolueno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, benzeno, entre outros (2). 
A qualidade e a uniformidade do material formado dependem da 
concentração do ácido usado na fase aquosa. Na polimerização interfacial, o 
crescimento secundário da PANI pode ser suprimido quando o material inicialmente 
21 
 
formado difunde para a fase aquosa, longe da interface solvente orgânico/solução 
aquosa onde ocorre a reação de polimerização (2, 11). 
A polimerização interfacial vem sendo utilizada na síntese de nanofibras de 
PANI e tem sido relatado que o solvente orgânico não altera o formato e o diâmetro 
das nanofibras produzidas. Kaner e Huang (12), relatam que a polimerização 
interfacial representa um método efetivo para suprimir o crescimento secundário da 
PANI, obtendo-se nanofibras puras com excelente razão de aspecto (13). 
Para a síntese das nanofibras de polianilina, uma série de agentes oxidantes 
e catalisadores são conhecidos. O mais comum é o persulfato de amônio 
(NH4)2S2O8. Existem também oxidantes como o Ce(SO4)2, o sulfato cúprico, ácido 
áurico, o dicromato de potássio (K2Cr2O7) (12). 
 
3.4 Nanoestruturasde Polianilina 
 
 
3.4.1 Nanotubos de Polianilina 
 
 
Uma grande variedade de materiais podem ser utilizados para sintetizar 
nanotubos de polianilina. A síntese dos nanotubos de polianilina envolve a oxidação 
da anilina utilizando-se hard templates como, por exemplo, a alumina porosa (14). 
Nos últimos anos, muitas rotas alternativas para a produção dos nanotubos de 
polianilina foram testados com o uso de soft templates ou ainda sem o uso dos 
templates (15). Os soft templates utilizam os dopantes funcionais como, por 
exemplo, o ácido β-naftalenosulfônico. A morfologia dos nanotubos de polianilina é 
altamente dependente da razão monômero/dopante, por exemplo, quando a razão é 
2:1 observa-se apenas flocos e nanotubos de polianilina com diâmetro de 650 nm. 
Quando a razão diminui para 1:2, o diâmetro médio dos nanotubos diminui para 
aproximadamente 90 nm, enquanto que a razão de 1:4 obtem-se nanofibras sólidas 
com diâmetros na ordem de 70-80 nm. 
Nanotubos são uma morfologia da polianilina comumente observada quando 
a anilina é oxidada em pH elevado (16, 17). Na síntese tradicional da polianilina, a 
anilina é oxidada em um sistema fortemente ácido, o qual promove um acoplamento 
da anilina do tipo cabeça-cauda. O resultado da polimerização é um polímero com 
22 
 
poucos defeitos e com uma elevada condutividade elétrica. No entanto, quando a 
anilina é oxidada em meio aquoso e com pH fracamente ácido, a anilina inicialmente 
formada é protonada na posição orto oxidando-se em fenazina, promovendo o 
crescimento dos nanotubos (2). 
 
3.4.2 Nanofibras de Polianilina 
 
 
As nanofibras de polianilina têm sido alvo de intensos estudos devido as suas 
propriedades promissoras para utilização em nanotecnologia. Os métodos 
tradicionais de síntese das nanofibras de polianilina incluem o uso de modelos 
sólidos, como as zeólitas, as membranas porosas ou modelos solúveis, como os 
surfactantes e os polímeros. Enquanto que a PANI convencional apresenta uma 
estrutura particulada irregular, as nanofibras apresentam uma elevada razão de 
aspecto, isto é, a razão entre o diâmetro da fibra pelo seu comprimento (2). 
Uma maneira de evitar o crescimento de estruturas irregulares controlando o 
crescimento secundário da polianilina é utilizar métodos como a polimerização 
interfacial e a mistura rápida. Esses dois métodos parecem ser os mais apropriados 
para a preparação de grandes quantidades de nanofibras de polianilina por serem 
mais baratos e resultarem em nanofibras puras e de alta qualidade. A produção de 
nanofibras puras e de alta qualidade não ocorre quando utilizamos uma 
concentração elevada de oxidante, porque as nanofibras tornam-se suporte para o 
crescimento secundário, com a formação de esferas e aglomerados de formatos 
irregulares com pequenas quantidades de nanofibras. A pureza e a qualidade das 
nanofibras de polianilina permite que elas possam ser usadas como carga condutiva 
para a preparação de blendas poliméricas, no entanto, é necessário o 
desenvolvimento de metodologias apropriadas (2). 
 
3.4.3 Nanoesferas de Polianilina e Microesferas de Polianilina 
 
 
Nanoesferas de polianilina são potencialmente úteis e com uma variedade de 
aplicações para a área médica. Uma de suas aplicações estão na liberação de 
medicamentos e encapsulamento ou a proteção de produtos químicos sensíveis ou 
23 
 
espécies biológicas. Essas estruturas são normalmente geradas com o uso de 
templates, e são frequentemente observadas quando a anilina é oxidada em 
polimerizações por emulsão ou quando o pH está entre 3 e 4 (18). 
Essas esferas possuem diâmetros de microns, mas as paredes das esferas 
são da ordem de dezenas de nanômetros. Nesse processo, a anilina é oxidada na 
presença de um oxidante (APS) e um ácido dopante, como o ácido naftaleno 
sulfônico. A síntese é realizada em baixas temperaturas e a morfologia obtida é uma 
mistura de nanotubos e esferas quando a razão dopante/monômero/oxidante for 
1:4:4. Embora o mecanismo da polimerização das nanoesferas não seja totalmente 
esclarecido, a morfologia do tipo esfera é dependente e altamente sensível à 
natureza e a distribuição das cargas superficiais que está intimamente relacionada 
com a estrutura do polímero e a oxidação da anilina (2). 
Além da formação espontânea de nanoesferas de polianilina, podemos 
também obter as microesferas de polianilina, essas possuem tamanhos de 
micrômetros e muitas vezes têm sido um produto da oxidação da anilina em meio 
alcalino. Para a produção das microesferas o pH do meio é fundamental, devido a 
necessidade do pH permanecer na faixa alcalina durante toda a síntese. A queda do 
pH durante a oxidação pode ser tão grande que a maioria das microesferas se 
tornam dependentes da formação e protonação do cátion anilínio (2). 
Para o crescimento das microesferas de polianilina os oligomeros da anilina 
podem servir como “templates”, quando o pH do meio se torna suficientemente 
ácido. Quando isso ocorre é possível observar a formação de morfologias diferentes 
com a presença de nanofibras de polianilina e microesferas de polianilina, como 
também a formação dos nanotubos de polianilina em função do pH do meio 
reacional (19). 
24 
 
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
 
 
4.1 Síntese da Polianilina 
 
 
A síntese da PANI foi realizada pelo método de polimerização interfacial, e 
para realização de tal método foram utilizados: anilina (99% de pureza), tolueno 
(99,5% de pureza), persulfato de amônio ((NH4)2S2O8) (98% de pureza), HCl 
(concentração de 37%) e água deionizada. 
No primeiro momento foi feito a destilação da anilina. Posteriormente foram 
preparadas soluções de HCl 1 Molar e HCl 0,1 Molar. 
 
Figura 7: Aparato utilizado para destilação da anilina. 
 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
Para o preparo da solução aquosa (persulfato de amônio + HCl) e solução 
orgânica (anilina + tolueno), foi fixada inicialmente na solução orgânica, 2 mL de 
anilina e 10 mL de tolueno, e na solução inorgânica 100 mL de HCl 1 M. A 
quantidade de persulfato de amônio foi variada para atingir a proporção desejada 
anilina:oxidante. 
Depois de preparadas as soluções aquosas e orgânicas, a solução orgânica 
foi adicionada à solução aquosa lentamente durante 10 minutos, e a partir do 
momento em que a primeira gota da solução orgânica era despejada, já é possível 
25 
 
observar o início do processo de polimerização da PANI na interface formada pelas 
duas soluções. 
Os parâmetros variados na síntese foram: proporção anilina:oxidante (1:1, 
2:1, 1:2), temperatura (0ºC, 25ºC e 50ºC), tempo de polimerização (1 h, 2 h, 5 h e 24 
h) e concentração da solução ácida (1 M e 5 M). 
 
Figura 8: Polimerização interfacial. 
 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
Após um determinado tempo de polimerização, a solução orgânica foi retirada 
com uma pipeta. Em seguida a solução restante foi filtrada em funil de Buchnner 
com papel filtro qualitativo e lavada primeiramente com solução de HCl 0,1 M, para 
retirar o excesso de ácido, e posteriormente com acetona, para remoção de 
possíveis impurezas. O pó resultante foi seco à 60ºC por 24 horas. 
 
Figura 9: PANI em pó obtida. 
 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
26 
 
4.2 Caracterizações 
 
 
4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 
 
 
 As imagens de MEV foram realizadas no Departamento de Física e Química 
da Universidade Estadual Paulista, Campus Ilha Solteira, em um microscópio da 
marca Zeiss, modelo Evo LS-15. As amostras foram previamente cobertas com uma 
camada de ouro, depositada por sputtering. 
 
5.2.2 Difração de Raios-X (DRX) 
 
 
 Paraa determinação das fases cristalinas do material obtido nas sínteses 
utilizou-se a técnica de difração de raios X (DRX) com um equipamento da 
Shimadzu, modelo XRD 6000, que utiliza a radiação Kα do cobre, de 5 a 60º com 
passo de 0,02º e velocidade de 1º/min. 
27 
 
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
 
O trabalho foi dividido em duas etapas, a Tabela 6 ilustra os parâmetros 
estudados na primeira etapa. 
 
Tabela 6: Parâmetros estudados na primeira etapa. 
Parâmetros Síntese 1 Síntese 2 Síntese 3 Síntese 4 Síntese 5 Síntese 6 
Concentração em 
mol anilina:oxidante 
1:1 1:1 2:1 1:2 1:1 1:1 
Temperatura (ºC) 25 25 25 25 0 50 
Tempo de 
Polimerização (h) 
1 24 1 1 1 1 
Concentração molar 
solução ácida (HCl) 
1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
A Figura 10 ilustra a polimerização interfacial em diferentes momentos. 
Inicialmente (Figura 10-a) ambas as soluções são transparentes. Logo no início da 
adição da solução orgânica é possível observar uma pequena mudança de 
coloração na solução aquosa (Figura 10-b). Posteriormente, é visível a precipitação 
do material formado na interface para a fase aquosa (Figura 10-c), a cor verde 
escura do precipitado é característica da polianilina dopada. 
 
Figura 10: Ilustração das etapas da polimerização interfacial. 
 
 (a) (b) (c) (d) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
28 
 
A Figura 11 ilustra imagens de MEV da síntese 1, é possível observar a 
formação de estruturas levemente alongadas com diâmetro de 200 a 350 nm, 
entretanto com baixa razão de aspecto. 
 
Figura 11: Imagens de MEV da síntese 1. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
A Figura 12 ilustra imagens de MEV da síntese 2, nesse caso nota-se, além 
da morfologia da síntese anterior, a formação de lâminas com largura de 1 a 2 µm e 
diâmetro inferior à 100 nm, o que indica que o menor tempo de polimerização 
favorece o crescimento unidimensional e o maior tempo favorece o crescimento ao 
longo da interface, gerando a formação de lâminas. 
 
Figura 12: Imagens de MEV da síntese 2. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
29 
 
 As condições utilizadas na síntese 3 (Figura 13) indicam que a proporção em 
mol 2:1 (anilina:oxidante) favorece a formação de PANI na morfologia convencional, 
com grandes aglomerados. Li e colaboradores relacionaram a formação de 
aglomerados à nucleação heterogênea durante a polimerização (20). Apesar da 
polimerização interfacial suprimir a nucleação heterogênea, a alta concentração de 
anilina pode ter induzido esse tipo de nucleação, já que uma vez iniciada a 
nucleação pelo oxidante a quantidade de anilina disponível na interface pode ter 
favorecido o crescimento uniforme em todas as direções, formando aglomerados 
antes de decantar na solução aquosa. 
 
Figura 13: Imagens de MEV da síntese 3. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
 As imagens referentes à síntese 4, Figura 14, ilustram a formação de PANI 
com aglomerados de partículas de diâmetro distinto. A menor concentração de 
oxidante em relação à anilina induz menos pontos de nucleação na interface, o que 
pode ter diminuído a velocidade de polimerização, gerando assim estruturas de 
dimensões distintas, em função do tempo que cada aglomerado permanece na 
interface. 
30 
 
Figura 14: Imagens de MEV da síntese 4. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
O mesmo comportamento destacado acima foi observado nas imagens da 
síntese 5, Figura 15. Apesar desse síntese possuir concentração de anilina:oxidante 
de 1:1, a mesma foi polimerizada à 0ºC, o que corrobora o fato desse 
comportamento estar relacionado à velocidade de polimerização, uma vez que a 
diminuição da temperatura também provoca uma polimerização mais lenta com 
menos pontos de nucleação. 
 
Figura 15: Imagens de MEV da síntese 5. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
 A Figura 16 ilustra as imagens de MEV da síntese 6, embora em menor 
quantidade em comparação à síntese 2, também é possível observar a formação de 
lâminas com espessura de alguns nanômetros. O fator determinante para a 
31 
 
formação desse tipo de morfologia parece ser o tempo de polimerização, nesse 
caso, embora a polimerização tenha sido de apenas 1 hora, a mesma foi acelerada 
pela elevação da temperatura. 
 
Figura 16: Imagens de MEV da síntese 6. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
A Figura 17 ilustra o difratograma de raios-X para as sínteses 1, 2, 3, 4, 5 e 6. 
As sínteses 1, 3, 4 e 5, consistentemente com a literatura, apresentam picos 
característicos da fase sal de esmeraldina em 2θ igual à 9,2º; 14,9º; 20,6º e 25,4º, 
indicados em verde na imagem (21). 
Já as sínteses 2 e 6, além desses picos característicos citados anteriormente, 
apresentaram picos em 6,4º; 18,2º; 19,2º e 23,9º (indicados em vermelho na 
imagem), que são característicos de nanoestruturas de PANI com alta cristalinidade 
(21). 
O aparecimento do pico em 2θ = 6,4º é favorecido pela adição gota a gota do 
reagente, uma vez que a adição lenta pode favorecer uma maior organização das 
cadeias poliméricas (21). Em muitos trabalhos esse pico não aparece ou possui 
baixa intensidade, Yang e colaboradores (22) obtiveram resultado similar aos das 
sínteses 2 e 6, com um pico em 6,4ºC de alta intensidade. A difração nesse ângulo 
correspondem à distância periódica entre o dopante e o átomo de nitrogênio na 
cadeia principal adjacente, que caracteriza uma maior linearização da cadeia 
polimérica e favorece a condutividade elétrica (21, 22, 23). 
 
32 
 
 Figura 17: Difratograma de raios-X para as sínteses de 1 a 6. 
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Síntese 2
Síntese 6
Síntese 5
Síntese 4
Síntese 3
Síntese 1
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
2 (graus)
 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
As sínteses 1 e 4 apresentaram esse pico de difração com menor intensidade. 
Para a síntese 1, confirma o potencial desse sistema para a formação de 
nanoestruturas alongadas (nanofibras) de PANI. Já na síntese 4, alguns casos 
pontuais de nanoestruturas alongadas foram observados nas imagens de MEV, 
como pode ser notado na Figura 18, a formação isolada desse tipo de morfologia 
nesse sistema pode ser atribuída ao baixo controle de inserção da solução orgânica 
na solução aquosa, fator que será corrigido nas próximas etapas do trabalho. 
 
Figura 18: Imagem de MEV da síntese 4. 
 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
33 
 
O difratograma da Figura 17 também ilustra um deslocamento do pico em 2θ 
igual a 25,4º para 25,8º, indicando uma diminuição na distância interplanar desse 
conjunto de planos. Esse pico é usualmente atribuído à periodiciodade perpendicular 
da cadeia polimérica da PANI (23). 
Resumidamente, pode-se atribuir a mudança mais significativa na 
cristalinidade das sínteses estudadas às nanolâminas, uma vez que os 
difratogramas com padrão diferente aparecem nas sínteses em que essa morfologia 
foi observada. 
Realizada essa primeira etapa, foram selecionados então sistemas que 
possuíam potencial para a formação de nanoestruturas de PANI (nanofibras e 
nanolâminas). Desta forma, foi escolhida como base a síntese 1 para explorar o 
crescimento de nanofibras, entretanto como é conhecimento que a formação das 
mesmas é favorecida em pH ainda mais baixo, alterou-se a concentração do ácido 
dopante para 5 M. Para a formação de lâminas, sabe-se que tanto o tempo elevado 
quanto a maior temperatura favorecem seu crescimento, sendo assim, a síntese 6 
foi escolhida como base e o tempo de polimerização foi variado em 2 e 5 h. A Tabela 
7 apresenta os parâmetrosvariados nessa segunda etapa. 
 
Tabela 7: Parâmetros estudados na segunda etapa. 
Parâmetros Síntese 7 Síntese 8 Síntese 9 Síntese 10 
Concentração em 
mol anilina:oxidante 
1:1 1:1 1:1 1:1 
Temperatura de 
polimerização (ºC) 
25 25 50 50 
Tempo de 
polimerização (h) 
1 24 2 5 
Concentração molar 
solução ácida (HCl) 
5 M 5 M 1 M 1 M 
 Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
A Figura 19 ilustra imagens de MEV da síntese 7, onde é possível observar 
que o menor pH da solução orgânica, nesse caso, não favoreceu o crescimento de 
nanofibras, nota-se nas imagens a formação de algumas lâminas, entretanto o 
material formado no geral é muito heterogêneo. O aparecimento de lâminas indica 
34 
 
que a alteração no pH acelerou a polimerização, entretanto de forma descontrolada, 
haja vista a morfologia do material resultante. 
 
Figura 19: Imagens de MEV da síntese 7. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
A Figura 20 apresenta imagens da síntese 8 que foi realizada também com 
solução de HCl 5 M entretanto com tempo de polimerização em 24 h. O material 
resultante é semelhante à síntese 7, apenas com a maior formação de aglomerados. 
 
Figura 20: Imagens de MEV da síntese 8. 
 
(a) (b) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
 A influência do tempo nas sínteses com temperatura de 50ºC foi investigada 
nas sínteses 9 e 10. A Figura 21 ilustra imagens da síntese 9, nota-se um aumento 
35 
 
significativo na quantidade de lâminas com o tempo de 2 horas de polimerização. O 
maior tempo possibilitou o empilhamento dessas lâminas, formando estruturas com 
morfologia similar à uma flor. 
 
Figura 21: Imagens de MEV da síntese 9. 
 
(a) (b) 
 
(c) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
A síntese à 50ºC por 5 horas (Figura 22) também apresentou estruturas com 
morfologia de lâminas e flores em sua grande parte, entretanto foi observada 
também a formação de pequenas nanofibras com diâmetro de aproximadamente 
150 nm. Pelos resultados apresentados até agora, não era esperado a formação 
nessa morfologia nesse sistema, sendo assim esse crescimento foi atribuído à falta 
de controle no gotejamento da solução orgânica na solução aquosa. 
 
36 
 
Figura 22: Imagens de MEV da síntese 10. 
 
(a) (b) 
 
(c) 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
 A Figura 23 ilustra os difratogramas de raios-X para as sínteses 7, 8, 9 e 10. É 
possível observar que os difratogramas apresentam os mesmos picos de difração 
dos apresentados para as sínteses 2 e 6, esse comportamento confirma que a 
estrutura de PANI com maior cristalinidade são as lâminas, uma vez que esse 
comportamento sempre aparece em sínteses que possuem essa morfologia. 
O pico em 2θ = 6,4º é mais intenso nas sínteses em que essas lâminas estão 
presentes em maior quantidade, como já dito o surgimento desse pico está 
diretamente relacionado à condução da PANI, sendo assim espera-se que essas 
lâminas apresentem alta condutividade. Esse estudo será realizado nas próximas 
etapas do trabalho. 
 
37 
 
Figura 23: Difratograma de raios-X para as sínteses de 7 a 10. 
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Síntese 10
Síntese 9
Síntese 8
Síntese 7
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
2 (graus)
 
Fonte: Elaborado pelo autor. 
 
Wang e colaboradores (24) descreveram cristais com diferentes morfologias e 
tamanhos a partir da polimerização interfacial e propuseram um modelo para 
explicar o crescimento desses materiais. Segundo os autores, todas as morfologias 
surgem a partir de nanofios de uma dimensão (1-D) que podem se agregar em 
arquiteturas altamente ordenadas. Esses pequenos nanofios 1-D podem se agregar 
a outros nanofios e formar nanofios com maior largura ou orientarem-se 
paralelamente uns aos outros para formar lâminas 2-D, essas lâminas de espessura 
de alguns nanômetros podem se empilhar paralelamente para formar lâminas de 
maior espessura (3D) ou se empilhar aleatoriamente formando uma estrutura 
tridimensional em forma de flor. Dentre os parâmetros estudados para a formação 
dessa estrutura, é relatado que o para a formação dessas flores 3-D é necessário 
um longo tempo de síntese (2 a 5 dias). 
 
38 
 
Figura 24: Ilustração do mecanismo de crescimento de estruturas com diferentes morfologias. 
 
Fonte: Wang et al. (24). 
 
 Em comparação com os resultados obtidos nesse trabalho, embora não tenha 
sido observada a formação de nanofios altamente orientadas, é possível que o 
mecanismo de crescimento possua uma rota similar, uma vez que foi observado 
primeiramente a formação de lâminas 2-D e apenas em sínteses com maior tempo 
de polimerização as flores 3-D. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
39 
 
6 CONCLUSÕES 
 
 A partir do estudo da influência da proporção anilina:oxidante, tempo e 
temperatura de polimerização e pH da solução aquosa pode-se concluir que a 
proporção 1:1 é a que proporciona a formação de nanoestruturas, tanto pequenas 
nanofibras quanto nanolâminas. Em temperatura ambiente, o longo tempo de 
polimerização propicia a formação de nanolâminas e flores 3-D, assim como a 
temperatura de 50ºC. A diminuição do pH da solução aquosa induziu a formação de 
morfologias heterogêneas e agregados. A análise por DRX indicou que nanolâminas 
possuem estrutura com alta cristalinidade com periodicidade no espaçamento entre 
o dopante e o átomo de nitrogênio da cadeia adjacente, o que pode aumentar 
significativamente a condutividade do polímero. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
40 
 
PRÓXIMAS ETAPAS 
 
 
Como próximas etapas para o trabalho destacam-se: 
- Controle do gotejamento da solução orgânica na solução aquosa por meio 
de uma bureta; 
- Estudo da estrutura cristalina de cada morfologia por DRX juntamente com 
Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução que permite a análise 
pontual de cada morfologia; 
- Estudo da influência da morfologia sobre a condutividade do polímero. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
41 
 
REFERÊNCIAS 
 
 
1. FAEZ, R., et al. Polimeros condutores. Atualidades em química, v. 11, p. 13-18, 
2000. 
 
 
2. OLIVEIRA, F. Síntese de nanocompósitos de nanofibras de polianilina e 
polietileno por meio da polimerização “IN SITU”. 2011, 94 f. Dissertação 
(Mestrado em Engenharia e Tecnologia de Materiais). Pontifícia Universidade 
Católica do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2011. 
 
 
3. MATTOSO, H. L. Polianilinas: Síntese, Estrutura e Propriedades. Revisão. 
Química Nova, 19 (4), p.388-399,1996. 
 
 
4. FORNAZIER FILHO, F. Y. Síntese, dopagem e caracterização da polianilina 
com sais de Fe(II) e Fe(III). Dissertação (Mestrado em Ciências Exatas). 
Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2009. 
 
 
5. VETENSKAPSADEMIEN, K.; The Nobel Prize in Chemistry: Conductive Polymers. 
The Royal Swedish Academy of Sciences, Sweden, 2000. 
 
 
6. BHADRA, S., KHASTGIR, D., SINGHA, K. N., LEE, H. J. Progress in preparation, 
processing and applications of polyaniline. Progress in polymer Science, 34, 783-
810, 2009a. 
 
 
7. CALLISTER JÚNIOR, W. D. Materials Science and Engineering. 7 ed. Danvers: 
Publisher, 2007, 975p. 
 
 
8. KINLEY, P. J.; MENON, V.; DING, Y. A mechanist investigation of polyaniline 
corrosion protection using the scanning reference electrode technique, J 
Eletrochem. Soc. 146 (10), p 3690-3695, 1999. 
 
 
9. EPSTEIN, A. J.; MACDIARMID, A. G.; CHIANG, J. C.; RICHTER, A. F. 
Polyaniline: A new concept in conducting polymers. Synthetic Metals,v. 18, p 285-
290, 1987. 
 
 
10. BHADRA, S.; KHASTGIR, D. Glass-Rubber transition temperature of polyaniline: 
Experimental and molecular dynamic simulation. Synthetic Metals, 159, 1141-1146, 
2009b. 
42 
 
 
 
 
11. HUANG, J., KANER, R. B. Nanofiber formation in the Chemical Polymerization of 
Aniline: A Mechanistic Study. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 5817-5821, 2004b. 
 
 
12. HUANG, J., KANER, R.B. A General Chemical Route to Polyaniline Nanofibers. 
J. Am. Chem. Soc. 126, 851-855, 2004a. 
 
 
13. STEJSKAL, J., GILBERT, R. G. Polyaniline: Preparation of a conducting polymer. 
Pure and Applied Chemistry, v.74, p.857-867, 2002. 
 
 
14. MARTIN, C. R., Template Synthesis of Electronically Conductive Polymer 
Nanostructures, Acc. Chem. Res., Vol. 28, No. 2, 61-68, 1995. 
 
 
15. ZHANG, D., WANG, Y. Synthesis and applications of one-dimensional nano-
structured polyaniline: An overview. Materials Science and Engineering B, 134, 9-
19, 2006. 
 
 
16. TRCHOVÁ, M., SEDENKOVÁ, I., KONYUSHENKO, E. N., STEJSKAL, J., 
HOLLER, P., MARJANOVIC, C. G., Evolution of Polyaniline Nanotubes: Oxidation of 
Aniline in Water, J. Phys. Chem. B, Vol. 110, 9461-9468, 2006. 
 
 
17. ZHANG, Y. S., XU, W. H., YAO, W. T., YU, S. H. Oxidation-reduction reaction 
riven approach for hydrothermal synthesis of polyaniline hollow spheres with 
controllable size and shell thickness. J. Phys. Chem. C 113, 8588-8594, 2009. 
 
 
18. ZHANG, L., ZUJOVIC, Z. D., PENG, H., BOWMAKER, G. A., KILMARTIN, P. A., 
SEJDIC, J. T., Structural Characteristics of Polyaniline Nanotubes Synthesized From 
Different Buffer Solutions. Macromolecules, 41(22), 8877-8884, 2008. 
 
 
19. WEI, Z. X., WAN, M. X. Hollow microspheres of polyaniline synthesized with an 
aniline emulsion template. Adv. Mater. 14, 1314-1317, 2002. 
 
 
20. LI, R., et al. Effective synthesis to control the growth of polyaniline nanofibers by 
interfacial polymerization. Synthetic Metals, v. 171, p. 39-44, 2013. 
 
 
21. SANCHES, E. A.; SOARES, J. C.; MAFUD, A. C.; FERNANDES, E. G. R.; 
LEITE, F. L.; MASCARENHAS, Y. P. Structural characterization of Chloride Salt of 
43 
 
 
conducting polyaniline obtained by XRD, SAXD, SAXS and SEM. Journal of 
Molecular Structure, v. 1036, p. 121-126, 2013. 
 
 
22. YANG, W.; GAO, Z.; SONG, N.; ZHANG, Y.; YANG, Y.; WANG, J. Synthesis of 
hollow polyaniline nano-capsules and their supercapacitor application. Journal of 
Power Sources, v. 272, p. 915-921, 2014. 
 
 
23. ZHANG, L.; WATERHOUSE, G. I. N.; ZHANG, L. Coaxially Aligned Polyaniline 
Nanofibers Doped with 3-Thiopheneacetic Acid through Interfacial Polymerization. 
Journal of Nanomaterials, v. 2011, p. 1-7, 2011. 
 
 
24. WANG, Y.; LIU, J.; TRAN, H. D.; MECKLENBURG, M.; GUAN, X. N.; STIEG, A. 
Z.; REGAN, B. C. ; MARTIN, D. C.; KANER, R. B. Morphological and Dimensional 
Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals. Journal of 
the American Chemical Society, v. 134, n. 22, p. 9251–9262, 2012.